BE413599A - - Google Patents

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BE413599A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  HREVET D ' Ii\'VËNTIu 
 EMI1.2 
 RESINES ARTIFICI.'JM F KJ:'i!;CTlL'l\l';E8S " 
 EMI1.3 
 Cette invention vise les résines artific4-eL'cE, et   concerne   particulièrement des résines artificiel Les perfec-   tionnées   et des masses résineuses   réparées     l'aide   de cer- tains composés vinyliques. 



   Un sait depuis longtemps que les composés vinyliques en particulier les composés vinyliques aliphatiques qui con- tiennent une seule liaison double oléfinique dans leur struc- ture, tels que les halogénures vinyliques et les esters viny- liques d'acides aliphatiques, peuvent être polymérisés pour 
 EMI1.4 
 donner des masses artificie.I.Jo.8 de valeur plus ou moins gra- de. De nombreux procédés spéciaux de traitement ou de fabri- cation ont été proposés pour améliorer les matières résineuses obtenues, par la polymérisation de ces composés vinyliques 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 aliphatiques, et celui de ces procédés qui a prcbaolement eu le dus de succès est celui consistant à polymériser con- deux différents types de composés vinyliques.

   Ces   polymères   conjoint2 ou mixtes, tels que ceux qu'on peut par   exemple préparer   en polymérisant du chlorure de vinyle mé- avec de l'acétate de vinyle, diffèrent porfondément des   polymères des   composés vinyliques individuels et représentent unprogrès marqué   dans @@ndustrie   des résines vinyliques.      il est   généralement admis   que les résines viny- liques   présente@t certains   inconvénients qui ont retardé la   généralisation de   leur application et l'utilisation de leurs nombreuses propriétés précieuses dans certains domaines. c'est ainsi que les polymères des esters vinyliques des aci- des aliphatiques (acétate, proprionate, butyrate etc.

   de vinyle,) sont trop mous,faibles et facilement solubles et se ramollissent à des températures trop basses pour se prêter à de nombreux usages. D'un autre côté les polymères du chlorure de vinyle ou d'autres halogénures vinyliques sont trop cassants, instables et durset ne sont pas suffi- samment plastiques pour être entièrement satisfaisants.   Les     polymères   mixtes   mention',   és plus haut possèdent des propriétés améliorées qui sont entièrement différentes de celles des autres types de résines vinyliques, mais, bien que leur   e@ploi ait   été couronné de succès et qu'ils se prêtent à de nombreux usages, ils sont susceptibles d'être améliorés certains points de vue: 
Par exemple, le meilleur des polymères mixtes ra- mollit au voisinage de 50  à 60 .

   Cette températureest d'or- dinaire   suffisamment   élevée pour les usages de la pratique, mais une plus grards   rigidité   aux températures élevées est 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 avantageuse dans certains cas. mes   polymères   mixtes   sont très   résistants et tenaces, mais, pour certaines   applications   de la matière il serait désirable qu'ils   résistent   mieux à l'application d'efforts fréquemment répétés. 



   Cette invention a   principalement pour   objet un moyen simple, efficace et économique d'améliorer les pro- priétés des résines vinyliques. Elle a en outre  -,ou.-   objet une classe entièrement nouvelle de résines vinyliques et un procédé pour les fabriquer. 



   Comme il est habituellement exact que la résis- tance mécanique, le point de   ramollissement   etc., varient directement avec le poids moléculaire des   polymères   résineux, la demanderesse a cherché à élever le point de ramollisse- ment et à augmenter la résistance aux efforts fréquement ré- pétés des résines vinyliques en modifiant les conditions de la polymérisation pour créer des produits de poids mo- léculaire plus élevé.

   Cet expédient a donné des résultats positifs, mais il a aussi démontré que si l'on augmente suf- fisamment le degré d'agrégation moléculaire du polymère pour donner à la résine le point de ramollissement élevé dé- siré, cet accroissement risque d'être accompagné de telles modifications apportées aux autres propriétés de la résine que les avantages que celle-ci en dérive sont complètement contre balancés par lesdites modifications. Il tend par exem- ple à rendre la résine si difficilement soluble que ceci nuit sérieusement aux opérations de purification et de manutention, et la résine tend à devenir si difficilement fusible que son moulage et son travail sont excessivement malaisés. 



