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BREVET D'IMPORTATION.
PROCEDE DE TRAITEMENT PAR VOIE HUMIDE DES MINERAIS SULFUREUX DE ZINC - PLOMB - CUIVRE. Le traitement des minerais sulfureux de zinc par voie numide s'effectuait, jusque présent, en éliminant le soufre du. minerai par grillage, puis en lessivant à l'acide sulfuri- crue' et après avoir purifiéles lessives, en soumettant les dites lessives à l'électrolyse du sulfate de zinc, opération au. cours:
de laquelle la majeure part ie du plomb passait à l'état de sulfate de plomb insoluble, que l'on faisait fondre avec la, totalité- des résidus de lessive pour obtenir du plomb, et,dans. le cas cù il s'y trouvait du cuivre, pour obtenir du cuivre, Ce procédé a des inconvénients qui résultent du fait que le traitement des minerais sulfureux de zinc est basé sur une élimination préalable du soufre par grillage, et que. la quantité de zinc soluble recueillie dépasse rarement 80 %.
Il en résulte qu'en appliquant le procédé actuel du traitement métallurgique du zinc par voie -humide, la fabrication du zinc dépend, d'une manière absolue, de la possibilité de l'élimina. tion du soufre par grillage. Un autre inconvénient résulte du
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fait que le grillage des minerais sulfureux de zinc, en l'état actuel de la technique, donne encore lieu à des difficultés particulières et est notablement plus coûteux que le grillage de la pyrite.
Mais le grillage devient encore plus onéreux, lorsque la matière à griller est un produit de flotation, ainsi qu'il arrive aujourd'hui pour près' de 90% des cas-. Etant donné la structure extrêmement fine de la blende de flotation, le grillage est incomplet et ce¯est pourquoi, par le lessivage ef- fectua jusqu'à présent. on ne dissout qu'au maximum 80 % du zinc existant, tandis que 20% au mains du zinc restent dans le résidu, et n'ont pas de valeur, sous forme de sulfure de zinc et de ferrite de zinc. qui se forme presque toujours à cause, de la températura élevée du grillage de la. blende.
De plus:, lorsqu'on traite des: minerais: complexes:, l'opération a: encore l'inconvénient d'exiger un traitement métallurgique par voie sèche du plomb et du cuivre, et, le cas échéant, avec l'argent et l'or.
Par le nouveau traitement, on se propose, en évitant les inconvénients précités,- d'opérer la décomposition directe du minerai-sulfureux de zinc-plomb-cuivre, sans grillage préa- lable pour éliminer le soufre, dans un 'Gain de chlorure de zinc en présence de chlorure ferrique, et de soumettre à. l'électron lyse, par un procédé spécial, la solution de chlorure de zinc obtenue.
on a déjà proposé un nombre incalculable de procédés de traitement direct des miserais sulfureux de zinc-plomb-cuivre par voie humide, sans qu'aucun d'eux se soit introduit dans la technique métallurgique, parce que tous présentent des inconvé- nienta évidents, par suite on se contentera d'énumérer ici les procédés les plus importants.
HÖPENER propose de décomposer des minerais sulfureux mixtes par une solution chaude de chlorure de cuivre ou de chlorure ferrique contenant du chlorure de sodium. La décomposition
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doit se faire d'après la formule suivante PbS + ZnS +2 Fe cl3 = Pb cl2 +2 Fe cl2 + S + ZnS.
Le sulfure de zinc ne doit se décomposer qu'en faible quantité, tandis que le sulfure de plomb se transforme presque entièrement en chlorure de plomb et se dissout dans la solution chaude. Puis on traite le résidu de sulfure de zinc d'une maniè- re appropriée et on régénère la solution de chlorure ferreux, qui s'est formée à l'état de chlorure; ferrique, par le chlore gazeux.
Ce procédé ne s'est pas introduit dans la technique métallurgique parce que le plomb se trouvait sous forme de chlorure de plomb, et qu'il n'existait aucun moyen de traiter d'une manière économique par voie humide ledit chlorure de plomb, ainsi que le chlorure de zinc avec le soufre et parce qu'à l'heure actuelle il n'existe pas de procédé d'électrolyse économique du chlorure de zinc:, électrolyse qui était nécessaire pour fournir le chlore gazeux dont on a besoin pour régéné rer économiquement la solution de chlorure ferrique. Ce procé dé était donc incomplet.
SIEMENS > HAISKE propersent de traiter les minerais sulfureux à la température ordinaire à sec par le chlore.
Un autre procédé consiste à mettre en suspension les minerait sulfureux de plomb-zinc-cuivre' à l'état de fine division dans un liquide aqueux contenant du'chlore gazeux dissout et à les traiter par la chlore gazeux. Dana ce procédé, le plomb doit être dissout sous forme de tétrachlorure et le cuivre et le zinc à 1$état de chlorures simples.
Ses deux procédés nont pas pu, non plus, s'introduire dans. la, technique métallurgique;, parce que la chloruration par le chlore gazeux restait très incomplète-.
On a encore proposé de décomposer la blende par une solu- tien de chlorure ferrique. Mais toutes les propositions de ce genre étaient inapplicables.
La présente invention fournit dona, pour la première fois, un moyen de décomposer, directement, des minerais sulfu-
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reux de zinc-plomb-cuivre, sans grillage préalable et de traiter la solution obtenue de la manière la plus économique en extrayant le soufre élémentaire.
On a découvert qu'en opérant la décomposition des minerais sulfureux de zinc-plomb-cuivre, au moyen d'une solution de chlorure ferrique, les sulfures de zinc-plomb-cuivre se décomposent facilement, lorsque la décomposition s'effectue dans une solution de chlorure de zinc contenant 200 à 1.200 gr. de zinc par litre. On a constaté, à ce propos, qu'à 1*encontre de tous les autres procédés proposes-, le soufre se sépare avec une extrême rapidité sous forme solide et compacte, même lorsqu'on effectue la décomposition à une température supérieure au point de fusion du soufre, et sans que le soufre devienne visqueux: et plastique.
Il s.'agit là, probablement,. d'une propriété particulière du ahlorure de zinc, peut-être aussi en liaison avec le chlorure ferrique.
Le soufre qui'se sépare d'après les formules suivantes:
2 Fe cl3 + Zn S = Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + 3
2 Fe Cl3 + Pb S = Pb Cl2 + 2 Fe Cl2 + S 2 Fe Cl3 + au S= Ou en 2 + a Fe Cl2+ S
4 Fe Cl3 + Cu2S 2Cu Cl2 + 4 Fe Cl2 + S se dépose avec le minerai non décomposé dans une solution de chlorure de zinc contenant au moins 200 gr. de zinc par litre, avec une rapidité telle qu'un filtrage est inutile et qu'an bout de quelques minutes on peut déjà évacuer le dépôt de la manière décrite ci-après.
Mais étant donné que le soufre se sépare sous une forme compacte et non visqueuse et plastique, il est possible de pousser très loin la décomposition du minerai par une seule opération. D'ailleurs la bonne réussite de la décomposition est encore fonction de la température, de. l'agitation de la lessive, de la grosseur et du frottement des particules de minerai. La température économique minime de
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décomposition est d'environ 5Qo C tandis que la température maxima¯ est de 1500- ex environ. Mais pratiquement, on ne dépassera pas 1250 a environ, car, au dessus de cette température, on observe une formation considérable de sulfate et un dégagement
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d'acide chlorhydrique. Au dessous de 9Q #, la décomposition progresse: trop lentement.
La température de décomposition se trauvera. donc pratiquement entre 90 et 1. #. Mais il est ne*-* cessaire de ce fait, qu'aux températures supérieures à 100 , si l'on ne peut pas opérer en autoclave, on augmente la teneur de la solution en chlorure de aine. Le tableau ci-dessous indi
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que dans quelles conditions approxima-tives le point d'ébulli tion d'une solution de chlorure de zinc e'élé.ve en fonction de la teneur en zinc.
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<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> et <SEP> température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc
<tb> en <SEP> degrés <SEP> centigrades <SEP> en <SEP> gr./litre/.
<tb>
100 <SEP> 80
<tb> 101 <SEP> 150
<tb>
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l05 225
EMI5.6
<tb>
<tb> 105 <SEP> 281
<tb>
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110 558 zig 594 133 450 1À5 520 L55 bzz
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<tb>
<tb> 188 <SEP> 1010
<tb> 235 <SEP> 1350
<tb>
Les solutions contenant jusqu'àenviron 900 gr. de zinc
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par litre restent. liquides à froid, tandis gu'avea une teneur supérieure à 900 gr. elles se solidifient à froid.
Donc pour pouvoir opérer la décomposition à des tempera**
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tures s'élevant jusqu'à environ 125 . il -faut que le bain de décomposition contenant du ahlarure ferriçlue contienne- environ
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500 gr, par litre de zinc à l'état da Zn Cl2. La teneur en chlorure ferrique du bain de décomposition est également importante au point de vue de la bonne réussite de la décomposition.
Conformément à l'invention cette teneur doit être au. moins de 20 gr. par litre de fer à l'état de chlarure ferrique et ne pas dépasser au maximum 180 gr. Lorsque la teneur est inférieure à 20 gr. par litre, la. décomposition s'effectue¯plus lentement et au dessus de 180 gr. on risque de voir se séparer du chlorure ferrique pendant la décomposition. On n'opérera.la. dêcomposition avec une teneur en fer inférieure à 20 gr. par litre que si l'on attache une importance particulière à ce que la quantité de sulfate formée sait faible.
