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procédé de fabrication d'engrais.
On a déjà depuis longtemps cherché à amener sous forme assimilablepar lesplantes, l'acide phosphorique de phospha- te naturels bruts, se présentant souforme d'apatite Ca10 (PO4)6. [F2, Cl2, (OH)2, CO3], et ce par désagrégation par le chauffage de ces phosphates ; de très nombreux procédés ont été proposés à cet effet, Tous ces procédés ont un point commun, qui est l'emploi d'une température élevée, à laquelle sont sou mis le phosphates bruts, avec dematières additionnelles s variables, en présence de vapeur d'eau ou non.
En ce qui concerne le type dematières additionnelles, on peut grouper celles-ci en deux groupes. Le premier groupe compor- te descombinaisons de métaux alcalins, tellesque carbonates, sulfates ou chlorures, ainsi que l'acide silicique et môme la chaux, On u til i se aussi partiellement dans ce groupe deminerais renfermant des alcalins, ou des roohes telles que la phonolite,
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la leutrite, etc. Le point caractéristique du processus de réao- tion dans cesprocédés est la formation d'un phosphate alcalin.
Il s'agit donc d'une attaque par alcali. Suivant ce procédé, on obtient ce qu'on appelle le phosphate Rhénan, formé par chauffa- ge de phosphate brut avec des alcalis à des températures allant jusqu'à environ 1150 .
Dans le deuxième groupe, on s'efforce par contre d'éviter les fortes ajoutes en combinaisons alcalines, qui augmentent le prix du produit final, et de désagréger, attaquer les phosphates bruts à l'aide d'acide silicique tel que sable ou analogue, ou seulement par des basesalcalinoterreuses, tellesque la chaux, etc. On emploie aussi parfois de la chaux et de l'acide silioi - que simultanément, et à ce'sujet il a déjà été proposé de fondre ensemble une quantité de chaux et silice, avec du phosphate brut, telle qu'on obtienne la combinaison 5 CaO.P2O5.SiO2. Ce procédé n'a cependant eu aucune suite industrielle.
Il est bien exact que cette combinaison présente une bonne solubilité dans l'acide citrique ou les solutions de citrates ammoniques, mais en fait, par l'emploi de phosphates brut naturels, la quantité de combi- naison formée en marche industrielle n'est pas assez notable.
Par la désagrégation par la chaleur de phosphates bruts sans alcali en présence, il y a lieu d'écarter le fluor par for- mation de combinaisons volatiles. Tant que du fluor subsiste, il forme des combinaisons du genre apatite, qui pratiquement sont complètement insolubles. Les recherches faitee jusqu'ici pour enlever le fluor n' ont conduit à aucun résultat technique satis- # faisant, et ce principalement pour deux raisons. D'abord, les derniersessais de la demanderesse ont prouvé que, par l'enlève- ment du fluor sous forme volatile, il s'établit un équilibre entre les phases solide et gazeuse, de sorte que l'enlèvement, même à des températures de 1400 à 15000 C. ne se produit nulle - ment d'une manière complète.
En outre, l'enlèvement du fluor, en marche industrielle, est rendu difficile du fait que la transfor-
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mation du fluor de la phase ou état solide à la phase gazeuse s'arrête pratiquement quand le phosphate fritte fortement. Le frittage ou concrétion se produit principalement lors du chauffage du phosphate brut à destempératures comprises entre 1300 et 1500 C., parce qu'alorsle fluor agit comme fondant. De ce fait, il se forme à l'intérieur du four des dépôts qui gênent forte ment le fonctionnement ou même finissent par rendre celui-ci impossible.
En outre, les klinkers obtenus sont tellement durs que leur concassage ne peut se faire que moyennant une forte dépense de puissance,
La chose principale qui découle de l'examen de ces deux raisons est que jusqu'ici on n'a pas réussi à réaliser une désagrégation des phosphates bruts dans des proportions industrielles, par exempledans desfours à cuve ou desfours à tambour rotatif, bien qu'il existe diversespublications qui indiquent la réaction comme réalisable, maisdans desproportions ressortissant du laboratoire.
Dans ce sens, il est à citer les données d'un article récemment paru dans le N 27, fascicule de janvier 1935, de la publication " Ind.Eng.Chem."page 89, d'après lesquelles, en employant desquantités de départ d'environ 2,5 grammes, la réaction peut être aisément réalisée, alors que, pour des quantités d'environ 10 grammes, le résultat n'est pas atteint.
