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Publication number: BE411081A
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  Fabrication de sulfures au moyen de sulfates. 



   .Pour la fabrication de sulfures par le traitement de sulfates avec des gaz réducteurs, on a déjà employé avec succès des catalyseurs, comme par exemple le fer ou le cuivre. il est particulièrement avantageux de laisser la réduction s'accomplir en phase solide du commencement jusqu'à la fin. 



  Toutefois, par suite de la basse température de fusion de quelques sulfates ou produits de la réaction, il se produit facilement des concrétions, etc...qui donnent lieu à des phénomènes de   fusio'n   et   d'agglutination..   C' est ainsi, que l'on observe par exemple avec le sulfate de soude, pendantla réduction avec de l'hydrogène, déjà à environ 630 , c'est-à-dire bien au-dessous de son point de fusion, des phénomènes d'agglutination qui sont accrus encore par la pression ou par une 

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 grande hauteur de charge et compromettant ainsi la marche sans trouble d'une four à cuve ou dtun four rotatif.

   ur, la Demanderesse a trouvé que l'on peut opérer à une basse température et éviter ainsi ces difficultés si, au lieu des catalyseurs mentionnés, on utilise ceux qui consistent en des composés de fer ou de fer et cuivre et en un composé de ltun des métaux suivants :plomb; titane,   a.rsenic,     ?ntimoine,   bismuth, molybdène, tungstène, uranium, Cn obtient une amélioration analogue, bien que moins parfaire, au catalyseur de fer   o   du catalyseur de fer et cuivre par l'activation avec un composé du thorium, du cérium, de l'étain, du vauaaium, du tantale, du niobium. 



   Les catalyseurs additionnels exercent sur le catalyseur de fer ou le catalyseur de fer et cuivre une action activante et en même temps stabilisante. Des composés azotés, par exemple des nitrates, ainsi que le phosphore à l'état de pyrophosphate sont utilisables ici avec un bon résultat. Les quantités nécessaires de catalyseur peuvent être   maintenes,   en général, dans des limites très étroites, environ de 1% à 0,1% et au-dessous, de sorte que les sulfures obtenus ent des colorations plus claires que dans le cas de l'emploi des catalyseurs usuellement adoptés. Leur emploi présente en outre l'avantage que l'on peut augmenter, par exemple, la hauteur de charge pendantla réduction sans que l'on ait à craindre des phénomènes d'agglutination. 



  D'autre part, la durée de la réaction peut être abrégée et, par suite, la cnarge de passage peut être augmentée. Four   ltexécu-   tion de la réduction, un chauffage préalable oxydant des pièces moulées est recommandable. 



   Un emploie ces catalyseurs auxiliaires, de préférence à l'état de leurs oxydes ou sulfures, ou à l'état de composés qui, pendant le traitement préalable ou penaant la réduction, se transforment en ces oxydes ou sulfures. 



   Exemple 1. 1000 kgs de sulfate de soude, qui a reçu pendant sa fabrication une teneur de   0,2% de   Fe, sont mélangés intimement avec 1, 5 kg de pentoxyde d'antimoine, sont humectés par l'addition dtune solution très diluée de pyroantimoniate de 

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 potasse, et sont solidifiés par briquettage de manière connue. 



  Les pièces moulées obtenues sont séchées et sont soumises à un chauffage oxydant dans un premier four. De ce fait, l'eau et l'acide sulfurique en excès sont expulsés, et le catalyseur est activé et stabilisé. Les pièces moulées sont ensuite réduites avec de l'hydrogène à   600-605 .   Après une durée de réduction de 3 à 4 heures, les pièces moulées sont réduites jusqu'à 95-99%. 



   Si, au lieu de ces grenailles fabriquées avec des catalyseurs mixtes, on emploie, à titre de comparaison,, ceux qui ne contiennent que du fer ou du fer et du cuivre, des temps de réduction d'une durée double à triple, ainsi que des températures d'au moins 630 -650  sont nécéssaires. A ces températures et ces grandes durées de séjour, il se produit cependant facilement des phénomènes d'agglutination désagréables.   exemple   2.- 1000 kgs d'un sulfate de soude contenant de par sa fabrication des traces de fer sont arrosés et moulés avec une solution de 3, 88 kgs de nitrate de cuivre cristallisé et   1,66   kg de sulfate de titane. un obtient également des pièces moulées facilement réductibles, qui donnent un sulfure de sodium de   gaute   valeur. 



  Exemple 3. - un obtient également des résultats très favorables si l'on mélange 1000 kgs de sulfate d'une teneur de 0,2% de Fe avec 0,6 kg de trioxyde d'arsenic et U, 6 kg de trioxyde d'antimoine et-que l'on moule ce mélange. 



  Exemple 4. - 1000 kgs de sulfate de soude qui, de par sa fabrication, contient ù, 2% de Fe, sont mélangés intimement avec 2   kgs   de minium de plomb, humectés et briquettés de manière connue. Les pièces moulées obtenues sont chauffées et réduites ensuite avec de l'hydrogène à 600-605 . Après une durée de réduction de 2 à 3 heures, les pièces moulées sont réduites jusqu'à   95-99.   