'Ensuite on a. établi qu'il est avantageux de réaliser toujours la décomposition odes minerais sulfureux dans une solution de décomposition acide,.pour empêcher la séparation d'hydroxyde de fer ou d'oxyde de fer qui agiraient fâcheusement sur l'extraction ultérieure du soufre:. Dès que la décomposition est en train, l'oxydation du soufre à. l'état de sulfate qui se produit toujours plus ou moine forte,. donne lieu à un dégagement suffisant d'acide chlorhydrique, de sorte que la solution de décomposition peut taujoura être maintenue acide.
La quantité de sulfate formé dépend de la teneur en chlorure ferrique et de la durée de l'action de latempérature du bain de décomposition, et, par conséquent, également de la teneur de la solution de décomposition en chlorure de zinc.
Les chiffres approximatifs suivants, qui sont relatifs au traitement de quantités égales de minerai, par des quantités, égales de chlorure ferrique pendant des temps égaux, mais en faisant varier la. température et la teneur en chlorure de zinc,. donnent des indications à ce sujet.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc <SEP> Poids <SEP> 'de <SEP> soufre <SEP> à <SEP>
<tb> degrés <SEP> centigrades <SEP> en <SEP> gr./litre. <SEP> l'état <SEP> de <SEP> sulfate
<tb> en <SEP> gr.
<tb>
90 <SEP> 225 <SEP> 16
<tb> 125 <SEP> 500 <SEP> 35
<tb> 150 <SEP> 700 <SEP> 60.
<tb>
une teneur plus forte en chlorure ferrique dans le bain de décomposition favorise! d'une manière analogue la. formation du sulfate.
La. transformation des métaux en chlorures; est encore plus complète:, lorsqu'au cours de la. décomposition on ajoute au bain des matières à. arêtes, vives., telles. que du. sable. Ce phénomène: doit être attribua au fa.it qu'au cours de la. décomposition, les'fines particules de minerai. se recouvrent d'une couche de soufre colloïdal et que. venant en contact avec le sable et grâce au frottement qu'il exerce, elles sont débarrassées du soufre qui empêche la. décomposition de se poursuivre, de sorte qu'on obtient ainsi une décomposition parfaite.
On arrive au même résultai en garnissant les parois internes de la. cuve de décomposition de pierres rugueuses, ou en munissant la dite cure de dispositifs dits diviseurs pour lesliquides.
Une fois la décomposition terminée et le résidu de soufre évacué, on régénère à l'état de chlorure ferrique, le chlorure ferreux que contient la lessive de chlorure de zinc par le. chlore gazeux mis en liberté par l'électrolysa du chlorure de zinc:
, et on l'utilise à la décomposition d'une nouvelle charge de minerai. on répète cette opération jusqu'à ce que la teneur en zinc de la. solution de décomposition ait atteint environ 500 gr. par litre, on peut, évidemment, opérer la, décomposition des minerais sulfureux en marche continue en faisant passer d'une manière continue dans le bain de décomposition du chlore gazeux,pour régénérer le chlorure' ferrique et en évacuant le
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résidu de soufre, lorsqu'il s'est accumulé¯ en eua.n.tit suffisan- te. Mais, dans ce cas, il faut se résigner à. une formation de sulfate plus considérable.
Avant de continuer le traitement, on traite la. solution concentrée de chlorure de zinc contenant du chlorure ferreux avec 500 gr. par litre environ de zinc. par du zinc métallique pour précipiter le cuivre, l'argent, l'or' et les quantités restantes de plomb (la plus grande partie du plomb reste toujours
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dans les résidus de la décomposition} et on en sépare le gréaipite de la. manière habituelle. Puis on régénère- le ahlorure ferreux dissout par le chlore gazeux à.l'état de chlorure fer- rique.
. Conformément à l'invention on chauffe: cette solution à
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environ 150 à. 1800 cr pendant assez longtemps. on a aoustaté, cl propos, qu.'a cette température,. la. teneur en chlorure de zinc croit jus9,.u!à. environ 700 bzz 1.000 gr. de zinc par litre, et que l'aaide chlorhydrique libre est totalement élimina, et de plus que le chlorure de zinc se décompose à la manière cyonnue en oxychlorure de zinc soluble avec dégagement d'a..c.id6' ahlorhydrique, et que, de ce fait, de l'oxyde ferrictue anhydre . se sépare.
2. zn (;'1.' + H.2O = zen Os Zn al. 2 + a K CI S Zn 0, Zn alf + a ye a13 = Fe 0 '5 + 6 Zn 01 Les chiffres suivants relatifs à l'évaporatign d'une solut ion de chlorure de zinc contenant 11 gr. de mina et 30 gr. d'acide oalornydrique par litral, montrent à. quelle température et pour quelle teneur en zina, le dégagement diacide ahlorhy- drique commence :
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<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc <SEP> Dégagement <SEP> d'HCl
<tb>
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degrés centigrades en gr./,litre
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<tb>
<tb> 100 <SEP> 115
<tb> 101 <SEP> 138 <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 175 <SEP> 0
<tb> 108 <SEP> 230 <SEP> 0
<tb> 114 <SEP> 345 <SEP> 9-
<tb>
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<tb>
<tb> 124 <SEP> 518 <SEP> 29
<tb>
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154 690 a6
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Il est évident que lorsque la teneur en acide chlorhydrique de
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la.'lessive est plus forte, l'évaporation de 1*acide chlorhydri- que commence plus tôt.
On favorise encore notablement la décomposition de la solution de chlorure de zinc contenant du chlorure ferrique et
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l'élimination de l'acide ahlarhyàr'ique, en refoulant dans la. solution un courant d'air froid ou chaud de préférence à travers une masse filtrante.
Conformément à une autre idée de l'invention, pour provoquer la. combinaison immédiate de l'acide chlorhydrique et pour précipiter le fer à l'état d'oxyde ferrique, on ajoute au bain, avant de le chauffer à une température de 150 à 1800 C mais autant que possible après que sa. teneur s'est élevée à 500 gr. de zinc par litre, une quantité-équivalente de minerai
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oxygène (ou aussi carbonate contenant, autant que possible, du ferrite ou. du silicate de zinc. on obtient, ainsi, la mise en liberté immédiate de l'acide chlorhydrique et la décomposition
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du chlorure ferrique> de sorte que les minerais de zinc conte- nant du. silicateau du ferrite qui ne peuvent être traites que
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difficilement, ou.
qu'il est impossible de traiter par le proaéa de du aulfate, peuvent 'être ainsi entièrement décomposas et traites, de la manière la¯ plus simple et la. plus économique que l'on puisse concevoir avec formation de silice insoluble. Les minerais de zinc contenant du silicate ou du ferrite peuvent être également décomposés en mettant le minerai finement broyé en suspension dans un bain de chlorure de zinc chauffe à 150 a
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environ et en faisant passer à. travers le bain un courant d9acide chlorhydrique gazeux.
L'élimination de l'acide chlorhydrique et la décomposiez tion du chlorure ferrique sont importantes pour le procédé en question, parce qu'elles permettent, d'abord, d'obtenir la.
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quantité appropriée d'acide chlorhydriclue nécessaire pour rendre acide la lessive de l'électrolyse du chlorure de zina qui sera. décrite ciaprés- et, ensuite, d'obtenirr la plus grande par- tie du fer sous forme d'oxyde ferrique anhydre facile à filtrer.
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La. forte concentration de la solution de chlorure de zinc lui a conféré la propriété de chasser complètement l'acide chlorhy- drique et de débarrasser tout de suite de leur eau, les dépôts hydratés (et pas seulement les dépôts de fer) avec formation
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des oxydes correapendanta, Il n'est donc plus. nécessaire d'éli- miner la totalité du fer par le procédé d'épuration de la lessive étendue. L'oxyde ferrique se forme bien avant que la con- centration.de 700 gr. de zinc par litre soit atteinte, mais la. décomposition s'effectue alors trop lentement.
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Il y a lieu de faire remarquer iai que> dans certains aae, il est plus avantageux d'opérer la précipià.tion du auivrep de l'argent, de lor et du, plomb après que 3.'aaide aorhydrique été chassé et le ahlarute ferrique clioo=paoé.
On soumet la solution de zinc débarraspéo de 1>plu grande partie du fer , et après l4a.Tair convenablement étendue et purifiée- â. l'éleatralyee du eh1.orure. de zinc. on lessive les rasidtîBL ds la. déaompositien qui. outre du minerai non décomposée contiennent du soufre et la. plus grande partie du plomb sous forme de chlorure: avec une lessive de
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chlorure de zinc étendue que l'on, anime d'un mouvement airau laire et on précipite le chlorure de plomb dissout par du zinc métallique, on débarrasse du soufre le résidu qui la contient
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â.la manière connue par un chauffage â l'abri, de 1*air et après savoir- broyai au prêa1able, on le décompose' encore une fois séparément.
