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BREVET D'INVENTION "Procédé pour l'hydrogénation des huiles lourdes, goudrons et hydrocarbures lourds en général et produits obtenus. "
On sait que dans toutes les synthèses industrielles, il est important de maintenir la température des corps réagissants dans des limites assez étroites. Pour le cas habituel des réactions exothermiques, le taux théorique de combinaison décroît en effet quand la température s'élève, mais en sens inverse la vitesse de réaction diminue également quand la teme pérature s'abaisse et l'équilibre n'est atteint que de plus en plus lentement. Aussi il y a une température pour laquelle le taux effectif de combinaison est maximum, et dont on doit s'efforcer de s'éloigner le moins possible ; cettetempérature dépend évidemment de diverses conditions telles que pression, choix du catalyseur, etc..
Pour s'yunaintenir, on est d'ailleurs aidé, en général, par les lois du déplacement de l'équi- libre qui assurent à la réaction une certaine stabilité thermique.
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Ce n'est toutefois pas le cas de l'hydrogénation en phase vapeur et sous pression des hydrocarbures lourds en vue de les transformer en carburants de valeur. En effet, on a constaté que cette dernière réaction était irréversible, tout au moins dans la zone de température pratiquement la plus avantageuse, c'est-à-dire entre 400 et 600 .
Si l'on représente par R, R', R"... des radicaux quelconques cycliques ou aliphatiques, saturés ou---non., on a schématiquement: H - R - R' - R"... H + nH2#H- R-H + H-R'-H + H-R" -H +.
La transformation serait même totale si, moyennant certaines précautions, on laissait les corps réagissants en contact pendant un certain temps, par exemple en vase clos.
Dans la pratique industrielle cette transformation est limitée, non par la réaction inverse, mais par des réactions parasites très exothermiques transformant en gaz et notamment en méthane, c'est-à-dire en une forme dégradée, une partie des produits mis en oeuvre. Ces deux causes, irréversibilité et dégradation agissent dans le même sens, d'où il résulte une grande difficulté de modérer le dégagement de chaleur, d'autant plus qu'à la température relativement basse où s'opère l'hydrogénation, les corps mis en jeu dans les réactions parasites sont loin d'être en équilibre; celles-ci auront donc tendance à s'accélérer.
La présente invention a pour objet un procédé pepmBt. tant de resoudre cette difficulté en réglant, à volonté et d'une manière précise, la température dans les limites les plus favorables pour le rendement.
Ledit procédé pour l'hydrogénation des huiles lourdes, goudrons et hydrocarbures lourds à haute température sous pression, en présence d'un catalyseur, en vue de les transformer en produits légers, est caractérisé en ce que l'on effectue la vaporisation des huiles, goudrons ou hydrocarbures
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en présence du gaz hydrogénant, au contact d'un catalyseur hydrogénant, à une température inférieure à celle de la réaction, et en ce qu'on fait passer ensuite le.mélange ainsi formé dans des tubes de catalyse disposés en série dans lesquels est effectuée la réaction.
La vaporisation préalable des produits liquides en présence du gaz hydrogénant effectuée dans les condivions connues, conduit facilement à des phénomènes de cracking avec dépôt de coke. Or, on a trouvé que cet inconvénient est évité en opérant cette vaporisation en présence d'un catalyseur hydrogénant, à une température inférieure à celle où l'hydrogénation commence, mais suffisante néanmoins pour assurer la vaporisation totale. Elle sera par exemple de 350 à 4000 suivant le liquide à traiter.
Dans ces conditions, il ne se produit aucun allègement, mais la présence du catalyseur assure l'uniformité du mélange et permet d'orienter vers la réaction d'hydrogénation tout échauffement anormal qui viendrait à se produire.,
La synthèse proprement dite est réalisée dans plusieurs tubes de catalyse disposés en série et à une vitesse telle que la réaction soit limitée dans chacun des tubes pour ne devenir totale qu'en fin de parcours.
Ces tubes peuvent être d'assez gros diamètre pourvu que la vitesse soit suffisante pour éviter des différences de température trop grandes au sein de la masse de contact.
Entre tubes successifs on n'effectue aucune extraction des produits légers, mais un refroidissement notable des vapeurs sans aller jusqu'à leur condensation même par- tielle.
Le réglage de la chaleur dégagée, et par conséquent de la température, s'effectue en faisant varier d'une part, le chauffage d'appoint de chaque tube et d'autre part, la vitesse de passage du mélange gazeux et son refroidissement entre tubes. La transformation étant irréversible, il est
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.inutile de procéder entre deux tubes consécutifs à l'extrac- tion des produits légers formés; l'expérience a d'ailleurs montré que ceux-ci étaient stables et que ce mode opératoire n'augmentait nullement la production de gaz et de méthane, comme on aurait pu le craindre.
Pour assurer le mélange en présence du catalyseur, des produits liquides vaporisés et des gaz hydrogénants, sans risque de formation de dépôts ou de produits charbonneux, le catalyseur est traversé par le mélange verticalement de haut en bas.
