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BREVET D'INVENTION "Procédé pour l'hydrogénation des huiles lourdes, goudrons et hydrocarbures lourds en général et produits obtenus. "
On sait que dans toutes les synthèses industrielles, il est important de maintenir la température des corps réagissants dans des limites assez étroites. Pour le cas habituel des réactions exothermiques, le taux théorique de combinaison décroît en effet quand la température s'élève, mais en sens inverse la vitesse de réaction diminue également quand la teme pérature s'abaisse et l'équilibre n'est atteint que de plus en plus lentement. Aussi il y a une température pour laquelle le taux effectif de combinaison est maximum, et dont on doit s'efforcer de s'éloigner le moins possible ; cettetempérature dépend évidemment de diverses conditions telles que pression, choix du catalyseur, etc..
Pour s'yunaintenir, on est d'ailleurs aidé, en général, par les lois du déplacement de l'équi- libre qui assurent à la réaction une certaine stabilité thermique.
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Ce n'est toutefois pas le cas de l'hydrogénation en phase vapeur et sous pression des hydrocarbures lourds en vue de les transformer en carburants de valeur. En effet, on a constaté que cette dernière réaction était irréversible, tout au moins dans la zone de température pratiquement la plus avantageuse, c'est-à-dire entre 400 et 600 .
Si l'on représente par R, R', R"... des radicaux quelconques cycliques ou aliphatiques, saturés ou---non., on a schématiquement: H - R - R' - R"... H + nH2#H- R-H + H-R'-H + H-R" -H +.
La transformation serait même totale si, moyennant certaines précautions, on laissait les corps réagissants en contact pendant un certain temps, par exemple en vase clos.
Dans la pratique industrielle cette transformation est limitée, non par la réaction inverse, mais par des réactions parasites très exothermiques transformant en gaz et notamment en méthane, c'est-à-dire en une forme dégradée, une partie des produits mis en oeuvre. Ces deux causes, irréversibilité et dégradation agissent dans le même sens, d'où il résulte une grande difficulté de modérer le dégagement de chaleur, d'autant plus qu'à la température relativement basse où s'opère l'hydrogénation, les corps mis en jeu dans les réactions parasites sont loin d'être en équilibre; celles-ci auront donc tendance à s'accélérer.
La présente invention a pour objet un procédé pepmBt. tant de resoudre cette difficulté en réglant, à volonté et d'une manière précise, la température dans les limites les plus favorables pour le rendement.
Ledit procédé pour l'hydrogénation des huiles lourdes, goudrons et hydrocarbures lourds à haute température sous pression, en présence d'un catalyseur, en vue de les transformer en produits légers, est caractérisé en ce que l'on effectue la vaporisation des huiles, goudrons ou hydrocarbures
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en présence du gaz hydrogénant, au contact d'un catalyseur hydrogénant, à une température inférieure à celle de la réaction, et en ce qu'on fait passer ensuite le.mélange ainsi formé dans des tubes de catalyse disposés en série dans lesquels est effectuée la réaction.
La vaporisation préalable des produits liquides en présence du gaz hydrogénant effectuée dans les condivions connues, conduit facilement à des phénomènes de cracking avec dépôt de coke. Or, on a trouvé que cet inconvénient est évité en opérant cette vaporisation en présence d'un catalyseur hydrogénant, à une température inférieure à celle où l'hydrogénation commence, mais suffisante néanmoins pour assurer la vaporisation totale. Elle sera par exemple de 350 à 4000 suivant le liquide à traiter.
Dans ces conditions, il ne se produit aucun allègement, mais la présence du catalyseur assure l'uniformité du mélange et permet d'orienter vers la réaction d'hydrogénation tout échauffement anormal qui viendrait à se produire.,
La synthèse proprement dite est réalisée dans plusieurs tubes de catalyse disposés en série et à une vitesse telle que la réaction soit limitée dans chacun des tubes pour ne devenir totale qu'en fin de parcours.
Ces tubes peuvent être d'assez gros diamètre pourvu que la vitesse soit suffisante pour éviter des différences de température trop grandes au sein de la masse de contact.
Entre tubes successifs on n'effectue aucune extraction des produits légers, mais un refroidissement notable des vapeurs sans aller jusqu'à leur condensation même par- tielle.