En ce qui concerne l'électrolyse des solutions de chlorure de aine, on était d'avis:, jusqu'à présent, qu'on ne pou-
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vait réaliser une électrolyse économique qu'en maintenant extrêmement faible la teneur en acide de l'électrolyte, 6'est ainsi qu'opérait HÖPFNER dans la seule installation d'éleotro-
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lyse de chlorure de zinc connue jusqu'à présent àpurfurt, avec une teneur en acide libre de l'électrolyte ne dépassant pas 2 gr.
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à 2,5 gr. d'acide chlorhydrique gazeux par litre, une teneur plus forte en acide chlorhydrique libre devant exercer une ac- tion nuisible.
Ce fait est rappelé dans la monographie du Doa- teur E.GÜNTHER "die Darstellung des Zinks auf elektrolytischem Wege" (la préparation du zinc par voie électrolytique), de l'année 1904, p. 140/141. L'auteur du livre "Zinkelektrolyse und nass metallurgische Zinkverfahren" (Electrolyse du zinc et procédéa de préparation métallurgique du zinc par voie humide)
OLIVER C.RALSTON (traduit par le Docteur-Ingénieur Georg EGER,
1928) affirme même p, 106 de son livre qu'une teneur en acide de l'électrolyte de 0,3 à 0,5 gr. d'acide chlorhydrique gazeux par litre donnerait encore de meilleurs résultats, et que lors- que la. teneur en acide chlorhydrique gazeux, dépasse 0,5 gr.
par litre, lés cathodes sont,.déjà, attaquées d'une manière exagé- rée. Ces exemples montrent que, jusqu'à présent, on était, d'une manière générale, et formellement d'avis que l'électro- lyse d'une solution aqueuse de chlorure de zinc ne pouvait être effectuée qu'avec une teneur en acide extrêmement faible. Cette opinion pouvait être exacte jusqu'à un certain point, étant donne que, d'après les conditions actuelles, HOEPFNER travail- lait avec des densités de courant extrêmement faibles, d'envi- ron 80 ampères, par M2, et, qu*en outre, il employait des catho- des rotatives-, HOEPFNER employait, des cathodes rotatives parce qu'il ne pouvait pas obtenir de dépots lisses sur des cathodes immobiles.
Ce fait s'explique, aujourd'hui, parce qu'on ne peut jamais; obtenir des plaques' de zinc lisses sur des cathodes im- mobiles, lorsque la teneur en acide est aussi faible. on a décou vert qu'en appliquant une densité de courant de 160 ampères par mètre carré, la teneur en acide de lélectrolyte doit être au moins d'environ 10 gr., avec 400 ampères par mètre carré, d'en... viron 20 gr.. avec 700 ampères par màtre carré environ, d'envi'-* ron 30 gr. et avec 4000 ampères par'mètre carrée d'environ 100 gr.
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d'acide chlorhydrique gazeux par litre. Le teneur de 100 gr. représente la. teneur en acide chlorhydrique maximum.
Mais en employant un électrolyte à forte teneur en acide., on n'obtient pas seulement d'une manière certaine un dépôt de zinc parfaitement lisse, mais on réaliser aussi une économie de courant appré- ciable à cause de l'augmentation de la conductibilité de l'élec- trolyte. Le tableau ci-dessous indique les consommations d'énergie correspondant aux diverses teneurs en acide, toutes autres conditions égales dailleurs.
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<tb>
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> 11(il <SEP> Tension <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> gr./litre <SEP> en <SEP> volts <SEP> courant <SEP> % <SEP> énergie <SEP> %
<tb> 0,5 <SEP> 4,45 <SEP> 97- <SEP> 53,0
<tb> 10,0 <SEP> 4,00 <SEP> 97 <SEP> 59,0
<tb> 20,0 <SEP> 3,65 <SEP> 96 <SEP> 63,9
<tb> 30,0 <SEP> 3,35 <SEP> 95 <SEP> 69,0
<tb> 40,0 <SEP> 3,05 <SEP> 95 <SEP> 'ni,.
<tb>
Par des additions convenables de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium à l'électrolyte, on peut encore réaliser d'autres économies appréciables'd'énergie, étant donné que, grâce à la faible tension de décomposition du chlorure de sodium, il se forme vraisemblablement d'abord du sodium métallique qui réagit de nouveau sur le chlorure de zinc avec formas tion de zinc métallique et de chlorure de sodium de sorte que le zinc se sépare encore par cette réaction secondaire. Lorsqu'on augmente la température de l'électrolyte, il en résulte une diminution correspondante de la teneur en acide qui doit être fixée dans chaque cas. A ce propos la diminution de la surtension de l'hydrogène n'a pas d'importance, car on n'a pas pu établir qu'il en résulte une diminution du rendement du courant.
Il serait avantageux pour l'électrolyse du chlorure de zinc en question que l'on pût utiliser une installation spéciale produisant de l'acide chlorhydrique, complètement indépendante
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de la source d'acide chlorhydrique -décrite ai-daeaus. Conformément à. 1.'invention, on arrive à ce résultat en traitant entre lao et 1800 cr du soufre ou. du minerai sulfureux par une solu- tien de chlorure de zinc contenant environ de 600 à 1.200 gr
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de zinc par litre et contenautt en outre, 20 à 180 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique. Ce traitement fournit de l'acide chlorhydrique et du chlorure ferreux d'après la formule suivante :
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s + 6 se ci Zn (la + 4 S 0 5: Fe 01 + Zn 304 + a E 01.
On peut, évidemment, dépasser 1S0 0 sans a¯u*îl en résulte eu- aun avantage. Le dégagement. de l'acide chlorhydrique peut se faire d'une manière continue, si l'on fait circuler dans le bain, d'une manière continue, du chlore gazeux pour régénérer le chlorure ferrique et si l'on renouvelle les sulfures en con-
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séquenae, Aux températures indiquées. l'àaide chiarhydrique gaz z.eux est entièrement ahasaé. Le sulfate de zinc fa7azé., après s*4 Er tre accumula en quantité suffisante, peut être décompose â. la. manière connue par le chlorure de oalodum et élimine.
Zn S04 + on Q12 ::. à sou + zn al- 2 Le sulfate de chaux se sépare dans la solution de chlorure de zinc o-onoentrée a l'état danhydr4a.
Le procédé peut être également appliqué au traitement des minerais- sulfureux de cobalt-nickel avec dsa avantages
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particuliers:.
Au point de vue technique le procédé pourrait elappliquar grosso modo par exemple- à peu paes. comme suit t A.- Traitement de la blende,,
Dams une cuve cylindrique, fermée en haut, dite de pachuca en fer ou en une autre matière dont les parois, internes
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sont bien émaillées ou:
garnies de briques résistant. à.1. $-a.oide et qui pour une hauteur d'environ 4 m. a,, une aapaaité d'environ 1Q K5 et comporte un fond en forma d'entonnoir nvec orifice
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d'évacuation pouvant être fermé, on introduit 10 M3 d'une solution de chlorure de zinc acide contenant environ 200 gr. de zina et 40 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique et chauffée à 90 C environ, et on y ajoute 400 kg. de blende contenant environ 50% de zinc. 25 % de fer et 30 % de soufre-$, outre de faibles quantités d'autres métaux tels que du plomb, du cuivre,, du cadmium, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'argent, de 1*or, finement broyés. Le minerai doit être ajouté à l'état de broyage plus ou moins fin, suivant l'état physique dans lequel il se trouve.
La décomposition d'après la formule :
2 Fe Cl3 + Zn S=Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + S doit être terminée vraisemblablement au bout d'environ 15 à 30 minutea, si l'on agite convenablement et si l'on ajoute, le cas échéant, des matières à arêtes vives telles que du sable, et 80% environ du zinc sont alors extraits du minerai.Le mode de fonctionnement des cuves de Pachuca dans lesquelles l'agita** tien est obtenue par refoulement d'air comprimé dans la cuve est connu et n'a pas besoin d'être décrit d'une manière plus détaillée. Après l'arrêt du dispositif agitateurs le résidu. de soufre qui contient encore plus ou moins de sulfure de zina se dépose en quelques; minutes et on l'évacue.
La solution de chlorure ferreux qui contient le zinc reste dans la cuve de Pachuca et en y faisant arriver du chlore gazeux qui provient de l'électrolyse du chlorure de zinc, on l'oxyde de nouveau à l'état de chlorure ferrique et on peut l'utiliser de nouveau à la décomposition d'une nouvelle charge de minerai.
Après que cette opération a été répétée environ 15 à. 20 fois, (le poids de chaque charge de minerai peut -.être augmenté- en proportion de l'enrichissement en fer de la solution de décomposition) et que la température a été élevée peu à peu jusque vers 100 à 125 C, la teneur de la solution de chlorure ferreux ou de chlorure ferrique contenant le zinc s'est élevée à 520 gr. de zinc envi-
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ron et à 55 gr. de fer environ par litre et la. solution contient en outrer environ 5- à 15 gr. de soufre- à l'état de sulfate.Après oxydation de cette solution concentrée par le chlore, on la soutire de la. cuve- jusqu'à concurrence de 3.
m3 environ, et pour en chasser l'acide chlorhydrique et décomposer le chlorure ferri- que à l'état d'oxyde ferrique anhydre on la fait arriver dans une autre cuve de Pachuca également fermée en haut et munie d'un tuyau d'évacuation pour l'acide chlorhydrique, chauffée à environ 150 à 1800 C et on augmente la vitesse de la. décomposi tion en refoulant dans- la solution de l'air froid, ou. chaud de préférence à travers une masse filtrante. L'acide chlorhydrique qui se dégage sert alors à rendre acide les électrolytes de chlorure de zinc.
