BE412221A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE D'OBTENTION DE SOUFRE ELEMENTAIRE A PARTIR DE GAZ
A TENEUR D'ANHYDRIDE SULFUREUX". 



   L'objet de l'invention consiste en un procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir de gaz à teneur d'anhydride sulfureux, surtout de gaz pauvres en anhydride sulfureux, tels que gaz de grillage, ou d'autres gaz de cheminée industriels. 



   Il a déjà été proposé de récupérer l'anhydride sulfureux de tels gaz, par exemple, par absorption dans de l'eau, d'expulser, par chauffage, l'anhydride sulfureux absorbé, hors de la solution qui en est chargée, de faire ensuite réagir l'anhy- 'dride sulfureux, obtenu ainsi sous une forme pratiquement exempte de gaz étrangers, à une température accrue, avec des agents 

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 réducteurs à teneur de carbone, et de séparer - finalement le soufre élémentaire ainsi formé, d'avec le gaz,- après sa sortie de la chambre, ou des chambres, de réaction,- par exemple dans   un   champ électrostatique de haute tension.

   Mais,ni l'application de tels procédés d'enrichissement, ni l'application d'autres moyens, n'a permis jusqu'à présent de résoudre d'une manière économiquement avantageuse le problème important de l'obtention de soufre élémentaire surtout à partir de gaz à faible teneur en anhydride sulfureux, par exemple de 2-5%. Or, les demandeurs ont trouvé que cela provient essentiellement des défauts inhérents aux procédés d'enrichissement de l'anhydride sulfureux connus jusqu'à présent, comme par exemple, leur consommation trop élevée en chaleur, et les perturbations se manifestant au cours de la réutilisation indispensable des agents d'absorption en cycle fermé. 



   Il a été trouvé que l'obtention du soufre, aussi à partir des gaz pauvres en anhydride sulfureux, est réalisable 8 des conditions techniquement et économiquement très satisfaisantes, lorsqu'on procède avec l'enrichissement ,ou   l'obtention     à. l'état   pur, de l'anhydride sulfureux à partir des dits gaz, de la manière décrite dans ce qui suit:

  
Tout d'abord on fait réagir le gaz à teneur de SO2 avec un mélange d'eau et d'une base organique, de préférence pratiquement insoluble, ou difficilement soluble dans l'eau, par exemple une amine aromatique, comme l'aniline, les toluidines, la xylidine brute industrielle, et analogues, à une température modérée, par exemple ne dépassant pas 35- ,-puis on chauffe la solution chargée d'anhydride sulfureux, par exemple à une température entre 65 et 105 , l'anhydride sulfureux absorbé étant du fait expulsé sous une forme pratiquement pure, tandis que le mélange résiduel de la base organique et d'eau, presque exempt de SO2, peut être réutilisé à nouveau pour l'absorption du SO2. 



   Dans le but d'éviter la formation par les bases   orga-   niques employées comme agents d'absorption, de sulfates difficilement solubles, provoquant des perturbations lors de   l'utili-     sation   réitérée du mélange d'absorption, ainsi que la séparation 

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 de soufre élémentaire en cas de traitement de gaz qui en contiennent, on ajoute des matières, susceptibles,- come les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les sulfites neutres et acides, ou d'autres sels d'acides faibles et de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris l'ammonium et le magnésium,- de fixer des ions d'acide sulfurique formés dans des réactions secondaires , de les séparer de leur liaison éventuellement déjà établie avec les bases organiques, et, soit,

   de les convertir en sulfates inorganiques solubles dans l'eau qui sont alors dissoute dans la phase aqueuse du mélange d'absorption,- soit de les précipiter sous forme de sulfates   aloalino-   terreux pratiquement insolubles, pouvant être séparés d'avec le liquide restant, tandis que les bases organiques fixées auparavant à l'acide sulfurique, sont mises en liberté et peuvent être réutilisées à nouveau pour l'absorption du SO2. 