Le réglage de la chaleur dégagée, et par conséquent de la température, s'effectue en faisant varier d'une part, le chauffage d'appoint de chaque tube et d'autre part, la vitesse de passage du mélange gazeux et son refroidissement entre tubes. La transformation étant irréversible, il est
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.inutile de procéder entre deux tubes consécutifs à l'extrac- tion des produits légers formés; l'expérience a d'ailleurs montré que ceux-ci étaient stables et que ce mode opératoire n'augmentait nullement la production de gaz et de méthane, comme on aurait pu le craindre.
Pour assurer le mélange en présence du catalyseur, des produits liquides vaporisés et des gaz hydrogénants, sans risque de formation de dépôts ou de produits charbonneux, le catalyseur est traversé par le mélange verticalement de haut en bas.
De cette manière, les produits lourds qui peuvent subsister et se déposer sur le catalyseur sont balayés par le courant gazeux et restent à l'état liquide. Si, au contraire, le mélange se faisait dans le bas et devait traverser le ca- talyseur de bas en haut, ces produits s'accumuleraient par gravité et se cokéfieraient dans les angles mal balayés.
Dans le but d'assurer le réglage de la température du mélange pendant qu'il traverse le catalyseur, on fait cir- culer le gaz ydrogénant à l'extérieur du tube réchauffeur- vaporiseur contenant le catalyseur et de bas en haut.
Le gaz hydrogénant se réchauffe au contact de ce tu- be tout en modérant l'échauffement du mélange qui traverse le catalyseur. Ce moyen, combiné avec la vaporisation des pro- duits liquides, lesquels peuvent être préalablement réchauf- fés à une température appropriée, permet d'assurer une stabi- lité de la température du mélange pendant son passage à tra- vers le catalyseur, température inférieure à celle nécessaire pour l'hydrogénation.
Enfin, dans la réaction proprement dite, pour des raisons analogues, on introduit le mélange à la partie supé- rieure de chaque tube, après l'avoir fait circuler autour du tube de bas en haut ; mélange traverse le catalyseur de haut en bas.
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Le dessin annexé représente un schéma d'installation pour l'application du procédé suivant l'invention.
L'huile lourde préalablement réchauffée à la température de 400 environ par passage dans le préchauffeur P chauffé électriquement, est injectée en C sur le catalyseur contenu dans le tube V et à la partie supérieure de celui-ci.
L'hydrogène est introduit en H, après s'être réchauffé par échange de chaleur avec les produits sortant du dernier tube de réaction T3 puis circule en se réchauffant autour du tube V dans l'espace compris entre ledit tube V et la paroi A.
La vaporisation de l'huile se produit ainsi - à environ 400 et à la pression de 200 Kg/cm2 environ - en présence du catalyseur contenu dans le tube V. Le mélange traverse le tube V de haut en bas.
A la sortie du vaporisateur V, le mélange gazeux pénètre à la partie inférieure de l'enceinte B1 et remonte le long du tube T1 qu'il refroidit en se réchauffant. Il pénètre dans le tube T1, rempli de catalyseur, qu'il traverse de haut en bas et dans lequel il subit une transformation partielle.
L'enceinte B1 comporte des moyens de chauffage tels qu'un enroulement électrique, comme montré schématiquement.
A la sortie du tube T1, il est refroidi dans le réfrigérant à air R1, mais modérément de façon à éviter toute condensation même partielle.
De là, le mélange est introduit en B2 et passe dans un tube T2 où l'allégement des hydrocarbures se poursuit. Le mélange est refroidi dans un réfrigérant R2 et ainsi de suite.
La disposition représentée comporte trois étapes, mais ce nombre n'est pas obligatoire, 11 dépend du débit que l'on veut réaliser et des matières à traiter. Il sera fixé de telle façon que le taux de transformation cherché soit obtenu en fin de parcours.
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En outre, on réglera la réaction par le chauffage individuel des tubes (chauffage électrique, par exemple) et par le refroidissement intermédiaire du mélange gazeux entre tubes successifs.
Enfin, on règle également la production et le rendement par les variations de débit du compresseur d'hydrogène et de la pompe à huile lourde.
Le procédé faisant l'objet de l'invention a comme principaux avantages d'assurer à la fois la limitation de réchauffement et le réglage précis de la température à la valeur la plus convenable pour obtenir le rendement maximum.