Pour réaliser immédiatement la décomposition du chlorure: ferrique et la combinaison de lacide chlorhydrique on ajoute une quantité équivalente d'oxyde de zinc sous forme de miherai de ainc oxygène contenant autant que possible du silicate ou du ferrite. L'onde ferrique précipité sans addition d*oxyde de zinc peut être utilise comme matière colorante en raison de sa. très grande finesse et de sa pureté, et convenir probablement aussi à des applications catalytiques.
Si l'on attache de 1*importance à la récupération de l'oxyde ferrique, il est nécessaire d'éliminer de la lessive le soufre à l'état de sulfate pour éviter la. formation de sels de fer basiques. anhydre et opérer cette élimination avant la précipitation du fer par une addition de chlorure de calcium ou de chaux pour obtenir du sulfate de chaux, anhydre. Il est évident que la précipitation du fer peut s'effectuer aussi d'une autre manière connue. On ne poursuit la décomposition du chlorure ferrique que jusqu'à ce que la solution contienne encore environ 1 à 2 gr. de fer par litre.
Puis on étend la. solution avec la lessi- ve d'électrolyte épuisée en zinc jusqu'à une teneur d'environ 300 gr. de zinc par litre et an la purifie après avoir sépare
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l'acide chlorhydrique libre à la manière connue du fer, du nickel, du cobalt, du manganèse et des métaux laurda. Si la lessive contient beaucoup de cuivre, il convient de le précipiter par du zinc avant la décomposition du chlorure ferrique, sans quoi le cuivre risque de se déposer avec. l'axyde ferrique.
Puis on soumet la solution de chlorure de zinc purifiée à l'électrolyse du chlorure de zina pour recueillir le zinc et le chlore, après l'avoir étendue jusqu'à une teneur de 160 gr. par litre de zinc avec une lessive d'électrolyte épuisée en zinc et convenablement rendue acide. Il est évident que la teneur en zinc de la lessive an commencement au à la fin de l'électrolyse peut être choisie à volonté forte au faible et que l'an peut commen cer l'électrolyes avec une teneur en zinc de 300 gr. par litre.
Il est avantageux d'opérer l'électrolyse sans diaphragme, le chlore mis en liberté étant chassé- par refoulement d'air dans le bain à la manière connue. Il convient de faire remarquer qu'en ajoutant. de la colle à l'électrolyte on obtient des plaques de zinc encore plus lisses, et que, pendant la chloruration la colle n'exerce aucune action défavorable sur le dégât de zinc. Par contre, les produits contenant de. la résine au de la résine synthétique exercent une action extrêmement nuisible pendant la chloruration par redissolution du. zinc-. De plus, la colle s'oppose très fortement à la.. corrosion.
Aux 3 m3 de lessive restants de la décomposition et qui contiennent environ 500 gr. de zinc et environ 52 gr. de fer par litre, on ajoute. 7 m3 de lessive d'électrolyte épuisée en zinc (contenant par exemple environ environ 70 gr. de zinc par litre) et comme le tout ne contient plus: qu'environ 15 à 16 gr. de fer à coté de 200 gr. environ de aine, il est nécessaire. d'augmenter la teneur en fer d'une manière quelconque. On peut arriver à ce résultat en n'ajoutant aux premières charges, que de la pyrite au des sulfures de zinc riches en fer, jusqu'à ce
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que la teneur en fer d'environ 40 gr. par litre soit atteinte.
La pyrite se décompose d'après la formule :
2 Fe Cl3 + Fe S2 = 3 Fe Cl2 + 2S. on peut évidemment augmenter également la teneur en fer par l'addition de chlorure ferrique ou de chlorure ferreux (mordant de fer) ou de riblons de fer. on réduit d'autant plus l'addition de fer que la teneur en zinc de la solution de décomposition est forte au début.
Après séchage et purification un chauffe les résidus. de décomposition à l'abri de l'air de la manière connue et on les. débarrasse du soufra par évaporation, Le résidu restant qui contient de la blende est broyé et de nouveau décompose dans une cuve de Pachua. on arrive ainsi à extraire en totalité.
97 à 98 % environ des métaux du minerai..
B. - Traitement de minerais sulfureux plomb-cuivre-zinc.
Le traitement s'effectue de la même manière. qu'il a. été indiqué dans le paragraphe A, mais le résidu de soufre contient presque la totalité du plomb à 13'état de chlorure, que: l'on dissout par lessivage avec une solution de chlorure de zinc étendus du'il est ban d'animer- d'un mouvement circulaire,, puis on précipite par du zinc métallique.
Pour provoquer la. combinaison de l'acide chlorhydrique et précipiter le fer, le présent procéda exige environ 10 à 40% de zinc sous forme de minerai de zinc oxygéné:. Par exemple pour traiter par jour 200 t. de blende à 50 % de zinc correspondant à 100 t. de zinc, on aurait besoin de 1o à 40 t. de zina sous forme de minera.! oxygéné.. La. quantité de minerai oxygéné nécessaire dépend de la. quantité de sulfate formé et de la teneur en fer. Les considérations. suivantes- donnant des indica tiens à ce sujet.
Si l'on suppose que dans l'exemple de traitement décrit ci'*dessus, on a décomposé; dans 10 m3 de solution de décomposi-
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tion à 200 gr. de zinc et 40 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique, 10 tonnes environ de blende contenant 50% Zn, 2,5 % Fe et 30% S pour extraire 80 % du zinc et que le volume de la solution a augmenté de 1,6 m3 pour devenir égal à 11,6 m3, on a dissout en totalité 10 t. de blende à 50% de zinc, soit à raison de 80% = 4,0 t. de zinc et à 2,5% de fer soit à raison de 80 % =0,20 t. de fer. Etant donné. que la. sala- tion de décomposition contenait déjà 200 gr. de zinc et 40 gr. de fer par litre, soit pour 10 m3, en tout 2,0 t. de zinc et 0,4 t.
de fer, la quantité. de zinc totale qui se trouve dans la solution est de 6,0 t. et celle de fer est de 0,60 t. Ces quantités correspondent pour une quantité totale de lessive de 11,6. m3 à une teneur approximative de 520 gr. de zinc et de 52 gr. de fer par litre. La teneur en fer est donc égale apprcximativement à 11.2% de celle du zinc, si l'on considère que de la quantité effectivement extraite de 4,0 t. de zinc, il faut éliminer 447 kg. de fer (8,6 m3 x 52).
Ces 11,2 % doivent donc être élimines en permanence de la lessive de zinc. Mais sous forme de chlorure ferrique 11,2% de Fe correspondent à 21,95% H Cl, c'est-à-dire pour'un traitement de 100 t. de zinc à 21,95 t. d'acide. chlorhydrique (H Cl).
Dans le cas où il'on précipite le fer dans la solution de zinc par des composés oxy- génés du zinc, il faut que cette quantité totale d'acide chlorhydrique entre en combinaison.. par contre si la précipitation du fer ne s'effectue pas par des composés oxygénés du zinc, mais par décomposition à la. chaleur, la quantité d'acide chlor'hydrique à faire sortir de combinaison est évidemment beaucoup moindre, Par exemple, à chaque extraction de 4 t. de zinc de la lessive, elle s'enrichit par chaque charge nouvelle de 245 kg -de fer qui correspondent sous forme de chlorurefetrique à 480 kg. d'acide chlorhydrique.
Ce qui pour 100 t. de zinc extraites de la lessive correspondrait à 12,0 t. d'acide chlorhy-
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drique qui peuvent être retranchées des 21,95 t. étant donné qu'elles n'ont pas besoin d'être combinées avec l'oxyde de zinc.
Si l'on suppose de plus que 2% du soufre total ont été oxydes à l'état de sulfate, d'après la formule :
EMI19.1
S + 6 Fe al4 + Zn Cl + 4 n.20 = Zn SQ 4 + fi Fe C,2 + 8 H (il, on a les quantités correspondantes :
EMI19.2
100 t. de Zn correspondent à 60 t. S dont les 2 l'a tu correspondant, à 10,9 t. H Cl.
Ces 1,2 t. de soufre à 1'état de sulfate de zinc exigent pour se précipiter à l'état de sulfate de chaux par le chlorure
EMI19.3
de calcium, a,65 t. diacide chlorhydriluer, qui par suite ne sont plus en combinaison avec 1*oxyde de zinc.
D'après cela la quantité totale d'aaide chlorhydrique pour 100 t. de zinc est la suivante : a) en cas. de précipitation du b) sana précipitation du fer fer par des composés oxygénés, par des, composés oxygénés.
EMI19.4
21,95 t.K Cl 9,95 t. F± ai + 10,90 t.H (il + loego t. z Cl 3$s85o- t.H.01 zoo,85 t. Il ai - s 5: t .H ci z 2, 65 t. H al 30 s 30 t . tel '= 18,30 t. E ail qui dans les deux cas doivent être combinés avec le zinc sous forme d'oxyde- de sine.
EMI19.5
50;20 t. diacide chlorhydrique (ir 01 correspondent à Ë7t.OT t. de zinc et 18,20 t. d'acide chlorhydrique- (il ai) à 16,31 t. de zinc.
