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procédé de fabrication d'engrais.
On a déjà depuis longtemps cherché à amener sous forme assimilablepar lesplantes, l'acide phosphorique de phospha- te naturels bruts, se présentant souforme d'apatite Ca10 (PO4)6. [F2, Cl2, (OH)2, CO3], et ce par désagrégation par le chauffage de ces phosphates ; de très nombreux procédés ont été proposés à cet effet, Tous ces procédés ont un point commun, qui est l'emploi d'une température élevée, à laquelle sont sou mis le phosphates bruts, avec dematières additionnelles s variables, en présence de vapeur d'eau ou non.
En ce qui concerne le type dematières additionnelles, on peut grouper celles-ci en deux groupes. Le premier groupe compor- te descombinaisons de métaux alcalins, tellesque carbonates, sulfates ou chlorures, ainsi que l'acide silicique et môme la chaux, On u til i se aussi partiellement dans ce groupe deminerais renfermant des alcalins, ou des roohes telles que la phonolite,
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la leutrite, etc. Le point caractéristique du processus de réao- tion dans cesprocédés est la formation d'un phosphate alcalin.
Il s'agit donc d'une attaque par alcali. Suivant ce procédé, on obtient ce qu'on appelle le phosphate Rhénan, formé par chauffa- ge de phosphate brut avec des alcalis à des températures allant jusqu'à environ 1150 .
Dans le deuxième groupe, on s'efforce par contre d'éviter les fortes ajoutes en combinaisons alcalines, qui augmentent le prix du produit final, et de désagréger, attaquer les phosphates bruts à l'aide d'acide silicique tel que sable ou analogue, ou seulement par des basesalcalinoterreuses, tellesque la chaux, etc. On emploie aussi parfois de la chaux et de l'acide silioi - que simultanément, et à ce'sujet il a déjà été proposé de fondre ensemble une quantité de chaux et silice, avec du phosphate brut, telle qu'on obtienne la combinaison 5 CaO.P2O5.SiO2. Ce procédé n'a cependant eu aucune suite industrielle.
Il est bien exact que cette combinaison présente une bonne solubilité dans l'acide citrique ou les solutions de citrates ammoniques, mais en fait, par l'emploi de phosphates brut naturels, la quantité de combi- naison formée en marche industrielle n'est pas assez notable.
Par la désagrégation par la chaleur de phosphates bruts sans alcali en présence, il y a lieu d'écarter le fluor par for- mation de combinaisons volatiles. Tant que du fluor subsiste, il forme des combinaisons du genre apatite, qui pratiquement sont complètement insolubles. Les recherches faitee jusqu'ici pour enlever le fluor n' ont conduit à aucun résultat technique satis- # faisant, et ce principalement pour deux raisons. D'abord, les derniersessais de la demanderesse ont prouvé que, par l'enlève- ment du fluor sous forme volatile, il s'établit un équilibre entre les phases solide et gazeuse, de sorte que l'enlèvement, même à des températures de 1400 à 15000 C. ne se produit nulle - ment d'une manière complète.
En outre, l'enlèvement du fluor, en marche industrielle, est rendu difficile du fait que la transfor-
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mation du fluor de la phase ou état solide à la phase gazeuse s'arrête pratiquement quand le phosphate fritte fortement. Le frittage ou concrétion se produit principalement lors du chauffage du phosphate brut à destempératures comprises entre 1300 et 1500 C., parce qu'alorsle fluor agit comme fondant. De ce fait, il se forme à l'intérieur du four des dépôts qui gênent forte ment le fonctionnement ou même finissent par rendre celui-ci impossible.
En outre, les klinkers obtenus sont tellement durs que leur concassage ne peut se faire que moyennant une forte dépense de puissance,
La chose principale qui découle de l'examen de ces deux raisons est que jusqu'ici on n'a pas réussi à réaliser une désagrégation des phosphates bruts dans des proportions industrielles, par exempledans desfours à cuve ou desfours à tambour rotatif, bien qu'il existe diversespublications qui indiquent la réaction comme réalisable, maisdans desproportions ressortissant du laboratoire.
Dans ce sens, il est à citer les données d'un article récemment paru dans le N 27, fascicule de janvier 1935, de la publication " Ind.Eng.Chem."page 89, d'après lesquelles, en employant desquantités de départ d'environ 2,5 grammes, la réaction peut être aisément réalisée, alors que, pour des quantités d'environ 10 grammes, le résultat n'est pas atteint.
