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B R E V E T D.1 I N V E N 1 I U N l'amélioration d'agents tannants synthétiques.
On a trouvé qu'on réussit à améliorer les proprié- tés de matières tannantes synthétiques connues par l'addi- tion de colloid.es inorganiques qui, eux-mêmes, n'ont pas besoin d'avoir un caractère tannant. Les peaux traitées par les agents tannants ainsi améliorés se distinguent des cuirsobtenus avec les mêmes agents tannants synthé- tiques seuls par un meilleur plein de tannage, une plus grande solidité ou en raison du pouvoir tannant relevé , pax un prix plus bas. L'invention permet ainsi d'amoindrir d'importants inconvénients qui s'opposaient jusqu'à présent à l'application générale des agents tannants synthétiques.
Comme colloides inorganiques on peut employer tous ceux qui sont négativement chargés, en particulier
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les oxydes polymères du 4me groupe du système périodique, qui possèdent un faible caractère acide et sont capables de former dans l'eau. des colloides négativement chargés, tels que l'acide silicique ou stannique, de même que leurs sels métalliques colloidaux difficilement solubles, tels que les silicates, les stannates etc. d'aluminium, de fer, de chrome et autres. Ils peuvent être employés individuelle- ment ou en mélange et peuvent par exemple être ajoutés à l'agent tannant en solution sous forme de colloides fi ni s.
Il convient, toutefois, le plus souvent, en utilisant l'excellente action de colloïde protecteur de ces agents tannants, de produire la dispersion colloidale du consti- tuant inorganique dans la phase convenable de la préparation de l'agent tannant synthétique, grâce à quoi on simplifie beaucoup la fabrication de ces agents tannants nouveaux et assur e le mieux la stabilité du produit final. Les préparations tannantes ainsi obtenues ne sont pas seule- ment très stables sous forme de solutions concentrées, mais elles peuvent aussi être transformées sans difficultés, en maintenant des conditions convenables, comme température et pression basses, en poudres sèches sans que la nature colloïdale du constituant inorganique en soit défavorable- ment affectée.
Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé, les parties étant en poids:
E x e m p l e 1).
200 parties d'acide naphthalinesulfonique, mélange de sulfonation brut, tel qu'il etobtient en chauffant, pen- dant une heure, des parties égales de naphtaline et d'acide sulfurique monohydraté à 150 - 160 C, 100 parties d'eau,
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160 parties de dioxydiphénylsulfone technique et 100 parties de formaldéhyde à 30 pour cent sont chauffées à l'ébullition dans l'appareil à reflux pendant en- viron une heure en agitant bien. La masse de réaction est ensuite neutralisée en partie au'moyen d'un mélange de 80 parties de soude caustique a 34 pour cent, de 43 parties de silicate alcalin commercial (verre soluble) à 38-39 Bé et de 180 parties d'eau.
Avec un agent tannant ainsi préparé, on obtient d'après les méthodes de tannage usuelles un cuir pleine- ment et vigoureusement tanné.
E x e m p l e 2).
160 parties d'acide crésolsulfonique, obtenu par sulfonation de crésol brut avec la même quantité d'acide sulfurique fumant à 26 % dtanhydride'à 100-110 0.durant 30 minutes, sont mélangées lentement avec 40 parties d'eau et additionnées à 30 - 35 0 de 50 parties de f ormal- déhyde à 30 pour cent, le tout étant agité pendant quelque temps, alors qu'on peut laisser la température s'élever à 40 C. Ensuite, on neutralise partiellement avec un mé- lange de 200 parties d' eau, de 43 parties de silicate al- calin (verre soluble) à 38 - 39 Bé et de gO paxties de soude caustique à 34,5 pour cent.
E x e m p l e 3).
200 parties d'acide crésolsulfonique, mélange de sulfonation de l'exemple 2), sont diluées à une température située au-dessous de 40 0 avec 50 parties d'eau et mélangées à une acidité de 10 gr. = 48 ccm de solution de soude caustique normale, avec 40 parties d'urée et 120 parties de soude caustique à 34,8 pour cent. On
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ajoute ensuite rapidement à la niasse de réaction, un mélange de 43 parties de silicate alcalin (verre soluble) à 3 -39 Bé, de 130 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et de 130 parties d'eau, chauffe à l'ébullition pendant 10 minutes, laisse refroidir et ajuste à l'acidité requise au moyen d'acide oxaliqueou phosphorique.