11 faudra. dona pour un traitementjournalier de 200 t. de blende à 50 %de zinc =- 100 t. de zinc, 27,07 t. ou 16,31 t. de zinc sousforme de minerais de zinc oxygénée*
Les observations suivantes sont encore intéressantes au point de vue de la nature du procédé: le dorure: de calcium peut servir à remplacer le chlorure de zinc, cependant de remplacement ne procura' aucun avantage par rapport à l'emploi du chlorure de zinc.
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Le procédé qui convient le mieua pour l'introduction du chlore gazeux dans la solution de chlorure ferreux contenant le chlorure de zinc consiste à le faire passer à travers. une masse filtrante, car du fait de se fine répartition on est cartain que l'absorption sera totale. De même,.il est avantageux d'introduire l'acide chlorhydrique gazeux dans la lessive d'é- leotrolyte à travers une masse filtrante. Il est évident que l'on peut aussi opérer l'électrolyse avec un diaphragme sans sortir du cadre de l'invention.
Pour avoir la certitude que tout le chlore introduit dans la solution de chlorure ferreux contenant le chlorure de zinc, est absorbe, on arrête l'introduction du chlore, lors- qu*il n'existe plus: qu' 1 gr. environ de fer par litre à. l'état de chlorure ferreux.
Devant une exploitation bien réglée, les pertes de chiore ne paraissent pas devoir dépasser 3 %, on peut les remplacer par un sous produit, dans l'espèce par une lessive de chlorure de calcium que l'on utilise ensuite pour précipiter lea sulfa- tes.
Le chlorure cuivrique (au Cl2) agit dans la décomposi tion des minerais sulfureux de zinc d*une manière analogue au chlorure ferrique; cependant son emploi n*est pas à recommander, car il forme du chlorure cuivreux difficilement soluble. On pourrait bien empêcher la formation du chlorure cuivreux par des additions, de quantités appropriées de chlorure ferrique mais on n*en retirerait aucun avantage économique.
Les minerais sulfureux de cobalt-nickel peuvent être traités avantageusement par le présent procédé de la même manière que celle qui a. été décrite coi-dessus.
Il convient de faire remarquer qu'au cours de la décomposition des minerais de zinc, la présence de l'acide chlorhy, drique donne lieu à la formation de petites quantités d'hydro-
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gène sulfuré et d'anhydride sulfureux qui se dégagent en quantités à peine appréciables:.
Il y a. encore lieu de faire remarquer que l'on a. déjà proposé d'autre part d'utiliser, comme solution de décomposition des minerais sulfureux de zino, des solutions de chlorure de zinc, mais sans indiquer les températures et les teneurs, telles qu*on les emploie dans le présent procède-. C'est pourquoi il semble que dans ces cas. l'utilisation de ces températures élevées et de ces fortes teneurs est impossible, parce que l'on doit supposer que l'on ne savait pas jusqu'à présent que le soufre libre contenu dans la solution de décomposition ne fond pas même au dessus de la température de son point de fusion.
C'est pour cette raison que l'un était forcé de s'attacher à opérer à une température aussi basse que possible et par conséquent avec des concentrations faibles, car le soufre fondu aurait rendu impossible une décomposition économique du minerai.
Les avantages du nouveau procédé par rapport au procédé dit au sulfate: consistent :
1) dans le traitement direct des minerais-sulfureux, sans élimination préalable du soufre par grillage; dans le fait que l'on décompose au moins 95 % du minerai et par suite qu'on extrait la même proportion tandis que par le procédé au sulfate on ne décompose que 80 % au maximum;
3) dans le fait que l'on tira profit des minerais de zinc ferreux ou silicate;
4) dans le fait que la teneur en zinc de la, lessive est au mains double de celle du procédé au sulfate et que par suite la quantité de lessive en circulation est moitié moindre, ce qui outre la. diminution de personnel permet évidemment de réaliser une économie de près de 50% sur l'installation de lessivage;
dans l'emploi de l'électrolyse du chlorure de zinc, étant donné que le dégagement de chlore sur une électrode en graphite
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exige un potentiel d'environ 0,6 volt inférieur- à celui de dégagement d'oxygène sur des. anode? de peroxyde, raison pour laquelle l'électrolyse du chlorure de zinc, en admettant qu'on l'opère sans diaphragme consomme au moins: 20% d'énergie en moins que l'électrolyse du sulfate;
6) dans l'attaque du soufre élémentaire;
7) dans le traitement direct de minerais, complexes permettant l'extraction du cuivre, de l'argent, de l'or, du plomb et d'au** très métaux à l'état métallique.
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IMPORT PATENT.
WET TREATMENT PROCESS FOR ZINC - LEAD - COPPER SULFUROUS ORE. The treatment of sulphurous zinc ores by the Numidian route was carried out, until now, by eliminating the sulfur from. ore by roasting, then leaching with crude sulfuric acid and after having purified the lye, by subjecting the said lye to the electrolysis of zinc sulphate, operation in. Classes:
from which most of the lead became insoluble lead sulphate, which was melted with all of the lye residue to obtain lead, and, in. if there was copper there, to obtain copper. This process has drawbacks which result from the fact that the treatment of sulphurous zinc ores is based on a prior elimination of the sulfur by roasting, and that. the amount of soluble zinc collected rarely exceeds 80%.
It follows that by applying the present process of metallurgical treatment of zinc by the wet route, the production of zinc depends absolutely on the possibility of eliminating it. tion of sulfur by roasting. Another drawback results from the
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that the roasting of sulphurous zinc ores, in the present state of the art, still gives rise to particular difficulties and is notably more expensive than the roasting of pyrite.
But roasting becomes even more expensive when the material to be roasted is a product of flotation, as happens today in nearly 90% of cases. Due to the extremely fine structure of the flotation blende, the roasting is incomplete and therefore, the leaching has taken place until now. only a maximum of 80% of the existing zinc is dissolved, while 20% of the zinc remains in the residue, and has no value, in the form of zinc sulphide and zinc ferrite. which is almost always formed due to the high temperature of the toasting of the. blende.
In addition :, when dealing with: ores: complexes :, the operation has: again the disadvantage of requiring a dry metallurgical treatment of lead and copper, and, where appropriate, with silver and gold.
By the new treatment, it is proposed, while avoiding the aforementioned drawbacks, - to operate the direct decomposition of the zinc-lead-copper sulphurous ore, without prior roasting to remove the sulfur, in a 'Gain de chloride de zinc in the presence of ferric chloride, and subject to. the electron lyses, by a special process, the solution of zinc chloride obtained.
an incalculable number of methods of direct treatment of sulphurous zinc-lead-copper miserais by wet process have already been proposed, without any of them having been introduced into the metallurgical technique, because all have obvious disadvantages, hence we will content ourselves with enumerating here the most important processes.
HÖPENER offers to decompose mixed sulphurous ores by a hot solution of copper chloride or ferric chloride containing sodium chloride. The decomposition
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must be done according to the following formula PbS + ZnS +2 Fe cl3 = Pb cl2 +2 Fe cl2 + S + ZnS.
Zinc sulphide should only decompose in small amounts, while lead sulphide converts almost entirely to lead chloride and dissolves in the hot solution. The zinc sulphide residue is then treated in a suitable manner and the ferrous chloride solution, which has formed in the chloride state, is regenerated; ferric, by gaseous chlorine.
This process did not enter the metallurgical technique because lead was in the form of lead chloride, and there was no way to economically wet process said lead chloride, thus. than zinc chloride with sulfur and because at present there is no economical electrolysis process for zinc chloride :, electrolysis which was necessary to provide the gaseous chlorine which is needed to regenerate economically the solution of ferric chloride. This process was therefore incomplete.
SIEMENS> HAISKE propersent to treat sulphurous ores at ordinary temperature dry with chlorine.
Another method is to suspend the finely divided sulfurous lead-zinc-copper minerals in an aqueous liquid containing dissolved chlorine gas and to treat them with chlorine gas. In this process, the lead should be dissolved in the form of tetrachloride, and the copper and zinc in the form of simple chlorides.
Its two processes could not, either, be introduced into. the, metallurgical technique ;, because the chlorination by gaseous chlorine remained very incomplete.
It has also been proposed to decompose the blende with a solution of ferric chloride. But all such proposals were inapplicable.
The present invention thus provides, for the first time, a means of directly decomposing sulphurous ores.
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reuse of zinc-lead-copper, without prior roasting and to treat the solution obtained in the most economical way by extracting the elemental sulfur.
It was discovered that by operating the decomposition of sulphurous ores of zinc-lead-copper, by means of a solution of ferric chloride, the sulphides of zinc-lead-copper decompose easily, when the decomposition takes place in a solution. of zinc chloride containing 200 to 1,200 gr. of zinc per liter. It has been found, in this connection, that unlike all other proposed processes, sulfur separates extremely rapidly in solid and compact form, even when the decomposition is carried out at a temperature above the point of. fusion of sulfur, and without the sulfur becoming viscous: and plastic.
It is, probably, there. of a particular property of zinc ahloride, perhaps also in connection with ferric chloride.
The sulfur which separates according to the following formulas:
2 Fe cl3 + Zn S = Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + 3
2 Fe Cl3 + Pb S = Pb Cl2 + 2 Fe Cl2 + S 2 Fe Cl3 + au S = Or in 2 + a Fe Cl2 + S
4 Fe Cl3 + Cu2S 2Cu Cl2 + 4 Fe Cl2 + S is deposited with the undecomposed ore in a solution of zinc chloride containing at least 200 gr. of zinc per liter, with such rapidity that filtering is unnecessary and that after a few minutes the deposit can already be removed as described below.