Par des expériences scientifiques sur le système triple : chaux-acide phosphorique-acide silicique, il a été donné déjà de connaître l'existence d'une autre combinaison formée de cestrois corps, combinaison qui présente également une très bonne solubilité dans l'acide citrique et les citrates. Il s'agit ici de la
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combinaison 9 CaQ-220,513SiO2-
Il s'est démontré, d'une manière inattendue, qu' en mélangeant de la chaux et de l'acide silicique à du phosphate brut dans deproportions correspondant sensiblement à l'obtention de cette combinaison, on dégage directement, par simple chauffage, l'acide pho sphori que desphosphates bruts, et ce en quantités industrielles.
Ceci était absolument inattendu du technicien, et
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spécialement par ce que - comme indiqué plus haut - en mélangeant du phosphate brut avec de la chaux et de l'acide silicique en proportions correspondant à la combinai son 5 CaO.P2O5.SiO2, et en chauffant le mélange, on n'obtenait aucune libération notable (au point de vue quantités industrielles) de l'acide phosphorique.
Le mélange de réaction composé conformément à l'invention se comporte, lors du chauffage, par exemple en four à tambour rotatif, tout autrement que les mélangea de réaction proposés à ce jour. Il n'y a pas de concrétion. En tout cas, il ne se forme dans le four aucune espèce de dépôtsou grumeaux, maisau contraire, méme quand le mélange vient à coller passagèrement à des endroits déterminés des parois, il s'y forme, dans le développement ultérieur de la réaction, une poudre meuble, non collante.
Il est en tout cas de fait que lesmélanges de réaction composés suivant l'invention de phosphates bruts à teneur en fluor, de chaux et acide silicique, donnent, en quittant le four, un produit formé d'une matière pratiquement non frittée, mais au contraire à grains fins, facilement pulvérisable et pratiqusment soluble complètement dans l'acide citrique, ceci est visiblement lié au fait que ce produit ne comporte qu'une teneur en fluor inférieure à 0,1 %, c'est-à-dire une teneur qui peut à peine être décelée avec sûreté en pratique.
Lesraisons pour lesquellesle mélange conforme à l'invention se comporte de la manière surprenante indiquée ne sont pas encore bien complètement misesen évidence, Il semble qu'un point important est que la combinaison produite chaux-acide phosphorique-acide silicique possède un point de fusion très élevé, au-dessus de 1750 C. En outre, la nouvelle combinaison semble, pour une grande vitesse de formation, être déjà achevée en quantité importante au-dessous de son point de fusion. Cette réaction se produit visiblement sous forte augmentation de volume, ce qui explique le passage de la masse à l'état pulvérulent meuble.
D'autre part, lesquantités importantes d'acide silicique,
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employée pour le mélange conforme à l'invention, paraissent favoriser l'expulsion du fluor à l'état fluide. quoi qu' il en soit, c'est seulement par les proportions indiquées de mélange qu' on a réussi pour la première fois à réaliser la désintégration par chauffage du phosphate brut à teneur en fluor, et ce en quantités industrielles, dans les fours de technique usuelle, et à obtenir ainsi un produit soluble à 100 % dans l'acide citrique.
Lestempératures à appliquer conformément à l'invention peuvent s'élever jusque environ 1450 0. L'emploi de températures supérieures, qui serait possible en soi, n'est nullement néces- saire, car déjà par la température indiquée, on obtient un produit complètement soluble.
La durée de réaction varie évidemment suivant les dimensions du four, les quantités traitées et la température employée, Dans de petitesinstallations d'essai, on peut déjà obtenir, en une à deux heures, un produit complètement satisfaisant pour de très grands fours, il faudrait attendre probablement de cinq à six heures, ou plus, Le type et le mode de refroidissement n'a aucune influence notable sur la solubilité du produit, à l'opposé de ce qui se constate pour d'autres procédés, on peut donc refroidir rapidement ou lentement, suivant les circonstances,
La combinaison dont il s'agit, c'est-à-dire la combinaison 9 CaO.P2O5.3SiO2 possède, dans le système ternaire, une certaine homogénéité, c'ést-à-dire qu'elle permet de s'incorporer un ou plusieurs de sescomposants par formation de cristal mixte.
Les limites entre lesquelles la combinaison mentionnée, ou une autre combinaison de la formule lö CaO.2P2O5.5SiO2,-qui possède les mêmes caractéristiques et propriétés -se forme soit complète ment, soit en prépondérance, sont, pour CaO environ@58 à 65 %, pour P2O5 environ 15 à. 25 % et pour SiO2 environ 15 à 25 %.