E x e m p l e 4).
200 parties d'acide crésolsulfonique préparé comme décrit plus haut sont diluées suivant les données de l'exemple 3); puis, on y ajoute successivement, en agitant bien, 60 parties d'urée, 114 parties de soude caustique à 34,5 pour cent et 50 parties de sulfate d'alumine pulvérisé. La masse de réaction s'échauffe. On y ajoute, à 75 C, 43 prties de silicate alcalin (verre soluble) à 38 - 39 Bé, 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et 50 parties d'eau et chauffe pendant 30 minutes à l'ébullition. Puis, on acidifie à l'acidité convenable en tannerie.
Ltagent tannant ainsi obtenu donne, avec un excellent rendement, un cuir pleinement et vigoureusement tanné de bonne solidité à la lumière. Le même effet est réalisé avec l'agent tannant séché.
Dans cet exemple, on peut remplacer le sulfate d'aluminium, en partie ou totalement, par un autre sel métallique, tel que par exemple le sulfate de chrome ou de fer trivalent etc.
E x e m p l e 5).
200 parties d'acide crésolsulfonique préparé d'après l'exemple 2) sont, après avoir été diluées comme précédemment, mélangées avec 60 parties d'urée et
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114 parties de soude caustique à 34,8 pour cent. A 75 0, on introduit un mélange de 43 parties de silicate alcalin (verre soluble) à 3-39 Bé, de 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et de 50 parties d'eau, chauffe à l'ébullition pendant 10 minutes et ajoute, à 600 C, 20 parties d'acide phosphorique à'85 pour cent; après on évapore au vide et sèche à 60 - 70 C. L'agent tannant sec est moulu ensemble avec 50 parties -d'acide oxalique cristallisé.
La solution aqueuse de ce produit tanne les peaux en un cuir plein, blanc et solide à la lumière, doué d'une grande ténacité.
E x e m p l e 6).
200 parties d'acide crésolsulfonique obtenu comme dans l'exemple 2) sont, après dilution avec 50 parties d'eau, mélangées avec 60 parties d'urée et, à une acidité de l'acide crésolsulfonique de 10 gr = 46,8 com de solu- tion de soude caustique normale, avec 111 parties de soude caustique à 34,5 pour cent. A 75 C, on introduit alors rapidement un mélange de 15 parties de stannate de sodium (1 gr. consomme pour la neutralisation 8,35 com. de solution de soude caustique normale, avec de l'orange de méthyle comme indicateur), de 200 parties de formaldé- hyde à 30 pour cent et de 50 parties d'eau. On fait bouillir pendant 10 minutes, ajoute 20 parties d'acide phosphorique à 85 pour cent et obtient ainsi une solu- tion opalisante qui transforme les peaux en un cuir plein, blanc.
E x e m p l e 7).
50 parties de crésol brut sont sulfonées comme indiqué dans l'exemple 2) et diluées avec de l'eau.
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Aux 125 parties de mélange de sulfonation obtenues on ajoute 30 parties durée et, à une acidité de l'acide sulfonique de 10 gr = 48 com de solution de soude caustique normale, 57 parties de soude caustique à 34,8 pour cent. Pour terminer, on ajoute encore 100 parties deformaldéhyde à 30 pour cent et fait bouillir pendant 10 minutes. On refroidit à 60 C, ajoute 20 parties d'acide phosphorique à 85 pour cent, dilue avec 550 parties d'un acide silicique colloidal à 1 pour cent, fait évaporer l'eau au vide et sèche à 60 - 70 C.
E x e m p l e 8).