But since the sulfur separates in a compact and non-viscous and plastic form, it is possible to push the decomposition of the ore very far in a single operation. Moreover, the good success of the decomposition is still a function of the temperature, of. the agitation of the lye, the size and friction of the ore particles. The low economic temperature of
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decomposition is around 5Qo C while the maximum temperature is around 1500 ex. But practically, one will not exceed approximately 1250 a, because, above this temperature, one observes a considerable formation of sulphate and a release
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hydrochloric acid. Below 9Q #, decomposition progresses: too slowly.
The decomposition temperature will work itself out. therefore practically between 90 and 1. #. But it is necessary for this fact, that at temperatures above 100, if it is not possible to operate in an autoclave, the content of the solution of groin chloride is increased. The table below indi
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that under what approximate conditions the boiling point of a solution of zinc chloride increases as a function of the zinc content.
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<tb>
<tb> Boiling point <SEP> and <SEP> temperature <SEP> Zinc <SEP> content <SEP>
<tb> in <SEP> degrees <SEP> centigrade <SEP> in <SEP> gr./litre/.
<tb>
100 <SEP> 80
<tb> 101 <SEP> 150
<tb>
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l05 225
EMI5.6
<tb>
<tb> 105 <SEP> 281
<tb>
EMI5.7
110 558 zig 594 133 450 1À5 520 L55 bzz
EMI5.8
<tb>
<tb> 188 <SEP> 1010
<tb> 235 <SEP> 1350
<tb>
Solutions containing up to about 900 gr. zinc
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per liter remain. cold liquids, while gu'avea a content greater than 900 gr. they solidify when cold.
So to be able to operate the decomposition at tempera **
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tures amounting to about 125. the decomposition bath containing ferriçlue ahlaride must contain approximately
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500 gr, per liter of zinc in the state of Zn Cl2. The ferric chloride content of the decomposition bath is also important from the point of view of the successful completion of the decomposition.
According to the invention this content must be at. less than 20 gr. per liter of iron in the ferric chloride state and not to exceed a maximum of 180 gr. When the content is less than 20 gr. per liter, the. decomposition takes place more slowly and above 180 gr. there is a risk that ferric chloride will separate during decomposition. We will not operate. decomposition with an iron content of less than 20 gr. per liter only if special importance is attached to the fact that the quantity of sulfate formed is known to be low.
'Then we have. established that it is advantageous to always carry out the decomposition of sulphurous ores in an acid decomposition solution,. to prevent the separation of iron hydroxide or iron oxide which would adversely affect the subsequent extraction of sulfur :. As soon as decomposition is taking place, the oxidation of sulfur to. the state of sulphate which always occurs more or strong monk ,. gives rise to a sufficient evolution of hydrochloric acid, so that the decomposing solution can still be kept acidic.
The amount of sulphate formed depends on the content of ferric chloride and on the duration of the action of the temperature of the decomposition bath, and, therefore, also on the content of the decomposition solution of zinc chloride.
The following approximate figures, which relate to the treatment of equal amounts of ore, by equal amounts of ferric chloride for equal times, but varying the. temperature and zinc chloride content ,. give indications on this subject.
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<tb>
<tb>
Temperature <SEP> in <SEP> Content <SEP> in <SEP> zinc <SEP> Weight <SEP> 'of <SEP> sulfur <SEP> to <SEP>
<tb> degrees <SEP> centigrade <SEP> in <SEP> gr./litre. <SEP> <SEP> state of <SEP> sulfate
<tb> in <SEP> gr.
<tb>
90 <SEP> 225 <SEP> 16
<tb> 125 <SEP> 500 <SEP> 35
<tb> 150 <SEP> 700 <SEP> 60.
<tb>
a higher content of ferric chloride in the decomposition bath favors! in a similar way. formation of sulfate.
The transformation of metals into chlorides; is even more complete :, when during the. decomposition materials are added to the bath. edges, sharp., such. only. sand. This phenomenon: must be attributed to the fact that during the. decomposition, the 'fine particles of ore. become covered with a layer of colloidal sulfur and that. coming into contact with the sand and thanks to the friction which it exerts, they are freed of the sulfur which prevents the. decomposition to continue, so that a perfect decomposition is thus obtained.
The same result is achieved by lining the internal walls of the. rough stone decomposition tank, or by providing the said cure with so-called dividing devices for liquids.
Once the decomposition is complete and the sulfur residue removed, the ferrous chloride contained in the zinc chloride lye is regenerated in the form of ferric chloride by the. chlorine gas released by the electrolysis of zinc chloride:
, and it is used in the decomposition of a new charge of ore. this operation is repeated until the zinc content of the. decomposition solution has reached approximately 500 gr. per liter, one can, of course, operate the decomposition of sulphurous ores in continuous operation by passing in a continuous manner in the decomposition bath of gaseous chlorine, to regenerate the ferric chloride and by removing the
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sulfur residue, when sufficient eua.n. has accumulated. But, in this case, we must resign ourselves to. more sulphate formation.
Before continuing the treatment, it is treated. concentrated solution of zinc chloride containing ferrous chloride with 500 gr. per liter of zinc. by metallic zinc to precipitate copper, silver, gold and the remaining quantities of lead (most of the lead still remains
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in the decomposition residues} and the greaipite is separated from it. usual way. The ferrous chloride dissolved in chlorine gas is then regenerated in the form of ferric chloride.
. In accordance with the invention, the following is heated: this solution
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about 150 to. 1800 cr for quite a long time. we have said, by the way, that at this temperature ,. the. zinc chloride content increases jus9, .u! à. about 700 bzz 1.000 gr. of zinc per liter, and that the free hydrochloric acid is completely eliminated, and furthermore that the zinc chloride decomposes in the manner known to soluble zinc oxychloride with release of a..c.id6 'ahydrochloric acid, and that , therefore, anhydrous ferric oxide. separates.
2. zn (; '1.' + H.2O = zen Os Zn al. 2 + a K CI S Zn 0, Zn alf + a ye a13 = Fe 0 '5 + 6 Zn 01 The following figures relating to the evaporation of a solution of zinc chloride containing 11 g of mina and 30 g of hydric acid per liter, show at what temperature and for what content of zina, the release of hydrochloric acid begins:
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<tb>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> Content <SEP> in <SEP> zinc <SEP> Release <SEP> of HCl
<tb>
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degrees centigrade in gr./.1 liter
EMI8.6
<tb>
<tb> 100 <SEP> 115
<tb> 101 <SEP> 138 <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 175 <SEP> 0
<tb> 108 <SEP> 230 <SEP> 0
<tb> 114 <SEP> 345 <SEP> 9-
<tb>
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<tb>
<tb> 124 <SEP> 518 <SEP> 29
<tb>
EMI8.8
154 690 a6
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It is evident that when the hydrochloric acid content of
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the loss is stronger, the evaporation of the hydrochloric acid begins earlier.
The decomposition of the zinc chloride solution containing ferric chloride is still significantly favored and
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the elimination of ahlarhyar'ic acid, by backing into the. solution a stream of cold or hot air preferably through a filter mass.
According to another idea of the invention, to cause the. immediate combination of hydrochloric acid and to precipitate the iron in the state of ferric oxide, is added to the bath, before heating it to a temperature of 150 to 1800 C but as much as possible after its. content amounted to 500 gr. of zinc per liter, an equivalent quantity of ore
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oxygen (or also carbonate containing, as far as possible, ferrite or. zinc silicate. This results in the immediate release of hydrochloric acid and the decomposition
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ferric chloride> so that zinc ores containing. silicate of ferrite which can only be processed
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hardly, or.
that it is impossible to treat with the proaea of sulphate, can thus be entirely decomposed and processed, in the simplest and the. more economical than one can conceive with formation of insoluble silica. Zinc ores containing silicate or ferrite can also be decomposed by suspending the finely ground ore in a bath of zinc chloride heated to 150A
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approximately and passing to. a stream of gaseous hydrochloric acid through the bath.
The elimination of hydrochloric acid and the decomposition of ferric chloride are important for the process in question, because they make it possible, first of all, to obtain the.
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appropriate amount of hydrochloric acid required to make the lye from the electrolysis of zina chloride that will be acidic. described above and then obtaining most of the iron in the form of anhydrous, easily filtered ferric oxide.
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The high concentration of the zinc chloride solution gave it the property of completely removing hydrochloric acid and immediately ridding of their water, hydrated deposits (and not only iron deposits) with formation.
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correapendanta oxides, So it is no longer. necessary to remove all the iron by the extensive laundry scrubbing process. Ferric oxide is formed long before the concentration of 700 gr. of zinc per liter is reached, but the. decomposition then takes place too slowly.
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It should be pointed out that> in some aae, it is more advantageous to operate the precipitation of the supply of silver, gold and lead after the hydrous acid has been expelled and the ahlarute ferrique clioo = paoe.
