BE414930A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la fabrication de phosphates grillés. 



   La fabrication de phosphates assimilables par traitement de phosphates bruts de tous genres par des composés alcalins d'origine industrielle ou naturelle, en présence diacide silicique et éventuellement d'autres additions, à la températu- re d'incandescence, est un problème ancien pour la solution duquel on a déjà fait les propositions les plus diverses. 



   Seule la désagrégation des phosphates bruts avec une   ad dition   relativement élevée de carbonate de soude et d'acide silicique a pu se répandre industriellement après de nombreuses modifications. Jusqu'à présent, on est parvenu / 

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 seulement a réduire l'addition d'alcali, qui valait au début environ 2 1/4 molécule-gramme d'oxyde alcalin pour i moléculegramme de P2O5, à un minimum de 1 molécule-gramme. Cette 
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 addition paraissait fondée tnéoriquement sur l'équation de réaction.. 



  2 aa- (PO 4 2 t)10 + 2 Na:aCO = 2 (Na 20 2 GaO. P 2 0 4 2. 3. 



  CâO . Siû + 2 " 2" g f 2   .Suivant   cette formule, 1 molécule-gramme serait alors la plus petite quantité stochiométrique devant être introduite 
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 comme substituant dans I molécule d'orthopgosphate tricalcique. 



  Suivant le résultat de l'analyse de produits du marché, on a employé dans l'exploitation en grand jusqu'à présent effecti- 
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 vement 1 1/4 - 1 ±/2 mOléca16-gramme d'oxyde alcalin pour 1 molécule-gramme de P2O5. 



   2 5
Suivant la présente invention il est au contraire possi- 
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 ble de produire avec des adclitions beaucoup plus petites   d'orde   alcalin, une désagrégation complète et il suffit en 
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 réalité d'environ 1/2 molécule-gramme ou encore moins d'Dr.yde alcalin pour 1 molécule de P2O5 du phosphate brut à désagrégar. 



  Les conceptions indiquées au-débuta considérées comme satisfaisantes pendant des dizaines d'années concernant le mécanisme de la désagrégation de phosphates bruts au moyen dtalcali et d'acide silicique, nécessitent suivant les constatations des 
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 présentsinventeulsune revision fondamentale. Des déterminations de constitution suivant des diagrammes Röntgen font apparaître que lors de la désagrégation par frittage de phosphates bruts avec de petites quantités d'alcali en présence de l'acide silici- que et de vapeur d'eau, dans le courant de gaz de foyer, il se déroule une réaction topochimique au cours de laquelle moyennant   Il'obtention de   la constitution en grille originelle, le groupe- ment CaF de l'apatite est remplacé par de l'oxyde alcalin. 



   2 En outre, par SiO2, d'une part l'atome de Ca est dégagé de la liaison en grille tandis que d'autre part les atomes de F sont 

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 volatilisas à l'état de Sif4, en partie également comme      fluorure alcalin. Lequel des deux modes de volatilisation du fluor représente la réaction principale, dépend non seule- ment de la conduite du reu mais de la nature et de la quanti- té des additions. Les opérations peuvent être mises en formu- le essentiellement de la manière suivante : 
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 a ) 2 [(Ua3PU8)3. Ul!'2J + 2. il a200 + 2 sio 2 bzz (ca3],)208) 3. llâ 0 a 2 8 io 4 s i.+ 2 2 Go 2 b) 2 (( - 3) J ... 4 Na2CO + S-10 " & f(Ca'P Ù ) . iwa 0 + tfa'-t- Oa S 10 4 CO . 



  6 À 8 g lfa z 0) lfay * + 24 2 Suivant l'équation a), il   fa.ut   pour   6   molécules de P O
2 5 
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 2 molécules Q6 îua 2 OQ 6 ( crest-à-dire 1/3 de molécule pour. I molécule de P O), suivant l'équation b) pour 6 molécules
2 5 
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 de P 0 ,4 molécules de Lia CO (c'est-à-dire 2)3 de molécule pour*.L molécule d6 P05,). !Jans les conditions pratiques de la désagrégation à l'incandescence, les deux réactions se déroulent   visiblement   l'une à côté de l'autre, de sorte qu'en moyenne il faut un peu plus de 1/3 de molécule et théori- quement moins que 2/3 de molécule soit aux environs de 1/2 molécule d'oxyde alcalin   pour 1   molécule de P O. 