   Les matières additionnelles précitées sont avantageusement employées dès le début en un excès tel, que la valeur pH de la phase aqueuse de l'agent d'absorption ne soit pas, au moins pendant l'expulsion du SO2, et au plus tard à la fin de cette expulsion, inférieure à la valeur pH d'une solution du sulfite de la base organique employée. 



     Lanhydride   sulfureux pratiquement exempt de gaz étrax-' gers, obtenu de la manière susmentionnée, est ensuite chauffée,avantageusement, par exemple, avec utilisation de la chaleur. provenant du processus subséquent de réduction, au moyen d'échangeurs de chaleur appropriés, - à la température requise à. son introduction dans le processus de réduction, en étant ensuite mis en réaction avec du coke, ou avec d'autres agents réducteurs solides, liquides ou gazeux, préférablement à teneur de carbone, comme le coke, l'huile de paraffine, l'oxyde de carbone, le gaz de gazogène ou le gaz d'eau, la température de convertissement devant être entre 800 et 1200. environ.

   Suivant les conditions de travail données dans chaque cas particulier ,la température à laquelle l'anhydride sulfureux doit être préchauffé avant 

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 son entrée dans le four de réduction, devra être choisie de manière à ce que dans la chambre de réduction s'établisse la température désirée endéans les limites susmentionnées sans   chauf-   fage additionnel extérieur. Le cas échéant et en vue d'une augmentation de la température de réduction, on peut encore introduire dans la chambre de réduction de l'oxygène, par exemple sous forme d'air, ensemble ou simultanément avec l'anhydride sulfureux à réduire. 



   Le gaz sortant du four de réduction, chargé de vapeurs de soufre, est ensuite soumis,- de la manière connue comme telle et dans le but d'une destruction des produits secondaires,formés dans le processus de réduction, comme l'oxysulfure de   carbone,le   sulfure de carbone et l'hydrogène sulfuré, sous libération du soufre y contenu,- à un traitement supplémentaire   à   température accrue au moyen de catalyseurs, avantageusement en présence d'anhydride sulfureux en excès. 



   Vu cependant que des essais ont montré qu'on rencontre des perturbations lorsque,- en cas d'emploi de coke, ou d'autres agents réducteurs solides à teneur de carbone,- on amène le gaz,venant du processus de réduction immédiatement à, sa sortie du four de réduction sur les oatalyseurs, et que ces perturbations sont provoquées par la poussière de coke, des particules de cendres et analogues, entrainées par le gaz, -on soumet suivant l'invention le gaz sortant du processus de réduction, avant son traitement supplémentaire susmentionné, avantageusement à un traitement intermédiaire approprié,- par exemple dans un champ électrostatique de haute tension, ou à tout autre traitement approprié, par exemple par simple filtration, ou aussi par   dif-   férents moyens, - le libérant autant que possible des particules solides entrainées, comme le coke,

   les cendres et analogues. 



   Le traitement supplémentaire du gaz ainsi épuré, se fait ensuite dans une chambre spéciale en présence de catalyseurs et à des températures   allan   jusqu'à environ 700 C et en dessous jusqu'au dessus du point de fusion du soufre, les produits secon- 

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 daires susmentionnés à teneur de soufre, présents dans le gaz, étant en même temps détruits sous   convertissemen   de leur teneur en soufre élémentaire. Il est indiqué comme catalyseur approprié par exemple la bauxite. Cependant, on peut employer au lieu ou à côté de la bauxite aussi d'autres catalyseurs par exemple déjà connus pour le but indiqué. 



   Le traitement supplémentaire catalytique du gaz provenant du processus de réduction, se fait d'une manière particulièrement avantageuse en présence d'un excès d'anhydride sulfureux, par lequel la destruction des produits secondaires à teneur de soufre,- avec séparation de ce dernier sous forme de soufre élémentaire, - est considérablement accélérée, la température né-   oessaire   à cet effet étant en même temps considérablement abaissée. 