The zinc solution is subjected to the major part of the iron freed asphalt, and after 14a.Tair suitably expanded and purified. the eleatralyee of eh1.orure. zinc. we wash the rasidtîBL from there. deaompositien who. besides the undecomposed ore contain sulfur and the. most of the lead in the form of chloride: with a lye of
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extended zinc chloride which one animates with a movement of air and precipitates the lead chloride dissolved by metallic zinc, the residue which contains it is freed from sulfur
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In the known manner by heating in the shelter of the air and after knowing how to ground it beforehand, it is again decomposed separately.
With regard to the electrolysis of solutions of groin chloride, it was believed that, until now, that we could not
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was to achieve economical electrolysis that by keeping the acid content of the electrolyte extremely low, 6 is thus that HÖPFNER operated in the only installation of electrolyte
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lysis of zinc chloride known so far in purfurt, with a free acid content of the electrolyte not exceeding 2 gr.
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at 2.5 gr. hydrochloric acid gas per liter, a higher content of free hydrochloric acid having an adverse effect.
This fact is recalled in the monograph by Doctor E.GÜNTHER "die Darstellung des Zinks auf elektrolytischem Wege" (the preparation of zinc by electrolytic means), from the year 1904, p. 140/141. Author of the book "Zinkelektrolyse und nass metallurgische Zinkverfahren" (Zinc electrolysis and wet metallurgical zinc preparation process)
OLIVER C. RALSTON (translated by Doctor-Engineer Georg EGER,
1928) even states p, 106 of his book that an acid content of the electrolyte of 0.3 to 0.5 gr. of gaseous hydrochloric acid per liter would give even better results, and that when the. content of gaseous hydrochloric acid, exceeds 0.5 gr.
per liter, the cathodes are already attacked in an exaggerated manner. These examples show that, until now, it was generally and formally believed that the electrolysis of an aqueous solution of zinc chloride could only be carried out with an acid content of extremely weak. This opinion could be correct up to a point, given that under present conditions HOEPFNER was working with extremely low current densities, of about 80 amps, per M2, and, that * furthermore, he employed rotating cathodes, HOEPFNER employed, rotating cathodes because he could not obtain smooth deposits on stationary cathodes.
This fact can be explained today because we can never; obtain smooth zinc plates on stationary cathodes when the acid content is so low. it has been found that by applying a current density of 160 amps per square meter, the acid content of the electrolyte should be at least about 10 gr., with 400 amps per square meter, of about ... 20 gr .. with 700 amps per square meter approximately, of approx. - * ron 30 gr. and with 4000 amps per square meter of about 100 gr.
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hydrochloric acid gas per liter. The content of 100 gr. represents the. maximum hydrochloric acid content.
However, by using an electrolyte with a high acid content, a perfectly smooth zinc deposit is not only obtained with certainty, but also a considerable saving in current is achieved due to the increase in conductivity. of the electrolyte. The table below indicates the energy consumption corresponding to the various acid contents, all other conditions being equal.
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<tb>
<tb>
Content <SEP> in <SEP> 11 (il <SEP> Voltage <SEP> Efficiency <SEP> of <SEP> Efficiency <SEP> in
<tb> gr./litre <SEP> in <SEP> volts <SEP> current <SEP>% <SEP> energy <SEP>%
<tb> 0.5 <SEP> 4.45 <SEP> 97- <SEP> 53.0
<tb> 10.0 <SEP> 4.00 <SEP> 97 <SEP> 59.0
<tb> 20.0 <SEP> 3.65 <SEP> 96 <SEP> 63.9
<tb> 30.0 <SEP> 3.35 <SEP> 95 <SEP> 69.0
<tb> 40.0 <SEP> 3.05 <SEP> 95 <SEP> 'ni ,.
<tb>
By suitable additions of sodium chloride or calcium chloride to the electrolyte, further appreciable energy savings can be achieved, since, due to the low decomposition voltage of sodium chloride, it is possible to achieve this. presumably first forms metallic sodium which reacts again with zinc chloride to form metallic zinc and sodium chloride so that the zinc is further separated by this side reaction. When the temperature of the electrolyte is increased, there results a corresponding decrease in the acid content which must be fixed in each case. In this connection the decrease in the hydrogen overvoltage is not important, since it has not been possible to establish that this results in a decrease in the current efficiency.
It would be advantageous for the electrolysis of the zinc chloride in question if one could use a special installation producing hydrochloric acid, completely independent.
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from the source of hydrochloric acid -described ai-daeaus. In accordance with. 1.'invention, we achieve this result by treating between lao and 1800 cr of sulfur or. sulphurous ore by a zinc chloride solution containing about 600 to 1,200 gr
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of zinc per liter and additionally contains 20 to 180 gr. of iron per liter in the form of ferric chloride. This treatment provides hydrochloric acid and ferrous chloride according to the following formula:
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s + 6 se ci Zn (la + 4 S 0 5: Fe 01 + Zn 304 + a E 01.
One can, of course, exceed 1S0 0 without resulting in any advantage. The clearance. hydrochloric acid can be produced in a continuous manner, if one circulates in the bath, in a continuous way, gaseous chlorine to regenerate the ferric chloride and if one renews the sulphides in con-
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sequenae, At the temperatures indicated. z.eux gas hydrochloric aid is completely ahasaé. The fa7azated zinc sulphate, after having accumulated in sufficient quantity, can be decomposed â. the. known manner by oalodum chloride and eliminates.
Zn S04 + on Q12 ::. at sou + zn al- 2 The lime sulfate separates in the solution of o-onoentric zinc chloride in the state danhydr4a.
The process can also be applied to the treatment of cobalt-nickel sulphurous ores with its advantages.
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individuals :.
From a technical point of view the process could be applied roughly, for example, to a few countries. as follows t A.- Treatment of blende ,,
Dams a cylindrical tank, closed at the top, called pachuca in iron or another material whose walls, internal
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are well enameled or:
lined with resistant bricks. to.1. $ -a.oide and which for a height of about 4 m. has a capacity of about 1Q K5 and has a funnel-shaped bottom with an orifice
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evacuation can be closed, is introduced 10 M3 of an acidic zinc chloride solution containing about 200 gr. of zina and 40 gr. of iron per liter in the form of ferric chloride and heated to approximately 90 ° C., and 400 kg are added thereto. of blende containing about 50% zinc. 25% iron and 30% sulfur- $, besides small amounts of other metals such as lead, copper, cadmium, arsenic, antimony, silver, 1 * gold, finely ground. The ore must be added in a more or less fine grinding state, depending on the physical state in which it is found.
The decomposition according to the formula:
2 Fe Cl3 + Zn S = Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + S is likely to be completed after about 15 to 30 minutes, if stirring well and adding edge material if necessary living materials such as sand, and about 80% of the zinc is then extracted from the ore.The mode of operation of the Pachuca tanks in which the agitator is obtained by discharging compressed air into the tank is known and is not need not be described in more detail. After stopping the agitator device the residue. sulfur which still contains more or less zina sulphide is deposited in a few; minutes and we evacuate it.
The ferrous chloride solution which contains the zinc remains in the Pachuca tank and by bringing in gaseous chlorine which comes from the electrolysis of zinc chloride, it is oxidized again to the state of ferric chloride and we can use it again to decompose a new charge of ore.
After that this operation was repeated about 15 to. 20 times, (the weight of each load of ore can be increased in proportion to the iron enrichment of the decomposition solution) and that the temperature has been raised little by little to around 100 to 125 C, the content of the ferrous chloride or ferric chloride solution containing zinc amounted to 520 gr. zinc envi-
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ron and at 55 gr. of iron approximately per liter and the. solution additionally contains about 5- to 15 gr. of sulfur - in the state of sulphate. After oxidation of this concentrated solution by chlorine, it is withdrawn from the. tub - up to 3.
m3 approximately, and to drive out the hydrochloric acid and decompose the ferric chloride to the state of anhydrous ferric oxide, it is brought to another Pachuca tank also closed at the top and provided with an evacuation pipe for hydrochloric acid, heated to about 150 to 1800 C and increasing the speed of. decomposition by pushing cold air into the solution, or. hot preferably through a filter media. The hydrochloric acid which is released is then used to make the zinc chloride electrolytes acidic.
In order to immediately achieve the decomposition of the ferric chloride and the combination of hydrochloric acid, an equivalent quantity of zinc oxide is added in the form of an oxygen miherai containing as much as possible silicate or ferrite. The ferric wave precipitated without the addition of zinc oxide can be used as a coloring material because of its. very high fineness and purity, and probably also suitable for catalytic applications.
If importance is attached to the recovery of ferric oxide, it is necessary to remove sulphate sulfur from the lye to avoid the. formation of basic iron salts. anhydrous and carry out this elimination before the precipitation of the iron by adding calcium chloride or lime to obtain lime sulfate, anhydrous. It is obvious that the precipitation of iron can also take place in another known way. The decomposition of the ferric chloride is only continued until the solution still contains about 1 to 2 g. of iron per liter.
Then we extend it. solution with the electrolyte solution depleted in zinc to a content of about 300 gr. of zinc per liter and purifies it after having separated
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free hydrochloric acid in the known manner of iron, nickel, cobalt, manganese and laurda metals. If the lye contains a lot of copper, it should be precipitated with zinc before the ferric chloride decomposes, otherwise the copper may be deposited with it. ferric aymium.