   2 5   D'après   les conditions de réaction données par le procédé de désagrégation, lors de l'expulsion du   fl.uor,   la formation de SiF4 l'emporte sur celle du fluorure alcalin. L' addition d'alcali comme constituant de réaction,pour l'accélération de la désagrégation de l'équation de réaction a) est chargée en conséquence en minime excès. 



   Contrairement au procédé de frittage décrit plus haut, suivant le procédé de fusion avec destruction de la texture de l'apatite, il se forme, pour des conditions de réaction analogues à part cela, des verres homogènes qui doivent se comporter évidemment au point de vue chimique et physique, autrement que les produits de frittage. 

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   L'addition peut se faire sous la forme des composés alcalins et des sels alcalins usuels du commerce comme par exemple des hydroxydes, des carbonates, des sulfates,   des   sulfites, des sulfures, aes silicates, des borates ou de miné- raux naturels comme la phonolithe, les sels bruts de potasse etc... ou finalement de mélanges des matières mentionnées. 



   A côté des alcalis il faut, pour une désagrégation satis- faisante suiivant la présente invention, des additions de compo- sés réfractaires comme SiO, A1 0 , Fe 0 pour la production 
2 2 3 2 3   d'une   matière de réaction saturée et complètement désagrégée. 



   Le dosage exact des additions est donné par la condition que, après expulsion des constituants volatils, on obtient une matière cuite dans laquelle les bases (alcalis, oxydes alcalino- terreux, MgO) sont saturés par les constituants acides   (P 0 ,      SiO2) tandis que les sesquioxydes amphotériques ( Al J , FeO ) 2 2 3 2 3   se présentent   fréquemment   comme acides. Suivant la presente'in- vention il est toutefois avantageux de ne pas faire les additions acides plus grandes que ce n'est nécessaire dans le but mentionné , vu que de trop grandes additions consomment de l'alcali et de ce fait - au moins dans le procédé,   aefrittage-   diminueraigot le caractère complet de la désagrégation. 



   Les additions mentionnées plus haut se font sous la forme de sable ou d'autres matières premières contenant SiO2 d'origine naturelle ou artificielle, comme aes verres, des argiles, des terres d'origine et de composition diverses. Une addition de chaux, de marne, de dolomite, de magnésite, de craie ou encore de sesquioxydes comme le kaolin, la bauxite, les oxydes de fer ainsi que le manganèse et des éléments analogues importants en traces, peut aussi être avantageuse. Le choix des substances en question se règle d'après les conditions de désagrégation les meilleures et des poiuts de vue économiques mais aussi suivant aes considérations physiologiques.

   Le choix d'une quantité des additions mentionnées est donné par la composition des phosphates bruts à l'intérieur des limites tracéés par l'addition d'oxyde alcalin, très basse suivant la présente invention ; rapporté 

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 à 'p2p5 il suffit P-r conséquent de moins de 1 molécule de $1 2' environ 1/2 molécule; il faut ajouter les quantités ae 8i02 ou de ses quioxydes nécessaires, pour la combinaison dès bases en excès, l'état d'orti.osilic,tes. 



  Comme matières premières fournissant l'acide phosphorique on peut envisager tous les   phosphates   bruts du   commerce   en tenant compte des conditions de travail exrosées. 
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 Les phosphates bruts et les additions sont Moulus séparément ou ensemble dans un dispositif quelconque et sont melangés, puis introduits dans le four soit A   l'état     faiblement     humidifie,   soit en petits morceaux moules de façon quelconque, éventuellement 
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 séci,as ..u préalable.

   Il est sans importance pour l'effet ieai.nique dleriployer un dispositif prticiilier cet effet; on peut employer des ;!l..1cbincs mélanger et s pétrir, et des   moulins   boulets ou tubulaires ou des vis sans fin, des presses 
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 . bouain ou n'importe quelles autres machines qui rj}1ondent au nnêiaoe but; il faut s'efforcer d'éviter d'une part un dém18nge trop étendu,d'autre purt une foru.tion de poussière de 1: m-jfière lors au travail, ce qui provoque des pertes. 