Au dessin annexé, on a représenté le diagramme de la combi0 naison ternaire CaO-P2O5-SiO2, pour faciliter éventuellement une
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meilleure compréhension du principe de l'invention. La zone hachurée A-B-C-D-E-F représente le limites entre lesquelles se produit, pour le système ternaire pur, la combinaison revendiquée par l'invention, soit pure, soit avec formation de cristaux mixtes. ceslimites concordent avec cellesrevendiquées.
Du dessin ressort clairement la différence entre la combinaison conforme à l'invention et la combinai son 5 CaO.P2O5.SiO2.
Du côté du système binaire CaO-P2O5 on a indiqué deux points correspondant aux combinaisons 4 CaO.P2O5 et 3 CaO.P2O5 Dans les phosphates bruts, la proportion entré chaux et acide phosphorique se trouve généralement entre ces deux combinaisons.
Quand donc on ajoute de la silice aux phosphates bruts, comme ce fut proposé de diversesmanières, la composition change sensiblement suivant la ligne indiquée en traits interrompus, laquelle aboutit au sommet SiO2 du diagramme, on obtient ainsi des compositions qui s'écartent notablement de cellesenvisagées par l'invention.
Ces chiffres limites sont pris évidemment pour des matières pures, sans tenir compte des impuretés. La composition du mélange de départ pour la réalisation du procédé conforme à l'invention se détermine naturellement d'aprèsla composition desmatières brutes, en tenant compte des pertes en H2O, CO2 et SiF4 qui se produisent lorsdu chauffage. Pour la caractérisation de la combinai son en question, c'est son diagramme Röntgen qui convient le mieux, diagramme qui ressort du dessin annexé, étant donné que la combinaison se caractérise par une structure cristallographique déterminée.
Dans la mise en oeuvre du procédé Rhénania mentionné précédemment, il se forme une combinaison alcaline de chaux, qui présente la même structure cristallographique ; en fait, il y a entre les deux combinaisons (celle de l'invention et la combinaison Rhénania) une différence marquée, car, dans le procédé Rhénania, la combinaison comporte environ 1 molécule Na20 ou K20 pour une molécule P2O5, tandis que la combinaison nouvelle
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ne nécessite pas d'alcali pour sa formation.
La chaux nécessaire est rationnellement ajoutée sous forme de carbonate de calcium, pierre de chaux ou analogue, et la silice sous forme de sable ou analogue, on peut cependant employer l'oxyde de calcium même ou toute autre combinaison de Ca formant de l'oxyde à haute température, De plus, on peut employer également l'oxyde de calcium et l'acide silicique sous forme déjà combinée, c'est-à-dire de silicate de calcium ou de scories forméesprincipalement de silicate calcique.
Il est très indiqué d'employer comme phosphatesbruts desphosphates par eux-mêmes riches en matières d'addition, c'est-à-dire en chaux et silice,
Un point important etsurprenant du nouveau procédé est que dequantités déjà existantes dans lesmatières premières, d'argile, oxyde de fer, oxyde de magnésie et analogues, n'ont pas d'influence sur le processus de réaction ni sur la qualité des produits finaux obtenus, L'argile et l'oxyde de fer peuvent - ainsi qu'il s'est révélé - se substituer dans une mesure déterminée, à la silice, et de même, l'oxyde de magnésie peut t rem- placer la chaux dans une certaine mesure.
Même de plus fortes teneurs en argile peuvent être rendues utilisables de cette fa- çon dans le processusde l'invention, par exemple quand on utilise desscories de haut fourneau comme matières additionnelle s.
Lesmatières de départ sont bien mélangéesentre elles avant leur introduction dans le four de réaction, ceci peut se faire par exemple en les broyant ensemble, par voie humide ou sèche ,
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est rationnel de travailler dans une atmosphère de vapeur d'eau.
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tc V E N D I C A I 0 N S .
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fertilizer manufacturing process.
For a long time now, attempts have been made to provide the phosphoric acid of crude natural phosphates in a form which can be assimilated by plants, in the form of apatite Ca10 (PO4) 6. [F2, Cl2, (OH) 2, CO3], and this by disintegration by heating of these phosphates; many processes have been proposed for this purpose. All these processes have one point in common, which is the use of an elevated temperature, to which the crude phosphates are subjected, with variable additional materials, in the presence of steam. water or not.