Then the purified zinc chloride solution is subjected to the electrolysis of zina chloride to collect the zinc and chlorine, after having extended it to a content of 160 gr. per liter of zinc with an electrolyte solution depleted in zinc and suitably made acid. It is obvious that the zinc content of the lye from the beginning to the end of the electrolysis can be chosen at will from high to low and that the year can start the electrolyes with a zinc content of 300 gr. per liter.
It is advantageous to carry out the electrolysis without a diaphragm, the released chlorine being expelled by air discharge into the bath in the known manner. It should be noted that by adding. the electrolyte glue gives even smoother zinc plates, and during the chlorination the glue does not exert any unfavorable action on the zinc damage. On the other hand, products containing. resin or synthetic resin exert an extremely deleterious action during the redissolution chlorination. zinc-. In addition, the adhesive is very resistant to corrosion.
To the 3 m3 of lye remaining from decomposition and which contains about 500 gr. of zinc and about 52 gr. of iron per liter, we add. 7 m3 of electrolyte detergent exhausted in zinc (containing for example about 70 gr. Of zinc per liter) and as the whole no longer contains: only about 15 to 16 gr. of iron next to 200 gr. approximately groin it is necessary. to increase the iron content in some way. We can achieve this result by adding to the first charges, only pyrite or zinc sulphides rich in iron, until
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that the iron content of about 40 gr. per liter is reached.
Pyrite decomposes according to the formula:
2 Fe Cl3 + Fe S2 = 3 Fe Cl2 + 2S. the iron content can of course also be increased by the addition of ferric chloride or ferrous chloride (iron mordant) or scrap iron. the addition of iron is reduced all the more as the zinc content of the decomposition solution is high at the start.
After drying and purification a heats the residues. decomposition away from air in the known manner and they are. gets rid of sulfur by evaporation. The remaining residue which contains blende is crushed and again decomposed in a Pachua tank. we thus manage to extract in full.
About 97 to 98% of the metals in the ore.
B. - Treatment of sulphurous lead-copper-zinc ores.
The processing is carried out in the same way. that he has. been indicated in paragraph A, but the sulfur residue contains almost all of the lead in the chloride state, which: it is dissolved by leaching with a solution of zinc chloride spreading out if it is forbidden to animate- in a circular motion, then precipitated with metallic zinc.
To provoke the. combination of hydrochloric acid and precipitate iron, the present process requires about 10 to 40% zinc in the form of oxygenated zinc ore. For example to treat 200 t per day. of 50% zinc blende corresponding to 100 t. of zinc, we would need 1o to 40 t. of zina in the form of minera.! oxygenated .. The amount of oxygenated ore required depends on the. amount of sulfate formed and iron content. The considerations. following - giving indica like on this subject.
Assuming that in the processing example described above, we have decomposed; in 10 m3 of decomposition solution
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tion to 200 gr. of zinc and 40 gr. of iron per liter in the form of ferric chloride, about 10 tonnes of blende containing 50% Zn, 2.5% Fe and 30% S to extract 80% of the zinc and the volume of the solution increased by 1.6 m3 to become equal to 11.6 m3, 10 t has been completely dissolved. of 50% zinc blende, i.e. 80% = 4.0 t. zinc and 2.5% iron, ie 80% = 0.20 t. of iron. Given. that the. Decomposition salt already contained 200 gr. of zinc and 40 gr. of iron per liter, that is to say for 10 m3, in all 2.0 t. of zinc and 0.4 t.
of iron, the quantity. of total zinc in the solution is 6.0 t. and that of iron is 0.60 t. These quantities correspond to a total quantity of detergent of 11.6. m3 at an approximate content of 520 gr. of zinc and 52 gr. of iron per liter. The iron content is therefore approximately equal to 11.2% of that of zinc, if we consider that of the quantity actually extracted of 4.0 t. of zinc, 447 kg must be eliminated. of iron (8.6 m3 x 52).
This 11.2% must therefore be permanently removed from the zinc lye. But in the form of ferric chloride, 11.2% of Fe correspond to 21.95% H Cl, that is to say for a treatment of 100 t. of zinc at 21.95 t. acid. hydrochloric acid (H Cl).
In the case where the iron is precipitated from the zinc solution by oxygenated compounds of zinc, this total quantity of hydrochloric acid must enter into combination .. on the other hand if the precipitation of the iron does not take place. not by oxygenates of zinc, but by decomposition. heat, the amount of hydrochloric acid to be released from the combination is obviously much less, For example, at each extraction of 4 t. of zinc in the lye, it is enriched by each new load of 245 kg - of iron which corresponds in the form of chloridefetric to 480 kg. hydrochloric acid.
What for 100 t. of zinc extracted from the lye would correspond to 12.0 t. hydrochloride
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drums which can be subtracted from the 21.95 t. since they do not need to be combined with zinc oxide.
If it is further assumed that 2% of the total sulfur has been oxidized to the sulfate state, by the formula:
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S + 6 Fe al4 + Zn Cl + 4 n.20 = Zn SQ 4 + fi Fe C, 2 + 8 H (il, we have the corresponding quantities:
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100 t. of Zn correspond to 60 t. S, the 2 of which have it corresponding to 10.9 t. H Cl.
These 1.2 t. of sulfur in the state of sulphate of zinc require to precipitate in the state of sulphate of lime by the chloride
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of calcium, a, 65 t. diacid hydrochloride, which consequently are no longer in combination with zinc oxide.
According to this the total amount of hydrochloric acid per 100 t. of zinc is as follows: a) in case. of precipitation of b) without precipitation of iron iron by oxygenated compounds, by oxygenated compounds.
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21.95 t.K Cl 9.95 t. F ± ai + 10.90 tH (il + loego t. Z Cl 3 $ s85o- tH01 zoo, 85 t. Il ai - s 5: t .H ci z 2, 65 t. H al 30 s 30 t. such = 18.30 t. Garlic which in both cases must be combined with zinc in the form of sine oxide.
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50; 20 t. hydrochloric acid (ir 01 correspond to Ë7t.OT t. of zinc and 18.20 t. of hydrochloric acid- (il ai) to 16.31 t. of zinc.
11 will have to. dona for a daily treatment of 200 t. of 50% zinc blende = - 100 t. of zinc, 27.07 t. or 16.31 t. of zinc in the form of oxygenated zinc ores *
The following observations are still interesting from the point of view of the nature of the process: Calcium gilding can be used as a substitute for zinc chloride, however the replacement will not provide any advantage over the use of zinc chloride.
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The most suitable process for introducing the chlorine gas into the ferrous chloride solution containing the zinc chloride is to pass it through. a filtering mass, because due to its fine distribution we are sure that the absorption will be total. Likewise, it is advantageous to introduce gaseous hydrochloric acid into the leotrolyte solution through a filter medium. It is obvious that it is also possible to carry out electrolysis with a diaphragm without departing from the scope of the invention.
To be sure that all the chlorine introduced into the ferrous chloride solution containing the zinc chloride is absorbed, the introduction of the chlorine is stopped when there is no longer: than 1 gr. about iron per liter to. the state of ferrous chloride.
In front of a well-regulated operation, the losses of chlorine do not seem to exceed 3%, they can be replaced by a by-product, in this case by a calcium chloride lye which is then used to precipitate the sulfates. .
Cupric chloride (to Cl2) acts in the decomposition of sulphurous zinc ores in a manner analogous to ferric chloride; however, its use is not to be recommended, for it forms cuprous chloride which is hardly soluble. The formation of cuprous chloride could well be prevented by additions of appropriate amounts of ferric chloride, but no economic benefit would be obtained.
Cobalt-nickel sulphurous ores can be advantageously treated by the present process in the same manner as that which has. been described above.
It should be noted that during the decomposition of zinc ores, the presence of hydrochloric acid gives rise to the formation of small amounts of hydro-
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gene sulfide and sulfur dioxide which are released in barely appreciable quantities.
There is. still need to point out that we have. already proposed on the other hand to use, as solution for decomposing the sulphurous ores of zino, solutions of zinc chloride, but without indicating the temperatures and contents, as they are used in the present procedure. That is why it seems that in these cases. the use of these high temperatures and high contents is impossible, because it must be assumed that it was not known until now that the free sulfur contained in the decomposition solution does not melt even above the temperature of its melting point.
It was for this reason that one was forced to strive to operate at as low a temperature as possible and therefore with low concentrations, as the molten sulfur would have made economic decomposition of the ore impossible.
The advantages of the new process compared to the so-called sulphate process: consist:
1) in the direct treatment of sulphurous ores, without prior removal of the sulfur by roasting; in the fact that at least 95% of the ore is decomposed and consequently that the same proportion is extracted, while by the sulphate process only 80% at most are decomposed;
3) in the fact that one took advantage of the ores of ferrous or silicate zinc;
4) in the fact that the zinc content of the washing powder is twice that of the sulphate process and that consequently the quantity of washing powder in circulation is half less, which in addition to the. reduction of personnel obviously allows savings of nearly 50% on the washing installation;
in the use of zinc chloride electrolysis, since the release of chlorine on a graphite electrode
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requires a potential of approximately 0.6 volts lower than that of oxygen evolution on. anode? peroxide, which is why electrolysis of zinc chloride, assuming that it is carried out without a diaphragm, consumes at least: 20% less energy than electrolysis of sulphate;
6) in the attack of elemental sulfur;
7) in the direct processing of ores, complexes allowing the extraction of copper, silver, gold, lead and other very metals in the metallic state.