   La quantité additionnelle nécessaire de SO2 peut être ajoutée au gaz,- après sa sortie du four de réduction, ou avant son traitement supplémentaire, - de l'extérieur, soit sous forme d'anhydride sulfureux pur, par exemple obtenu au moyen du   proces-   sus d'absorption susmentionné, soit sous forme d'un gaz à teneur de SO2, par exemple du gaz de départ pour le processus d'absorp-   tion.

   'Toutefois,   on peut aussi avoir soin,- moyennant un réglage approprié de la vitesse de cheminement du gaz   à   teneur d'anhydride sulfureux au travers du four de   réduction,- à   ce que le gaz sortant de ce dernier contienne encore la quantité désirée d'anhydride sulfureux en excès, ou une partie de cette quantité, la quantité manquante devant être complétée dans ce dernier cas par une amenée de SO2 de l'extérieur. Il est naturel que l'on peut aussi procéder simultanément de ces deux manières. 



   En conduisant le gaz à teneur de SO2 d'une manière accélérée au travers du four de réduction, de sorté que le gaz conserve un excès de SO2, on réalise l'avantage, que la formation des produits secondaires indésirables à teneur de soufre est entravée déjà durant le processus de réduction. 



   Du gaz, ayant subi le traitement supplémentaire décrit 

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 plus haut, le soufre élémentaire qu'il contient est ensuite éliminé d'une manière connue comme telle, sous une forme solide ou liquide, dans des installations de condensation appropriées, par exemple dans des champs électrostatiques de haute tendon, ou d'une autre manière, le cas échéant aussi en partie sous forme liquide et en partie sous forme solide. 



   La faible quantité de soufre restée dans le gaz, par exemple en cas de condensation du soufre sous forme liquide, peut être soustraite au gaz par un traitement subséquent dans un champ électrostatique de haute tension, avantageusement à une température inférieure à celle du point de fusion du soufre. Les restes d'anhydride sulfureux éventuellement encore contenus dans le gaz, peuvent être soustraits à ce dernier par un nouveau traitement aux bases organiques suivant le procédé d'absorption décrit plus haut, ou suivant un autre procédé d'absorption,par exemple connu,et peuvent être réintroduits dans le processus de réduction ensemble avec de l'anhydride sulfureux frais. 



   Outre l'utilisation susmentionnée de la chaleur sensible du gaz sortant du processus de réduction, pour le préchauffage du gaz destiné à être introduit dans le processus de réduction, on peut réaliser encore des avantages économiques et techniques ultérieurs par l'utilisation des chaleurs perdues,par exemple par l'utilisation de la chaleur perdue du gaz sortant du traitement supplémentaire catalytique, pour le chauffage nécessaire dans la première étape du procédé, à l'expulsion de l'anhydride sulfureux absorbé. 



   Le procédé suivant l'invention peut être réalisé, par exemple, de la manière décrite ci-dessous sous référence au dessin annexé représentant   schémat-iquement   et à titre d'exemple un appareillage pouvant être utilisé à la réalisation du présent procédé;
EXEMPLE
On part d'un gaz de grillage avec   5%   en volume de SO2 et 11% en volume de O2. D'abord, on fait passer le gaz, entrant par   1,   par un champ électrostatique de haute tension 2,dans lequel le gaz est libéré des poussières entrainées d'anhydride sulfurique et de soufre. 

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   Ensuite, on fait passer le gaz, à raison de 230.000m3 par 24 heures par les conduits 3- et 4 et par les deux tours 5 et 6 d'une installation d'absorption, disposés en série, pendant qu'un mélange à parties égales de xylidine et d'eau est pompé. ,en cir- cuit fermé, au travers des dites tours, - en contrecourant par rapport au gaz,- des réservoirs collecteurs 7 et 8 disposés en aval des tours, de la colonne d'expulsion 9-11 chauffée à la vapeur et du refroidisseur 12 à l'aide des pompes   13-15   et au travers des conduits   16-18.   