   La demanderesse a découvert qu'on peut en grande 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   partie   éviter les inconvénients de l'expédient ci-dessus et réaliser lesouts de l'invention en intronisant dans le   -recédé de     polymérisation   par lequel les résines vinyliques   @ont   fabriquées une faible quantité de certaines classes de   substances   qui semblent influencer le cours de la polymé-   risation   et provoquer la formation de produits dont la struc- tureet les propriétés sont profondément altérées.

   Par con- 
 EMI4.1 
 ;;s:tl. ., a¯i-Far.t : a prf's-nte invention, on envisage .ta fa- :''::8.:':'-:---. le résines artiiicielies résistai-tes et tenaces ::3.:' ur rrocédé consistant a polymériser des composés ali-   p@atiques     en présence   de faibles quantités d'un agent modifiesteur ayant   da..s     s   structure au moins deux liaisons   @ouples    défini eues   et qui ne comporte pas de   paires   con- 
 EMI4.2 
 de liaisons doubles oléfiniques ni de liaisons dou- bles conjuguées et croisées. Les sustar.ces ou agents de cet-,3 clause = cl.1':'3':':: co¯ter¯ir de l'oxygène dans une liaison .l'thcr ou dune liaison -louble de carbone à oxygène. 



  Les liaj.8GrS doubles des substances mentionnées ""'r¯-t ;;+-1'1"-::': avec un atome d'oxygène, pourvu que   c@t     atome  soit seul, que les deux systèmes de liaisons dou- 
 EMI4.3 
 ,:12.3 jciert isolés (non conjugués entre eux) et qu'aucune des ¯...¯.. Meubles Ol:f2rtleg n'existe dans un sys-;.èrf;e à con- 'u;-si3.'. :;:"': 2 5c., c' e3t-:l-l=-1C' ne soit conjuguée avec deux .'"...:3.- 3'^;-yè--e ou d''.n'2s liaisons doubles. 



  La quantité d'aei.t modificateur à incorporer .-:': et l'on le±: ;:'clSUl.t8.ts remarquables de .... ¯........'"".............. '0- 7Cj I.....¯ç ti: faible quotité dudit a:,;et. L'c- .2l-,-s l1:.ilc la plus large est représentée par une teneur du -Du ics composes -4.2Yliques 3. polymériser er l'agent t !r. r'V'1 { -"'{ 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 cateur s'élevant jusqu'à 10% environ, et une proportion de   0,25 % à     5% environ   dudit agent est préférée. La demanderesse préfère utiliser de 0,5% environ à 2% environ d'agent mo- dificateur et, en particulier, elle a découvert que les meilleurs résultats sont obtenus avec une proportion de l'ordre de 1% à   2%   environ. 



   Dans la mise en pratique de   1'invention,   la   rolymé-   risation peut être réalisée de toute manière connue appli- cable au compose vinylique à utiliser, la seule différence étant qu'on ajoute une faible quantité d'agent modificateur au mélange de réaction usuel. La demanderesse préfère con- duire la polymérisation des composés vinyliques aliphatiques, ou de leurs mélanges, avec   l'aide   de catalyseurs polyméri- sants, tels que le peroxyde de dibenzoyle et le peroxyde d'acétyl benzoyle, à des températures inférieures -a environ 60 C et de préférence voisines de 40 C ou un peu au-dessous. 



  Des milieux ou diluants liquides peuvent être employés dans la réaction et l'on   obtient   des polymères supérieurs si la quantité qu'on en applique est aussi faible que   possible   et si le liquide est choisi parmi ceux qui ne dissolvent pas les produits résineux à engendrer ou qui en sont des solvants médiocres. Des exemples de milieux liquides   appropries   sont les hydrocarbures aliphatiques, les alcools aliphatiques et les cétones aliphatiques. 



   Cette invention permet d'obtenir des matières ré- sineuses dont les configurations structurales et spéciales sont entièrement différentes de celles de polymères préparés en l'absence des agents modificateurs doublement non saturés   uti@isés.   Dans leur structure macromoléculaire, les présents 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 1-. U t couvrit dans les trois dmensior.s des étendues qui .¯¯t Lai leire. it - -1ts proches de 11 u.niformité que ce 'est. Le en des polymères vinyliques ordinaires qui, ainsi J' .: est "'::0l":..éralc.:.eu.. ad:',lis, coporteDt des structures du type allongé S. cl1.aL.<-e mn ramifiée.