De cette manière, les produits lourds qui peuvent subsister et se déposer sur le catalyseur sont balayés par le courant gazeux et restent à l'état liquide. Si, au contraire, le mélange se faisait dans le bas et devait traverser le ca- talyseur de bas en haut, ces produits s'accumuleraient par gravité et se cokéfieraient dans les angles mal balayés.
Dans le but d'assurer le réglage de la température du mélange pendant qu'il traverse le catalyseur, on fait cir- culer le gaz ydrogénant à l'extérieur du tube réchauffeur- vaporiseur contenant le catalyseur et de bas en haut.
Le gaz hydrogénant se réchauffe au contact de ce tu- be tout en modérant l'échauffement du mélange qui traverse le catalyseur. Ce moyen, combiné avec la vaporisation des pro- duits liquides, lesquels peuvent être préalablement réchauf- fés à une température appropriée, permet d'assurer une stabi- lité de la température du mélange pendant son passage à tra- vers le catalyseur, température inférieure à celle nécessaire pour l'hydrogénation.
Enfin, dans la réaction proprement dite, pour des raisons analogues, on introduit le mélange à la partie supé- rieure de chaque tube, après l'avoir fait circuler autour du tube de bas en haut ; mélange traverse le catalyseur de haut en bas.
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Le dessin annexé représente un schéma d'installation pour l'application du procédé suivant l'invention.
L'huile lourde préalablement réchauffée à la température de 400 environ par passage dans le préchauffeur P chauffé électriquement, est injectée en C sur le catalyseur contenu dans le tube V et à la partie supérieure de celui-ci.
L'hydrogène est introduit en H, après s'être réchauffé par échange de chaleur avec les produits sortant du dernier tube de réaction T3 puis circule en se réchauffant autour du tube V dans l'espace compris entre ledit tube V et la paroi A.
La vaporisation de l'huile se produit ainsi - à environ 400 et à la pression de 200 Kg/cm2 environ - en présence du catalyseur contenu dans le tube V. Le mélange traverse le tube V de haut en bas.
A la sortie du vaporisateur V, le mélange gazeux pénètre à la partie inférieure de l'enceinte B1 et remonte le long du tube T1 qu'il refroidit en se réchauffant. Il pénètre dans le tube T1, rempli de catalyseur, qu'il traverse de haut en bas et dans lequel il subit une transformation partielle.
L'enceinte B1 comporte des moyens de chauffage tels qu'un enroulement électrique, comme montré schématiquement.
A la sortie du tube T1, il est refroidi dans le réfrigérant à air R1, mais modérément de façon à éviter toute condensation même partielle.
De là, le mélange est introduit en B2 et passe dans un tube T2 où l'allégement des hydrocarbures se poursuit. Le mélange est refroidi dans un réfrigérant R2 et ainsi de suite.
La disposition représentée comporte trois étapes, mais ce nombre n'est pas obligatoire, 11 dépend du débit que l'on veut réaliser et des matières à traiter. Il sera fixé de telle façon que le taux de transformation cherché soit obtenu en fin de parcours.
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En outre, on réglera la réaction par le chauffage individuel des tubes (chauffage électrique, par exemple) et par le refroidissement intermédiaire du mélange gazeux entre tubes successifs.
Enfin, on règle également la production et le rendement par les variations de débit du compresseur d'hydrogène et de la pompe à huile lourde.
Le procédé faisant l'objet de l'invention a comme principaux avantages d'assurer à la fois la limitation de réchauffement et le réglage précis de la température à la valeur la plus convenable pour obtenir le rendement maximum.
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PATENT OF INVENTION "Process for the hydrogenation of heavy oils, tars and heavy hydrocarbons in general and products obtained."
We know that in all industrial syntheses, it is important to keep the temperature of the reactants within fairly narrow limits. For the usual case of exothermic reactions, the theoretical rate of combination indeed decreases when the temperature rises, but in the opposite direction the reaction rate also decreases when the temperature falls and the equilibrium is only reached. more and more slowly. Also there is a temperature for which the effective rate of combination is maximum, and from which we must try to move away as little as possible; This temperature obviously depends on various conditions such as pressure, choice of catalyst, etc.
In order to maintain it, moreover, we are generally helped by the laws of the displacement of the equilibrium, which ensure a certain thermal stability to the reaction.
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However, this is not the case with the vapor phase and pressurized hydrogenation of heavy hydrocarbons in order to transform them into valuable fuels. In fact, it has been observed that the latter reaction is irreversible, at least in the practically most advantageous temperature zone, that is to say between 400 and 600.
If we represent by R, R ', R "... any cyclic or aliphatic radicals, saturated or --- not., We have schematically: H - R - R' - R" ... H + nH2 # H- RH + H-R'-H + HR "-H +.
The transformation would even be complete if, with certain precautions, the reactants were left in contact for a certain time, for example in a vacuum.
In industrial practice, this transformation is limited, not by the reverse reaction, but by very exothermic side reactions transforming into gas and in particular into methane, that is to say into a degraded form, some of the products used. These two causes, irreversibility and degradation act in the same direction, from which it results a great difficulty in moderating the release of heat, all the more so as at the relatively low temperature where the hydrogenation takes place, the bodies placed involved in parasitic reactions are far from being in equilibrium; these will therefore tend to accelerate.