   Le gaz sort de la tour 6 de l'installation d'absorption par 19 dans l'atmosphère avec une teneur résiduelle de 0,1% en volume de SO2. Le mélange d'absorption sortant de la tour 5 avec une teneur d'environ 180 kg de SO2/m3 ,arrive de là au travers du réservoir collecteur 7, de la pompe   13   et du conduit   ¯16,dans   la colonne d'expulsion 9-11, y cède sous forme gazeuse l'anhy- dride sulfureux absorbé et retourne par le refroidisseur 12, la pompe   15   et le conduit 18 dans la tour d'absorption 6. 



   Le sulfate de xylidine formé en réactions secondaires dans le mélange d'absorption est décomposé continuellement, par addi- tion de soude, en xylidine et sulfate de sodium, qui est dissout dans la phase aqueuse du mélange d'absorption. Afin d'éviter dans cette dernière une augment'ation indésirable de la concentra- tion du sulfate de sodium, une partie de la phase aqueuse de l'absorbant est continuellement évacuée de la colonne d'expulsion,      par le récipient séparateur 11 vers la cuve à l'eau-vanne 20. En compensation de la partie ainsi évacuée, on ajoute à l'absorbant une quantité correspondante d'eau fraîche, respectivement de solution de soude. La consommation en soude est de 350 kg de Na2CO3 par 24 heures. 



   L'anhydride sulfureux à   100%   ,sortant de la colonne d'expul- sion à raison de 11.200 m3 par 24 heures, est dirigé , au moyen de la pompe à gaz 21, au travers des conduits 22 et 23 et de 

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 l'échangeur de chaleur 24, dans lequel il est préchauffé à 00-   500.   par les gaz de réduction de l'installation de récupération du soufre, en entrant ensuite par le conduit 32 dans le gazogène 25 chargé de coke. Dans ce dernier, la majeure partie de l'anhydride sulfureux est réduite en soufre élémentaire à des   tempé-   ratures de   1000-1100*,   cette température étant maintenue sans chauffage extérieur, uniquement par la chaleur de réaction, combinée à la chaleur sensible des gaz de réaction préchauffés. 



  La consommation en coke est de 7 ts par   24   heures. Si le gaz de grillage était soumis directement au processus de réduction, sans enrichissement préalable, la consommation en coke serait de 25 ts pour le même intervalle de temps. 



   Le gaz est passé au travers du gazogène 25 avec une vitesse telle, qu'il contienne à sa sortie de ce dernier, à côté de 1000-1200 g de soufre élémentaire par m3 et de   70%   en volume d'acide carbonique,   8%   en volume d'oxyde de carbone, 12% en volume d'oxysulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré, encore 10% en volume d'anhydride sulfureux non réduit. 



   Ensuite le gaz arrive par le conduit 26 dans une chambre de séparation de poussières 27 remplie de morceaux de quartz, ou il est libéré des particules entraînées de coke et de cendres, jusqu'à une teneur en poussières de 0,05 g/m3 et entre alors par le conduit 29 ensemble avec du SO2 frais venant par le branchement de conduite 28, de la conduite de sortie 22 de la colonne d'expulsion 9,(à raison de 600 m3 de SO2 par 24 heures) dans la chambre de catalyse 30 remplie de bauxite. Dans cette dernière, l'oxyde de carbone et l'oxysulfure de carbone, ainsi que l'hydrogène sulfuré, présents dans le gaz, sont convertis   à   une température de   600. ,pratiquement   quantitativement ,en vapeur de soufre, acide carbonique et eau. 



   Le gaz libéré des dites impuretés arrive ensuite de la   cham-   bre du catalyseur 30, à une température de 600  par le conduit 31, 

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 dans l'échangeur de chaleur 24,- traversé d'autre part par le SO2 expulsé dans la colonne 9 et destiné à être amené dans le gazogène 25,- préchauffe (en 24) le SO2 à 400-500., et arrive à une température propre de 300. par le conduit 33 dans le condenseur de soufre 34, constitué par un refroidisseur à eau chaude. De ce dernier on soutire en 24 heures 13,5 ts de soufre liquide. 