   La tendance des nouveaux :'7":-s de polymères r.p"":'7:l'! J r iV8tio augmenter de -1-C) s.3et,:t '¯:::t-.5 trJÍ..; :1::'F181.:>iOL.3 peut être expliquée comme ré- sidant -.a..s la formatiez soit de liaisons s en croix entre ies chaines non aLÍ1Íes des polymères vinyliques usuels, soit czar,.s la toruato:¯ ie formes polymériques à chaînes -i-3fusér.erit rasiifiées, soit des deux. bien que ces explienti,-i2:

   soient évidemment hy- pathétiques et r-'aient pas cté co filmées en raison des difficultés d'ordra pratique qui interviennent, il existe certains l'aits expérimentaux qui corroborent leur caractère de probabilité, ha"- E'xc!lple, on constate que les produits de cettj invention possèdent des poids macromoléculaires moyens qui ne soi t pas beaucoup plus élevés que ceux des polymères 
 EMI6.2 
 vinyliques qui ont été engendrés dans des conditions iden- 
 EMI6.3 
 tiques mais er l'absence d'agents modificateurs doublement- satui4-s.

   Ceci tend à établir le fait que des configura- tions et structures polymériques entièrement nouvelles sont présentes das les polymères suivant l'invention, par oppo- sition aux polymères vinyliques connus jusqu'à ce jour, étant Que, s'il e n était autrement, les meilleures propriétés 
 EMI6.4 
 des -roduits nouveaux seraient celles qui résultent d'un 
 EMI6.5 
 accroissement du poids :acra:noléculaire ou d'une simple liaison ct")z:: de.a ¯-ol-误 vnyliu.ec   droite ail-nrc3o usuels. Da ., tous Jes cas, l'invention ne doit pas tl'2 cG1:.sidél'ée CO::::;,e liti-itée par aucune explication théorique ou auir o5e ci-dessus de son action ou effet. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   En pratique, or. a trouvé que les nouvelles ré- sines obtenues par   le   présent procédé sont exceptioppelle- ment   résistantes,   tenaces et stables à la chaleur.   Elles   possèdent un point de   déformation   thermique élevé et ont une grande supériorité   en   ce qui   co@cer@   e la propriété par- ticulièrement importante de la résistance aux efforts   fr@-   quement répétés.

   Ces propriétés font que les résines sui- vant l'invention sont très avantageusement applicables dans tous les cas où une résistance élevée aux fatigues ré pétées, un point de ramollissement élevé et une bonne sta-   bilité  à la chaleur sont   importantes.   Par exemple, les pré- sentes résines constituent d'excellentes matières pour la fabrication des dentiers et, dans cette application, toutes leurs nouvelles propriétés prennent de l'importance. 



   Contrairement aux polymèrec viphliques   ordinaires   dont on augmente simplement le poids moléculaire en vue   d'ob-   tenir les propriétés désirées, les résines faisant l'objet de cette invention ne deviennent pas insolubles dans les sol- vants usuels des résines et leurstempératures de moulage   .ce   sont pas anormalement élevées. Ces   facteur:.;    contribuent   gran- dement à la valeur des présentes résines. 



   Les exemples  suivants   ferontcomprendre l'invention: 
EXEMPLE 1- On a polymérisé conjointement du chlo- rure Je vinyle et de l'acétate de vinyle en   présence   de 1 de crotonate d'allyle utilisé à titre d'agent modificateur. 



  Cette   polymérisation   a été réalisée sous l'action de la cha- leur et avec du peroxyde d'acétyl benzoyle conne catalyseur. 



  Les détails du procédé sont indiqués dans la table   suivan-   te : 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> Cloure <SEP> de <SEP> vinyle.............. <SEP> 7. <SEP> 350 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle...,......,... <SEP> 2. <SEP> 450 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI8.2 
 Crotonated'allyle............. 98 Il Il " 
 EMI8.3 
 
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> ce <SEP> crotonate
<tb> 
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> roids <SEP> total
<tb> 
 
 EMI8.4 
 de composés v4-ry'Li.ques) ........ 1 Acétafie ....................... 4.200 parties en poids Pero;yde d' &0étyl benz oyle..... 29,4 Il Il 
 EMI8.5 
 
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> 
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total
<tb> 
<tb> de <SEP> composés <SEP> vinyliques)....... <SEP> 0,3
<tb> 
 
 EMI8.6 
 2er:

  .é aure de polymérisation... zo 0 Durée du traitement............ 72 heures e.¯dere;a e4 polymère.......... 5 % 
 EMI8.7 
 