200 parties d'acide naphtalinesulfonique, mélange de sulfonation brut de l'exemple 1), sont mélangées avec 20 parties d'eau et additionnées, à 1100 0, de 45 parties de formaldéhyde à 30 pour cent On maintient le.mélange de réaction, en agitant, à cette température jusqu'à ce que l'odeur de la formaldéhyde ait disparu. Puis, on neutralise avec le mélange de silicate alcalin (verre soluble) et soude caustique de l'exemple 1) à l'acidité requise.
L'agent tannant obtenu peut être séché au vide sans subir d'altération.
Si l'on ajoute dans les exemples No. 1, 2, 3, à décrits ci-dessus pendant ou après la condensation de l'agent tannant synthétique un des sels métalliques énunérés à la fin de l'exemple No. 4, on obtient des matières tannantes avec des qualités identiques.
Au lieu des agents tannants indiqués dans les exemples précités, on peut aussi employer les types commerciaux de tous autres agents tannants synthétiques, tels qu'ils sont connus sous les noms protégés d'Ordoval, de Tanigan F, DL, DLC, DLN etc., soit qu'on les neutralise
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B R E V E T D.1 I N V E N 1 I U N improvement of synthetic tanning agents.
It has been found that the properties of known synthetic tanning materials have been successfully improved by the addition of inorganic colloids which, themselves, do not need to have a tanning character. The hides treated with the tanning agents thus improved are distinguished from leathers obtained with the same synthetic tanning agents alone by better tanning, greater strength or by virtue of the increased tanning power, at a lower price. The invention thus makes it possible to reduce major drawbacks which hitherto opposed the general application of synthetic tanning agents.
As inorganic colloids, all those which are negatively charged can be used, in particular
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polymeric oxides of the 4th group of the periodic system, which have a weak acidic character and are capable of forming in water. negatively charged colloids, such as silicic or stannic acid, as well as their hardly soluble colloidal metal salts, such as silicates, stannates, etc. aluminum, iron, chromium and others. They can be used individually or as a mixture and can, for example, be added to the hardening agent in solution in the form of finished colloids.
In most cases, however, using the excellent protective colloid action of these tanning agents, it is convenient to produce the colloidal dispersion of the inorganic component in the proper phase of the preparation of the synthetic tanning agent, whereby The manufacture of these new tanning agents is greatly simplified and the stability of the final product is best ensured. The tanning preparations thus obtained are not only very stable in the form of concentrated solutions, but they can also be converted without difficulty, while maintaining suitable conditions, such as low temperature and pressure, into dry powders without the colloidal nature of the constituent. inorganic is adversely affected.
The following examples illustrate the new process, parts being by weight:
E x e m p l e 1).
200 parts of naphthalinesulphonic acid, crude sulphonation mixture, as obtained by heating, for one hour, equal parts of naphthalene and sulfuric acid monohydrate at 150 - 160 C, 100 parts of water,
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160 parts of technical dioxydiphenylsulfone and 100 parts of 30 percent formaldehyde are heated to the boil in the reflux apparatus for about one hour with good stirring. The reaction mass is then partially neutralized with a mixture of 80 parts of 34 percent caustic soda, 43 parts of 38-39 Bé commercial alkali silicate (water glass) and 180 parts of water. .
With a tanning agent thus prepared, a fully and vigorously tanned leather is obtained by the usual tanning methods.
E x e m p l e 2).
160 parts of cresolsulphonic acid, obtained by sulphonation of crude cresol with the same quantity of sulfuric acid fuming at 26% dtanhydride 'at 100-110 0. For 30 minutes, are slowly mixed with 40 parts of water and added to 30 minutes. - 35 0 of 50 parts of 30 per cent formaldehyde, the whole being stirred for some time, while the temperature can be allowed to rise to 40 C. Then, it is partially neutralized with a mixture of 200 parts of water, 43 parts of 38-39 Bé alkali silicate (water glass) and 34.5 per cent caustic soda.
E x e m p l e 3).