   Le gaz sortant du condenseur de soufre 34, est encore conduit finalement par le conduit 35 au travers d'un champ électrique à haute tension 36, dans lequel on lui soustrait, à 130 , le reste de soufre, à raison de 1,5 ts par jour, à l'état li-   quide..Au   total on obtient donc en 24 heures 15 ts de soufre. 



   Le gaz résiduel s'échappe en 37 dans la cheminée. Il ne contient qu'une traae d'anhydride sulfureux. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS EMI9.1 ============================ I) Procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir de gaz contenant de l'anhydride sulfureux ,par exemple à partir de gaz pauvres en anhydride sulfureux, caractérisé par l'application combinée des moyens suivants: a) Absorption de l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz, par un mélange de bases organiques,- surtout de bases organiques difficilement ou non solubles dans l'eau, comme la xylidine ou les toluidines,- avec de l'eau, sous addition de quantités avantageusement en excès, de matières propres à la décompo-., sition des sulfates difficilement solubles des bases organiques formés dans des réactions secondaires, et expulsion de l'anhydride sulfureux absorbé, par chauffage.

   b) Mise en réaction de l'anhydride sulfureux avec du coke, ou avec un autre agent réducteur, de préférence à teneur de carbone, à une température entre environ 800- et 1200 C. c) Traitement supplémentaire du gaz sortant de la réduction,- à des températures supérieures au point de fusion du soufre <Desc/Clms Page number 10> et jusqu'à environ 700 C,- en présence de catalyseurs, comme la bauxite, de préférence en présence d'un excès d'anhydride sulfureux. d) Sépáration du soufre du gaz venant du traitement supplémentaire.

   2) Procédé suivant la revendication I,- caractérisé par le pré-chauffage de l'anhydride sulfureux avant son introduction dans le four de réduction, à une température nécessaire pour la réalisation du processus de réduction à la température voulue, sans chauffage extérieur, - par exemple par échange de chaleur avec le gaz sortant du processus de réduction.

   3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'élimination des particules entrainées de coke, de cendres et analogues, hors du gaz venant du processus de réduction, avant son traitement supplémentaire au moyen de catalyseurs.

   4) Procédé suivant les revendications 1-3,- caractérisé en ce que le traitement. supplémentaire, au moyen de catalyseurs est réalisé en présence d'un excès d'anhydride sulfureux.

   5) Procédé suivant lew revendications 1-4,- caractérisé en ce que l'excès d'anhydride sulfureux est ajouté entièrement ou partiellement de l'extérieur au.gaz.venant du processus de rédeuction, avant le traitement supplémentaire catalytique.

   6) Procédé suivant les revendications 1-5,- caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux est conduit au travers de la chambre de réduction avec une vitesse -celle, que le gaz sortant contienne encore l'excès voulu en anhydride sulfureux , ou une partie de cet excès.

   7) Procédé suivant les revendications 1-6,- caractérisé en ce qu'on soustrait au gaz menant du traitement supplémentaire catalytique,- l'anhydride sulfureux qui y est encore contenu, par absorption au moyen d'un mélange de bases organiques et d'eau, suivant la revendication 1 et qu'on réintroduit cet anhydride sulfureux dans le processus de réduction. <Desc/Clms Page number 11>

   8) Propédé suivant les revendications 1-7,- caractérisé en ce qu'on soustrait au gaz,- venant du traitement supplémentaire catalytique et libéré, par exemple par condensation, de la majeure quantité de soufre, - les traces de soufre qui y sont enocre contenues, par exemple par traitement dans un champ électrique à haute tension.

   RESUME EMI11.1 ==================== Le procédé consiste principalement en ce que l'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de cheminée est d'abord absorbé par un mélange de bases organiques et d'eau, puis expulsé de cet absorbant par chauffage, puis porté en réaction avec un agent réducteur, le gaz sortant de la réduction étant ensuite soumis à un traitement supplémentaire au moyen de catalyseurs, de pré- férence en présence d'un excès d'anhydride sulfureux, et finalement à un traitement qui en sépare le soufre. Une série de modes d'exécution de ce procédé.