<tb> Teneur <SEP> du <SEP> polymère <SEP> en <SEP> chlorure
<tb> 
<tb> :le: <SEP> vinyle <SEP> ..................... <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI8.8 
 La résine ré S: 1 ::. :e l'cpération précédente : .2te, tenace et de couleur claire et possédait r¯¯.:. e:2aelleizte stabilité à la chaleur et une excellente résista-ce aux efforts   répétés.   Son point de ramollissement était supérieur ^ celui des résines analogues auxquelles on n'avait pas incorporé d'agent modificateur. 
 EMI8.9 
 



  Le crotonate d'allyle, (H3-Ci=Ci-C-U-Cu2-CH=CTi2) qui est l'agent modificateur utilisé dans le procédé ci- dessus, est de la classe des   substa.ces   qui contiennent de l'oxygène et dans lesquelles une des deux liaisons doubles   olé fi niques   isolées est   son jugée   avec l'oxygène. 
 EMI8.10 
 



  ==KLnLW 2 - Dans le procédé de cet exemple, on a =-.. 'o?3.::,é une vinylique par la polymérisation conjoin- te ::;. chlorure de vinyle avec -'acétate de vinyle en pré- 2 e de CicrLr.t3 'éthylène glycol appliqué à titre 4'ae=t ::o.:ific..^,tear. Les détails de ce procédé so--t les sui- . ,.¯ s :

   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> Clorure <SEP> de <SEP> vinyle.................437 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle.................138 <SEP> Il <SEP> Il <SEP> Il
<tb> 
<tb> 
<tb> Dicrotonate <SEP> d'éthylène <SEP> glycol..... <SEP> 8,62" <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> Proportion <SEP> d'agent <SEP> modif'ica-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> teur <SEP> (par,--apport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> composés <SEP> vinyliques) <SEP> ......... <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétone........,.......,..........256 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> Peroxyde <SEP> d'acétyl <SEP> benzoyle........

   <SEP> 1,73 <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (par <SEP> rap- <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> port <SEP> au <SEP> poids <SEP> total <SEP> de <SEP> com-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> posés <SEP> vinyliques)................ <SEP> 0,3%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> de <SEP> polymérisation...... <SEP> 35 C
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement............... <SEP> 49 <SEP> heures
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> polymére.....,....... <SEP> 40,4%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> du <SEP> polymère <SEP> en <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> vinyle.......,................,... <SEP> 84,5%
<tb> 
 
Ce procédéa donné une résine vinylique générale- ment améliorée et possédant des propriétés   extrêmement   avantageuses. 



   Le dicrotonate d'éthylène glycol, agent modi- ficateur utilisé pour fabriquer cette résine, (CH3-CH-CH-C-O=      CH2-C-C-CH-CH-CH3), est un membre du groupe des substan- ces dans lesquelles chacune de deux liaisons   doublée   olé- finiques est conjuguée avec   l'oxygène,     nais   dans lesquelles les deux systèmes conjugués sont isolés l'un de l'autre. 



   EXEMPLE 3- On a polymérisé conjointement du chlo- rure de vinyle et de l'acétate de vinyle en   présence   de 1 d'éther divinylique, par l'action de la chaleur et en se servant de peroxyde d'acétyl benzoyle comme catalyseur. Les détails de l'opération sont donnés par la ta-le ci-dessous :

   
 EMI9.2 
 
<tb> Clorure <SEP> de <SEP> vinyle.................. <SEP> 3.825 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle................. <SEP> 875
<tb> 
<tb> Ether <SEP> de <SEP> divinyle..,. <SEP> , <SEP> ...... <SEP> 35
<tb> 
<tb> Proportion <SEP> d'agent <SEP> modificateur
<tb> 
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total <SEP> de
<tb> 
<tb> composés <SEP> vinyliques)............. <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 
<tb> Acétone..... <SEP> 1.500 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Peroxyde <SEP> d'acétyl <SEP> benzoyle. <SEP> , <SEP> ...... <SEP> 10,5 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (par
<tb> 
<tb> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total <SEP> de <SEP> composés
<tb> 
<tb> vinyliques) <SEP> ........................ <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> Température <SEP> de <SEP> polymérisation......

   <SEP> 30 C
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 Ls i se obtenue était -ésistante, tenace, et ;ee ... ¯ ¯ ..¯.¯ :::::",i.;:-, et ¯0::.3d.ait une excellente sta:---Íl2;,;: la --..7'L=u-, uiT-'3 e::011e!:te Y'.r.-.3lStc.=CC 3EZ:¯ chocs et aux effort? "3te. 3 'jr. -o'--i- de Y'an.ol issemert élevé. 