With regard to the type of additional materials, these can be grouped into two groups. The first group includes combinations of alkali metals, such as carbonates, sulphates or chlorides, as well as silicic acid and even lime. phonolite,
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leutrite, etc. The characteristic point of the reaction process in these processes is the formation of an alkaline phosphate.
It is therefore an attack by alkali. By this process, what is known as Rhenish phosphate, formed by heating crude phosphate with alkalis at temperatures up to about 1150, is obtained.
In the second group, on the other hand, efforts are made to avoid strong additions in alkaline combinations, which increase the price of the final product, and to break up, attack the crude phosphates with the aid of silicic acid such as sand or the like. , or only by alkaline earth bases, such as lime, etc. Lime and silica acid are also sometimes used simultaneously, and on this subject it has already been proposed to melt together a quantity of lime and silica, with crude phosphate, such that the combination 5 is obtained. CaO.P2O5.SiO2. This process, however, had no industrial follow-up.
It is quite true that this combination has good solubility in citric acid or solutions of ammonium citrates, but in fact, by the use of natural crude phosphates, the quantity of combination formed in industrial operation is not quite notable.
By the heat disintegration of crude phosphates without any alkali present, fluorine has to be removed by the formation of volatile combinations. As long as fluorine remains, it forms apatite-like combinations, which are practically completely insoluble. Research to date to remove fluoride has not produced satisfactory technical results, mainly for two reasons. First, the Applicant's latest tests have shown that, by removing fluorine in volatile form, an equilibrium is established between the solid and gas phases, so that the removal, even at temperatures of 1400 to 15000 C. does not occur in any complete way.
In addition, the removal of fluorine, in industrial operation, is made difficult because the transformation
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Mation of fluorine from the solid phase or state to the gas phase practically stops when the phosphate sintered heavily. Sintering or concretion occurs mainly when heating crude phosphate to temperatures between 1300 and 1500 C., because then fluorine acts as a flux. As a result, deposits form inside the oven which greatly hamper operation or even end up making it impossible.
In addition, the klinkers obtained are so hard that their crushing can only be done with a high expenditure of power,
The main thing that emerges from the consideration of these two reasons is that so far it has not been possible to achieve a disintegration of crude phosphates in industrial proportions, for example in shaft furnaces or rotary drum furnaces, although there are various publications which indicate the reaction as feasible, but in laboratory proportions.
In this sense, it is worth quoting the data of an article recently published in the N 27, issue of January 1935, of the publication "Ind.Eng.Chem." Page 89, according to which, by using starting quantities of about 2.5 grams the reaction can be easily carried out, while for quantities of about 10 grams the result is not achieved.
Through scientific experiments on the triple system: lime-phosphoric acid-silicic acid, it has already been known about the existence of another combination formed by these three bodies, a combination which also has a very good solubility in citric acid. and citrates. This is the
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combination 9 CaQ-220,513SiO2-
It has been shown, unexpectedly, that by mixing lime and silicic acid with crude phosphate in proportions corresponding substantially to the obtaining of this combination, one releases directly, by simple heating, the crude pho sphori acid and phosphates in industrial quantities.
This was absolutely unexpected from the technician, and
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especially in that - as indicated above - by mixing crude phosphate with lime and silicic acid in proportions corresponding to the combined 5 CaO.P2O5.SiO2, and by heating the mixture, no significant release (from the point of view of industrial quantities) of phosphoric acid.
The reaction mixture composed according to the invention behaves, during heating, for example in a rotary drum furnace, quite differently from the reaction mixtures proposed to date. There is no concretion. In any case, no kind of deposits or lumps are formed in the oven, but on the contrary, even when the mixture comes to stick temporarily to specific places on the walls, there is formed, in the subsequent development of the reaction, a loose powder, not sticky.
It is in any case a fact that the reaction mixtures composed according to the invention of crude phosphates containing fluorine, lime and silicic acid, give, on leaving the furnace, a product formed of a practically unsintered material, but at the same time. Contrary to fine grains, easily sprayable and practically soluble completely in citric acid, this is visibly linked to the fact that this product only contains a fluorine content of less than 0.1%, that is to say a content which can hardly be detected with certainty in practice.
The reasons for which the mixture in accordance with the invention behaves in the surprisingly indicated manner have not yet been fully demonstrated. It seems that an important point is that the combination produced lime-phosphoric acid-silicic acid has a very melting point. high, above 1750 C. In addition, the new combination appears, for a high rate of formation, to be already completed in significant quantity below its melting point. This reaction visibly occurs under a strong increase in volume, which explains the passage of the mass to the loose pulverulent state.