The present invention relates to a pepmBt process. so much to solve this difficulty by regulating, at will and in a precise manner, the temperature within the most favorable limits for the output.
Said process for the hydrogenation of heavy oils, tars and heavy hydrocarbons at high temperature under pressure, in the presence of a catalyst, with a view to transforming them into light products, is characterized in that the oils are vaporized, tars or hydrocarbons
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in the presence of the hydrogenating gas, in contact with a hydrogenating catalyst, at a temperature lower than that of the reaction, and in that the mixture thus formed is then passed through catalysis tubes arranged in series in which is carried out the reaction.
The prior vaporization of the liquid products in the presence of hydrogenating gas carried out in known condivions easily leads to cracking phenomena with deposition of coke. Now, it has been found that this drawback is avoided by carrying out this vaporization in the presence of a hydrogenating catalyst, at a temperature lower than that at which the hydrogenation begins, but sufficient nevertheless to ensure total vaporization. It will for example be from 350 to 4000 depending on the liquid to be treated.
Under these conditions, no lightening occurs, but the presence of the catalyst ensures the uniformity of the mixture and makes it possible to direct towards the hydrogenation reaction any abnormal heating which may occur.
The actual synthesis is carried out in several catalysis tubes arranged in series and at a speed such that the reaction is limited in each of the tubes so that it does not become complete until the end of the journey.
These tubes can be of fairly large diameter provided that the speed is sufficient to avoid excessively large temperature differences within the contact mass.
Between successive tubes, no extraction of the light products is carried out, but a notable cooling of the vapors without going as far as their even partial condensation.
The heat released, and therefore the temperature, is adjusted by varying, on the one hand, the auxiliary heating of each tube and, on the other hand, the speed of passage of the gas mixture and its cooling between tubes. The transformation being irreversible, it is
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. no need to proceed between two consecutive tubes to extract the light products formed; experience has shown, moreover, that these were stable and that this operating method in no way increased the production of gas and methane, as one might have feared.
To ensure mixing in the presence of the catalyst, vaporized liquid products and hydrogenating gases, without the risk of deposit formation or carbonaceous products, the catalyst is crossed by the mixture vertically from top to bottom.
In this way, the heavy products which may remain and be deposited on the catalyst are swept away by the gas stream and remain in the liquid state. If, on the contrary, the mixture was made at the bottom and had to pass through the catalyst from the bottom to the top, these products would accumulate by gravity and would be coked in poorly swept angles.
In order to ensure control of the temperature of the mixture as it passes through the catalyst, the hydrogenating gas is circulated out of the heater-vaporizer tube containing the catalyst and up and down.
The hydrogenating gas heats up on contact with this tube while moderating the heating of the mixture which passes through the catalyst. This means, combined with the vaporization of the liquid products, which can be preheated to an appropriate temperature, makes it possible to ensure the stability of the temperature of the mixture during its passage through the catalyst, at a lower temperature. to that required for hydrogenation.
Finally, in the reaction proper, for analogous reasons, the mixture is introduced at the top of each tube, after having circulated it around the tube from bottom to top; mixture passes through the catalyst from top to bottom.
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The appended drawing represents an installation diagram for the application of the method according to the invention.
The heavy oil preheated to a temperature of approximately 400 by passing through the electrically heated preheater P, is injected at C onto the catalyst contained in the tube V and into the upper part of the latter.
The hydrogen is introduced in H, after being heated by heat exchange with the products leaving the last reaction tube T3 then circulates while heating around the tube V in the space between said tube V and the wall A.
The vaporization of the oil thus occurs - at approximately 400 and at a pressure of approximately 200 kg / cm2 - in the presence of the catalyst contained in tube V. The mixture passes through tube V from top to bottom.
On leaving the vaporizer V, the gas mixture enters the lower part of the enclosure B1 and rises along the tube T1 which it cools while heating up. It enters the tube T1, filled with catalyst, which it passes through from top to bottom and in which it undergoes a partial transformation.
The enclosure B1 comprises heating means such as an electrical winding, as shown schematically.
On leaving the tube T1, it is cooled in the air cooler R1, but moderately so as to avoid any condensation, even partial.
From there, the mixture is introduced into B2 and passes into a T2 tube where the relief of the hydrocarbons continues. The mixture is cooled in an R2 condenser and so on.
The arrangement shown has three stages, but this number is not mandatory, 11 depends on the flow rate that is to be achieved and the materials to be treated. It will be set in such a way that the desired transformation rate is obtained at the end of the journey.
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In addition, the reaction will be regulated by individual heating of the tubes (electric heating, for example) and by intermediate cooling of the gas mixture between successive tubes.
Finally, the production and the output are also regulated by the flow variations of the hydrogen compressor and of the heavy oil pump.
The method forming the subject of the invention has the main advantages of ensuring both the limitation of heating and the precise adjustment of the temperature to the most suitable value to obtain the maximum efficiency.