  '.X. PL,-- 4- 0.. '"' a1=..,.¯ is. 1'. chlorure de viryle :",-:.e lr=3:' :'-= .-i:-Lyl3 #n -;1::>3.::¯e de 5 ;. de civiuyl :1sc.J f¯ ¯ ¯ ¯..# à titrp .r.;e..:.t :i10diftate14:'l. ,¯,es iérails 'G 1.^-¯::t.'¯O¯¯ ,.:r-v¯: indiqués ci-dessous: 
 EMI10.2 
 dorure ::e vinyle....... , .. - .....5.1 3 partties en po:ds ncétate de inyï:...................1.050 Il Il " fli,7ir.5 1 âC:: aï ................ 210 Il Il Il prcrortion c'. 1 &bel-::;

   modificateur 
 EMI10.3 
 
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> toal <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> composés <SEP> vinyliques).......¯........ <SEP> 5 <SEP> %
<tb> 
<tb> Acétone...........................1.800 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI10.4 
 l=';:;...I')::rd.e d. r ét.céty1 W .¯¯ZO1C . 12,6 -r3pertio=¯ .e catalyseur (par 
 EMI10.5 
 
<tb> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total <SEP> de <SEP> composés
<tb> 
<tb> vinyli <SEP> que <SEP> s)........................ <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI10.6 
 Tç::a:Ul:'e de polymérisation........ 300C 
 EMI10.7 
 
<tb> Duré- <SEP> du <SEP> traitement................. <SEP> 72 <SEP> heures.
<tb> 
<tb> 



  Teneur <SEP> du <SEP> polymère <SEP> en <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> 
<tb> vinyle............................. <SEP> 82,3
<tb> 
 La   résine obtenue   dans ce procédé   oossdait   un 
 EMI10.8 
 point de d4for---a,ion thermique élevé, une bonne résistan- ce   au::   chocs et aux efforts répétés et une bonne résis- tance à la traction. 



   Les résines vinyliques entièrement nouvelles ob- 
 EMI10.9 
 t;-,.ues par ce procédé sont caractérisées par le fait qu'elles des physiques généralement améliorées. 



  Lesaniµlio2at4-ors réalj sées par l'invention ressortent clai-   (le   la table ci-dessous dans laquelle sont indiquées   le.3   propriétés physiques de deux types de résines vinyli- ques : 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 Résine A Ré;.r¯e B Résistance à la traction (Kg/crn2) 68u 6Z0 Résistance aux chocs (ACM) b,J6 0, 036 
 EMI11.2 
 
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> (kg/cm2) <SEP> 28. <SEP> 840 <SEP> 28.

   <SEP> 000
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Module <SEP> de <SEP> rupture <SEP> (kg/cm2) <SEP> 861 <SEP> 840
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Point <SEP> de <SEP> déformation <SEP> thermique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ( C) <SEP> 63,4 <SEP> 58
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> efforts <SEP> répétés
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (kg/cm2)
<tb> 
 
 EMI11.3 
 ù 1.OU0.OOG cycles 238 1C8 
La résine   A   était une   résine  résultant de la po- lymérisatior conjointe au chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle en présence de 1% de dicrotonate d'éthylène gly- col et représente les nouvelles résines faisant l'objet de cette invention. 



   La résine B a été fabriquée exactement de  la   même 
 EMI11.4 
 façon et à l'aide des marnes matières - ',1-:;:}j ;:ée.::; dans les mêmes proportions - que la résine A, n-ai;3 cas qu'aucun agent modificateur ne lui ait été incorporé. Ce.tt2 rccim I3 repré- sente les produits antérieurs cette invention. 



  On notera que certaines de.:., propriétés "hyciqucs r'ont été que légèrement modifiées rar la mise en ;¯'l'.1t:(ue de cette invention,   mais   que   d'autres propriétés,   telles que la résistance à la traction et aux chocs, le point de dé- 
 EMI11.5 
 formation thermique et la récistanoe aux effort" répétés, ont été augmentées d'une façon très marquée. 