On the other hand, the large quantities of silicic acid,
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used for the mixture in accordance with the invention, appear to promote the expulsion of fluorine in the fluid state. In any event, it is only by the indicated proportions of mixing that it was possible for the first time to achieve the disintegration by heating the crude phosphate containing fluorine, and this in industrial quantities, in furnaces of usual technique, and thus obtain a product which is 100% soluble in citric acid.
The temperatures to be applied according to the invention can be up to about 1450 ° C. The use of higher temperatures, which would be possible in itself, is not at all necessary, because already by the indicated temperature, a completely product is obtained. soluble.
The reaction time obviously varies according to the dimensions of the furnace, the quantities treated and the temperature employed. In small test installations, one can already obtain, in one to two hours, a product completely satisfactory for very large furnaces. wait probably five to six hours, or more, The type and method of cooling has no noticeable influence on the solubility of the product, unlike what is seen in other processes, so it can be cooled quickly or slowly, depending on the circumstances,
The combination in question, that is to say the combination 9 CaO.P2O5.3SiO2 possesses, in the ternary system, a certain homogeneity, that is to say that it makes it possible to incorporate a or more of its components by mixed crystal formation.
The limits between which the mentioned combination, or another combination of the formula 10 CaO.2P2O5.5SiO2, - which has the same characteristics and properties - forms either completely or in preponderance, are, for CaO approximately @ 58 to 65 %, for P2O5 about 15 to. 25% and for SiO2 about 15 to 25%.
In the accompanying drawing, there is shown the diagram of the ternary combination CaO-P2O5-SiO2, to possibly facilitate a
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better understanding of the principle of the invention. The hatched area A-B-C-D-E-F represents the limits between which occurs, for the pure ternary system, the combination claimed by the invention, either pure or with formation of mixed crystals. these limits agree with those claimed.
From the drawing clearly emerges the difference between the combination according to the invention and its combination 5 CaO.P2O5.SiO2.
On the side of the binary system CaO-P2O5 two points have been indicated corresponding to the combinations 4 CaO.P2O5 and 3 CaO.P2O5 In crude phosphates, the proportion between lime and phosphoric acid is generally found between these two combinations.
When, therefore, silica is added to the crude phosphates, as has been proposed in various ways, the composition changes appreciably along the line indicated in broken lines, which ends at the SiO2 top of the diagram, thus obtaining compositions which deviate notably from those envisaged. by invention.
These limit figures are obviously taken for pure materials, without taking into account impurities. The composition of the starting mixture for carrying out the process in accordance with the invention is determined naturally from the composition of the raw materials, taking into account the losses of H2O, CO2 and SiF4 which occur during heating. For the characterization of the combination in question, it is its Röntgen diagram which is most suitable, a diagram which emerges from the appended drawing, given that the combination is characterized by a determined crystallographic structure.
In the implementation of the Rhenania process mentioned above, an alkaline combination of lime is formed, which has the same crystallographic structure; in fact, there is between the two combinations (that of the invention and the Rhenania combination) a marked difference, because, in the Rhenania process, the combination contains approximately 1 molecule Na20 or K20 for a molecule P2O5, while the combination news
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does not require alkali for its formation.
The required lime is rationally added in the form of calcium carbonate, limestone or the like, and the silica in the form of sand or the like, however, the calcium oxide itself or any other combination of Ca forming oxide can be employed. at high temperature, moreover, it is also possible to use calcium oxide and silicic acid in already combined form, that is to say of calcium silicate or of slag formed mainly of calcium silicate.
It is very advisable to use as crude phosphates phosphates which are themselves rich in additives, that is to say in lime and silica,
An important and surprising point of the new process is that already existing quantities in the raw materials, clay, iron oxide, magnesia oxide and the like, have no influence on the reaction process nor on the quality of the final products obtained. , Clay and iron oxide can - as it has been shown - be substituted to a certain extent for silica, and likewise, oxide of magnesia can t replace lime in a to some extent.
Even higher clay contents can be made usable in this way in the process of the invention, for example when blast furnace slag is used as additional materials.
The starting materials are well mixed together before their introduction into the reaction furnace, this can be done for example by grinding them together, wet or dry,
In carrying out the process according to the invention, it is rational to work in an atmosphere of water vapor.
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