Par des expériences scientifiques sur le système triple : chaux-acide phosphorique-acide silicique, il a été donné déjà de connaître l'existence d'une autre combinaison formée de cestrois corps, combinaison qui présente également une très bonne solubilité dans l'acide citrique et les citrates. Il s'agit ici de la
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combinaison 9 CaQ-220,513SiO2-
Il s'est démontré, d'une manière inattendue, qu' en mélangeant de la chaux et de l'acide silicique à du phosphate brut dans deproportions correspondant sensiblement à l'obtention de cette combinaison, on dégage directement, par simple chauffage, l'acide pho sphori que desphosphates bruts, et ce en quantités industrielles.
Ceci était absolument inattendu du technicien, et
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spécialement par ce que - comme indiqué plus haut - en mélangeant du phosphate brut avec de la chaux et de l'acide silicique en proportions correspondant à la combinai son 5 CaO.P2O5.SiO2, et en chauffant le mélange, on n'obtenait aucune libération notable (au point de vue quantités industrielles) de l'acide phosphorique.
Le mélange de réaction composé conformément à l'invention se comporte, lors du chauffage, par exemple en four à tambour rotatif, tout autrement que les mélangea de réaction proposés à ce jour. Il n'y a pas de concrétion. En tout cas, il ne se forme dans le four aucune espèce de dépôtsou grumeaux, maisau contraire, méme quand le mélange vient à coller passagèrement à des endroits déterminés des parois, il s'y forme, dans le développement ultérieur de la réaction, une poudre meuble, non collante.
Il est en tout cas de fait que lesmélanges de réaction composés suivant l'invention de phosphates bruts à teneur en fluor, de chaux et acide silicique, donnent, en quittant le four, un produit formé d'une matière pratiquement non frittée, mais au contraire à grains fins, facilement pulvérisable et pratiqusment soluble complètement dans l'acide citrique, ceci est visiblement lié au fait que ce produit ne comporte qu'une teneur en fluor inférieure à 0,1 %, c'est-à-dire une teneur qui peut à peine être décelée avec sûreté en pratique.
Lesraisons pour lesquellesle mélange conforme à l'invention se comporte de la manière surprenante indiquée ne sont pas encore bien complètement misesen évidence, Il semble qu'un point important est que la combinaison produite chaux-acide phosphorique-acide silicique possède un point de fusion très élevé, au-dessus de 1750 C. En outre, la nouvelle combinaison semble, pour une grande vitesse de formation, être déjà achevée en quantité importante au-dessous de son point de fusion. Cette réaction se produit visiblement sous forte augmentation de volume, ce qui explique le passage de la masse à l'état pulvérulent meuble.
D'autre part, lesquantités importantes d'acide silicique,
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employée pour le mélange conforme à l'invention, paraissent favoriser l'expulsion du fluor à l'état fluide. quoi qu' il en soit, c'est seulement par les proportions indiquées de mélange qu' on a réussi pour la première fois à réaliser la désintégration par chauffage du phosphate brut à teneur en fluor, et ce en quantités industrielles, dans les fours de technique usuelle, et à obtenir ainsi un produit soluble à 100 % dans l'acide citrique.
Lestempératures à appliquer conformément à l'invention peuvent s'élever jusque environ 1450 0. L'emploi de températures supérieures, qui serait possible en soi, n'est nullement néces- saire, car déjà par la température indiquée, on obtient un produit complètement soluble.
La durée de réaction varie évidemment suivant les dimensions du four, les quantités traitées et la température employée, Dans de petitesinstallations d'essai, on peut déjà obtenir, en une à deux heures, un produit complètement satisfaisant pour de très grands fours, il faudrait attendre probablement de cinq à six heures, ou plus, Le type et le mode de refroidissement n'a aucune influence notable sur la solubilité du produit, à l'opposé de ce qui se constate pour d'autres procédés, on peut donc refroidir rapidement ou lentement, suivant les circonstances,
La combinaison dont il s'agit, c'est-à-dire la combinaison 9 CaO.P2O5.3SiO2 possède, dans le système ternaire, une certaine homogénéité, c'ést-à-dire qu'elle permet de s'incorporer un ou plusieurs de sescomposants par formation de cristal mixte.