   L'emploi des catalyseurs mixtes donne aussi de oons résultats dans la réduction des sulfates   alcalino-terreux,   

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 fondant à une température plus élevée. il ressort des indications ci-dessus que l'on peut produire une grande série de catalyseurs mixtes pour le but inciqué. un a ainsi la possibilité d'adapter le catalyseur a la nature spécifique du sulfate de départ ( teneur en acide, teneur en sel commun et porosité des pièces moulées). Les meil- leures conditions se laissent déterminées par un essai.



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  Manufacture of sulphides by means of sulphates.



   For the production of sulphides by treating sulphates with reducing gases, catalysts such as for example iron or copper have already been used with success. it is particularly advantageous to allow the reduction to take place in the solid phase from start to finish.



  However, owing to the low melting point of some sulphates or reaction products, concretions, etc ... easily take place which give rise to the phenomena of fusion and agglutination. , which is observed for example with sodium sulphate, during reduction with hydrogen, already at about 630, that is to say well below its melting point, phenomena of agglutination which are further increased by pressure or by

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 high load height and thus compromising the trouble-free operation of a shaft furnace or rotary kiln.

   ur, the Applicant has found that one can operate at a low temperature and thus avoid these difficulties if, instead of the catalysts mentioned, one uses those which consist of compounds of iron or iron and copper and a compound of ltun. of the following metals: lead; titanium, arsenic, antimony, bismuth, molybdenum, tungsten, uranium, Cn obtains a similar improvement, although less perfect, to the iron catalyst o the iron and copper catalyst by activation with a compound of thorium, cerium, tin, vauaaium, tantalum, niobium.



   The additional catalysts exert on the iron catalyst or the iron and copper catalyst an activating and at the same time stabilizing action. Nitrogenous compounds, for example nitrates, as well as phosphorus in the pyrophosphate state can be used here with good result. The required amounts of catalyst can be kept, in general, within very narrow limits, about 1% to 0.1% and below, so that the sulphides obtained have lighter colorations than in the case of use of the catalysts usually adopted. Their use also has the advantage that one can increase, for example, the height of the load during the reduction without having to fear agglutination phenomena.



  On the other hand, the reaction time can be shortened, and hence the passage rate can be increased. In order to carry out the reduction, an oxidizing preheating of the castings is recommended.



   These auxiliary catalysts are used preferably in the form of their oxides or sulphides, or in the form of compounds which, during the pretreatment or during the reduction, are converted into these oxides or sulphides.



   Example 1. 1000 kg of sodium sulphate, which received during its manufacture a content of 0.2% Fe, are intimately mixed with 1.5 kg of antimony pentoxide, are moistened by the addition of a very dilute solution. of pyroantimoniate

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 potash, and are solidified by briquetting in a known manner.



  The moldings obtained are dried and are subjected to oxidative heating in a first oven. As a result, excess water and sulfuric acid are expelled, and the catalyst is activated and stabilized. The castings are then reduced with hydrogen at 600-605. After a reduction time of 3-4 hours, the castings are reduced by up to 95-99%.



   If, instead of these shots produced with mixed catalysts, for comparison, those which contain only iron or iron and copper, reduction times of two to three times are employed, as well as temperatures of at least 630 -650 are required. At these temperatures and these long periods of residence, however, unpleasant agglutination phenomena easily occur. Example 2.- 1000 kgs of a sodium sulphate containing, by its manufacture, traces of iron are sprayed and molded with a solution of 3.88 kgs of crystallized copper nitrate and 1.66 kg of titanium sulphate. One also obtains easily reducible castings, which yield high value sodium sulfide.



  Example 3 - one also obtains very favorable results if 1000 kgs of sulphate with a content of 0.2% Fe are mixed with 0.6 kg of arsenic trioxide and U, 6 kg of trioxide. antimony and mold this mixture.



  Example 4 - 1000 kgs of sodium sulphate which, by virtue of its manufacture, contains ù, 2% of Fe, are intimately mixed with 2 kgs of minimum lead, moistened and briquetted in a known manner. The resulting castings are heated and then reduced with hydrogen at 600-605. After a reduction time of 2-3 hours, the castings are reduced to 95-99.



   The use of mixed catalysts also gives oons results in the reduction of alkaline earth sulphates,

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 melting at a higher temperature. It appears from the above indications that one can produce a large series of mixed catalysts for the intended purpose. One thus has the possibility of adapting the catalyst to the specific nature of the starting sulfate (acid content, common salt content and porosity of the molded parts). The best conditions can be determined by trial.

Claims

Abstract .

The subject of the invention is a process for the manufacture of sulphides, more especially alkaline sulphides, by means of corresponding sulphates, by reduction with hydrogen or other reducing gases, in the solid phase, in the presence of catalyst. in that one employs sor / iron catalysts or iron and copper catalysts which are activated by the co-use of a compound of a metal of group IV of the periodic system, starting with titanium, of group V, including arsenic and antimony, or from the secondary group of the Vth group of the periodic system, starting with molybdenum.