200 parts of cresolsulphonic acid, sulphonation mixture of Example 2), are diluted at a temperature below 40 ° with 50 parts of water and mixed with an acidity of 10 g. = 48 ccm of normal caustic soda solution, with 40 parts of urea and 120 parts of 34.8 percent caustic soda. We
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then rapidly add to the reaction mass a mixture of 43 parts of 3-39 Bé alkali silicate (water glass), 130 parts of 30 percent formaldehyde and 130 parts of water, heated to boiling for 10 minutes, leave to cool and adjust to the required acidity using oxalic or phosphoric acid.
E x e m p l e 4).
200 parts of cresolsulphonic acid prepared as described above are diluted according to the data of Example 3); 60 parts of urea, 114 parts of 34.5 per cent caustic soda and 50 parts of powdered alumina sulphate are then added thereto successively, with good stirring. The reaction mass heats up. 43 Prties of 38-39 Bé alkali silicate (water glass), 200 parts of 30 per cent formaldehyde and 50 parts of water are added at 75 ° C. and heated for 30 minutes at the boil. Then, it is acidified to the appropriate acidity in a tannery.
The tanning agent thus obtained gives, with an excellent yield, a fully and vigorously tanned leather of good lightfastness. The same effect is achieved with the dried tanning agent.
In this example, it is possible to replace the aluminum sulphate, in part or totally, by another metal salt, such as for example chromium or trivalent iron sulphate, etc.
E x e m p l e 5).
200 parts of cresolsulphonic acid prepared according to Example 2) are, after having been diluted as above, mixed with 60 parts of urea and
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114 parts of 34.8 percent caustic soda. At 75 0, a mixture of 43 parts of 3-39 Bé alkali silicate (water glass), 200 parts of 30 percent formaldehyde and 50 parts of water is introduced, heated to boiling for 10 minutes and adds 20 parts of 85 percent phosphoric acid at 600 ° C; afterwards evaporated in vacuo and dried at 60-70 C. The dry tanning agent is ground together with 50 parts of crystallized oxalic acid.
The aqueous solution of this product tans the hides into a full leather, white and light fast, endowed with great tenacity.
E x e m p l e 6).
200 parts of cresolsulphonic acid obtained as in Example 2) are, after dilution with 50 parts of water, mixed with 60 parts of urea and, at an acidity of cresolsulphonic acid of 10 gr = 46.8 com of normal caustic soda solution, with 111 parts of 34.5 per cent caustic soda. At 75 ° C., a mixture of 15 parts of sodium stannate (1 gr. Consumes for neutralization 8.35 cm of normal caustic soda solution, with methyl orange as indicator), of 200 30 percent formaldehyde and 50 parts water. Boil for 10 minutes, add 20 parts of 85 percent phosphoric acid and thus obtain an opalizing solution which turns the hides into a full, white leather.
E x e m p l e 7).
50 parts of crude cresol are sulphonated as indicated in example 2) and diluted with water.
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To the 125 parts of sulphonation mixture obtained, 30 parts of duration are added and, at an acidity of the sulphonic acid of 10 g = 48 cm of normal caustic soda solution, 57 parts of 34.8 per cent caustic soda. Finally, add another 100 parts of 30 percent formaldehyde and boil for 10 minutes. Cool to 60 C, add 20 parts of 85 percent phosphoric acid, dilute with 550 parts of 1 percent colloidal silicic acid, evaporate the water in vacuo and dry at 60 - 70 C.
E x e m p l e 8).
200 parts of naphthalinesulphonic acid, crude sulphonation mixture of Example 1), are mixed with 20 parts of water and added, to 1100 0, 45 parts of 30 percent formaldehyde. The reaction mixture is maintained, with stirring, at this temperature until the smell of formaldehyde is gone. Then neutralized with the mixture of alkali silicate (water glass) and caustic soda from Example 1) to the required acidity.
The tanning agent obtained can be vacuum dried without undergoing alteration.
If one of the metal salts listed at the end of Example No. 4 is added in Examples No. 1, 2, 3 to described above during or after the condensation of the synthetic tanning agent, one obtains tanning materials with identical qualities.
Instead of the tanning agents given in the above examples, it is also possible to use the commercial types of all other synthetic tanning agents, such as are known under the protected names of Ordoval, Tanigan F, DL, DLC, DLN etc. , either we neutralize them
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