   Dans la table   ci-dessus,   la résistance aux efforts répétés n'a été indiquée que pour un million de cycles, étant donné que, au voisinage de ce point, la résine B   c'est   rompue 
 EMI11.6 
 Nous un effort des fibres de ire k!cm2. Far contre, la ré- sine A obtenue par le   présent   procédé a résisté avec succès non seulement à un million de   cycles   sous un effort des fi- 
 EMI11.7 
 bres de 238 kg/cm2 mais ne s'cet pas rompue oo:,z 1, même char- ge à dix millions de cycles. Cet accroissement considérable 

 <Desc/Clms Page number 12> 

   de La   résistance aux efforts répétés constitue une carac- 
 EMI12.1 
 ¯¯ .r .; ,.e très utile de la présente résine.

   Le crotonate d'allyls et le dicrotonate d'éthylène glycol ont été mentionnés à titre d'agents modificateurs con- venables, D'autres composés comportant au moins deux liaisons   oubles   oléfiniques et qui sont exempts de paires conjuguées de liaisons   doubles   oléfiniques ainsi que de liaisons dou- bles conjuguées et croisées peuvent être utilisés. Des exem- 
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 ¯.les de suosanoes de cette classe comprennent l'éther di- vinylique, l'éther diallyique.

   Le crotonate de crotyle, 1'acryiate de crotyle, le ?ivinyl acétal (éther d'éthylidène cßsr.yle) et d'autres éther et esters d'acides et alcools non saturés qui possèdent   la   structure voulue. 11 est nréférable d'utiliser des agents modificateurs dont le point d'ébulli- 
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 tior st relativet,7,ertt faible, par exemple n'excédant pas 100 C   environ,   étant donné que le résidu n'ayant pas réagi de composés de ce genre est plus facile à éliminer des pro- duits obtenus. Les acides et substances acides ont un ef- fet nuisible sur les   @ésines   vinyliques en général.

   Pour cette raison, il est désirable d'éviter les substances qui 
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 sont sujette: r. s'hydroliser ou à se décomposer de quelque autre   manière pour   donner des acides dans la résine et, par conséquent, les agents modificateurs autres que les es- 
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 tera 1ù::',cr:t être préférés dans la mise en pratique de cette i:¯.101:tj on. .Les substances telles que le   maléate   de diallyle sont   exclus  de   l'invention étant donné que la liaison dou- 
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 o.e o1é'.':ni,fue du radical acide r:aléique est en conjugaison croisée avec deux atomes d'oxygène, Des rjatières telLcc que le divinyl   oeiizène   sont entièrement impropres à la mise en 

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 pratique de cette invention et ne peuvent pas être utilisées. 



  -Cette matière et d'autres matières faisant partie de la même classe générale ne sont pas' comprises dans l'invention puis- que chacune des liaisons doubles oléfiniques est conjuguée avec des liaisons doubles dans le noyau de   benzène.   



   L'invention est évidemment susceptible de rece- voir de nombreuses applications sans s'écarter de son es- prit.

Claims (1)

  1. RESUME Procédé de fabrication de ésines artificielles résistantes et tenaces, ce procédé consistant polymériser des composés aliphatiques en présence de faibles quantités d'un agent modificateur ayant dans sa structure au moins deux li- aisons doubles oléfiniques et qui est exempt de paires conjuguées de liaisons doubles oléfiniques ainsi que de li- aisons doubles conjuguées et croisses.
    Ce procédé peut être caractérisé, en outre, par les points suivants, ensemble ou séparément: a) L'agent modificateur contient de L'oxygène. b) Une au moins des liaisons doubles oléfiniqus de l'agent modificateur est conjuguée avec un seul atome d'oxygène. c) On polymérise conjointement un halogènure de vinyle et un ester vinylique d'un acide aliphatique. d) un applique une proportion d'agent modifica- teur de 10% environ, en poids, du ou des composés vinyli-- ques à polymériser. e) Les composés vinyliques polymérisés conjointe- ment sont le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle, l'a- <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 :
    roc.ificateu.r étant je ré!6ecce présent a ai0 de ll,25 y '" c:,"-"i-'J'1:- ?"- . w .. ¯'¯ de c-s ^^""ß .,5. w-'¯¯ ¯ 4e l'acétata de vinyle avec l'aide d'un catalyseur ..¯.¯.. t-2m:pératux'E: -: 'riaE :) en-viral: 600G et en préece le ,5 a 2 % envit-on d'agent modificateur, par rapport au 1-ci-1,3 total des composés vinyliques, cet agent '-'-Ja..:..t tL point .:' C!:ulli tio...:.. ¯nf'srieu1' à e:.riroî lU0 C.
    - A titre de 9roduit3 inustisls nouveaux, Icc l'ér.;iè19g artificielles obtenues par la mise 2û pratique ie c<. jrocédé.
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