Les limites entre lesquelles la combinaison mentionnée, ou une autre combinaison de la formule lö CaO.2P2O5.5SiO2,-qui possède les mêmes caractéristiques et propriétés -se forme soit complète ment, soit en prépondérance, sont, pour CaO environ@58 à 65 %, pour P2O5 environ 15 à. 25 % et pour SiO2 environ 15 à 25 %.
Au dessin annexé, on a représenté le diagramme de la combi0 naison ternaire CaO-P2O5-SiO2, pour faciliter éventuellement une
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meilleure compréhension du principe de l'invention. La zone hachurée A-B-C-D-E-F représente le limites entre lesquelles se produit, pour le système ternaire pur, la combinaison revendiquée par l'invention, soit pure, soit avec formation de cristaux mixtes. ceslimites concordent avec cellesrevendiquées.
Du dessin ressort clairement la différence entre la combinaison conforme à l'invention et la combinai son 5 CaO.P2O5.SiO2.
Du côté du système binaire CaO-P2O5 on a indiqué deux points correspondant aux combinaisons 4 CaO.P2O5 et 3 CaO.P2O5 Dans les phosphates bruts, la proportion entré chaux et acide phosphorique se trouve généralement entre ces deux combinaisons.
Quand donc on ajoute de la silice aux phosphates bruts, comme ce fut proposé de diversesmanières, la composition change sensiblement suivant la ligne indiquée en traits interrompus, laquelle aboutit au sommet SiO2 du diagramme, on obtient ainsi des compositions qui s'écartent notablement de cellesenvisagées par l'invention.
Ces chiffres limites sont pris évidemment pour des matières pures, sans tenir compte des impuretés. La composition du mélange de départ pour la réalisation du procédé conforme à l'invention se détermine naturellement d'aprèsla composition desmatières brutes, en tenant compte des pertes en H2O, CO2 et SiF4 qui se produisent lorsdu chauffage. Pour la caractérisation de la combinai son en question, c'est son diagramme Röntgen qui convient le mieux, diagramme qui ressort du dessin annexé, étant donné que la combinaison se caractérise par une structure cristallographique déterminée.
Dans la mise en oeuvre du procédé Rhénania mentionné précédemment, il se forme une combinaison alcaline de chaux, qui présente la même structure cristallographique ; en fait, il y a entre les deux combinaisons (celle de l'invention et la combinaison Rhénania) une différence marquée, car, dans le procédé Rhénania, la combinaison comporte environ 1 molécule Na20 ou K20 pour une molécule P2O5, tandis que la combinaison nouvelle
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ne nécessite pas d'alcali pour sa formation.
La chaux nécessaire est rationnellement ajoutée sous forme de carbonate de calcium, pierre de chaux ou analogue, et la silice sous forme de sable ou analogue, on peut cependant employer l'oxyde de calcium même ou toute autre combinaison de Ca formant de l'oxyde à haute température, De plus, on peut employer également l'oxyde de calcium et l'acide silicique sous forme déjà combinée, c'est-à-dire de silicate de calcium ou de scories forméesprincipalement de silicate calcique.
Il est très indiqué d'employer comme phosphatesbruts desphosphates par eux-mêmes riches en matières d'addition, c'est-à-dire en chaux et silice,
Un point important etsurprenant du nouveau procédé est que dequantités déjà existantes dans lesmatières premières, d'argile, oxyde de fer, oxyde de magnésie et analogues, n'ont pas d'influence sur le processus de réaction ni sur la qualité des produits finaux obtenus, L'argile et l'oxyde de fer peuvent - ainsi qu'il s'est révélé - se substituer dans une mesure déterminée, à la silice, et de même, l'oxyde de magnésie peut t rem- placer la chaux dans une certaine mesure.
Même de plus fortes teneurs en argile peuvent être rendues utilisables de cette fa- çon dans le processusde l'invention, par exemple quand on utilise desscories de haut fourneau comme matières additionnelle s.
Lesmatières de départ sont bien mélangéesentre elles avant leur introduction dans le four de réaction, ceci peut se faire par exemple en les broyant ensemble, par voie humide ou sèche ,
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est rationnel de travailler dans une atmosphère de vapeur d'eau.
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tc V E N D I C A I 0 N S .
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