   Le degré de désagrégation dépend dans une forte mesure de la construction et ae la manoeuvre du four employé pour lequel par exemple un four rotatif   conviens.particulièrement.   D'une part 
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 il est désirable de ré liser un cuff8e rapide de la :n.ti2re introduite pour éviter une action trop 'longue des gaz de départ (HF, 8 2' C02' ei±.) sur la .,,;.iière, d'autre part une action plue longue des gaz de flanr.ue contenant de l'air et de 1s vapeur d'eau, se mouvant en courant rapide, dans la zône de frittage. 



  Les mesures ont montré que l'on;ration de désgréeation n'a. en gt:hdrè11 aucunement une allure rectiligne lorsque dans un système de coordonnées, on porte en ordonnée le temps et en abscisse la a température. On obtient au contraire une courbe fortement incurvée avec un optimum plat dans la zône de la température du   'blanc   
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 et une c:.ute rapiae ..près l'achèvement de la desac'rés-ttion. 

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   L'élévation de la température de frittage, désirée en vue d'une désagrégation complete, est favorisée d'une part par la choix approprié et la quantité des additions, par exemple par un minimum dtacide silicique, d'autre part par aajonction de substances contenant des   sesquioxyaes,   comme la terre plastique,   l'argile   etc.... 



   La longue action des gaz de flamme aans le four rotatif est facilitée par la construction d'anneaux d'accumulation conve- nablement placés ou par des renflements du four aans la   zona   des flammes. 



   -four de nombreux phosphates bruts il est avantageux de réaliser la réaction de désagrégation dans la fusion*. Four ce procédé de désagrégation, on a employé jusqutà présent seulement des   fours   fixes. On a observé toutefois qu'également pour la désa- grégation dans le four de fusion   l'emploi   de fours rotatifs en particulier du genre aes tubes rotatifs, possède des avantages considérables en comparaison de la construction fixe.

   Ces avanta- ges sont donnés par la formation d'une grande surface se renouvelant) constamment par suite de la rutation et par conséquent d'une potion intensive et durant longtemps dds gaz de flamme sur la matière. on rend possible une diffusion intense du gaz et une réaction de la vapeur d'eau contenue dans les gaz de flamme ou mélangée à ceux-ci sur la matière de réaction fondue toujours en couche relativement mince ; d'autre part avec la désagrégation qui progresse s'effectue facilement l'expulsion au fluor aes apatites et d'autres gaz ( SO, GO,liai) provenant des additions. Finalement
2 2 la masse fondue recouvrant l'intérieur du tube protège le revêtement du four, refroidi d'ailleurs extérieurement.

   Le produit de grillage constitue suivant le procédé de frittage ou de fusion employé et suivant les températures se produisant dans celuieei, dans le premier cas des masses agglomérées frittées de structure poreuse, dans le second cas des masses vitreuses. Dans les deux cas, .Les masses agglomérées peuvent facilement être broyées fine- ment par suite de leur fragilité, et par suite de leur teneur   extraordin airement   élevée en P2O5 assimilable, solubledans la 

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 citrate d'ammonium, de leur teneur en chaux d'en moyenne 45-50% 
GaO et de la présence d'aciae silicique soluble dans les colloï- des, elles conviennent remarquablement comme engrais mais égale- ment comme addition aux aliments pour les animaux.

   Les propriétés chimiques particulières, de ces phosphates grillés permettent n'importe quels mélanges avec des composés appropriés de potasse et d'azote en vue de la. fabrication d'engrais mixtes de grande valeur, physiologiquement et chimiquement neutres ou basiques. 



   Pour le chauffage du four, on peut employer des combus- tibles dans n'importe quel état ; le choix pour savoir s'il faut préférer le chauffage au gaz, à l'huile ou au poussier de charbon se régle principalement d'après les possibilités économiques et locales. Comme vent de soufflage, on peut employer aussi bien de l'air que de l'air enrichi au moyen d'oxygène ou de vapeur d'eau,   l'air   étant de préférence réchauffé avantageusement avec emploi des chaleurs perdues du four ou des chaleurs mises en liberté lors du refroidissement des masses agglomérées.   exemple 1 .    



   100 parties de phosphate en galets ( contenant 35,5% de P2O5), 5 parties ce sable et 16 parties de carbonate   ..de   soude sont mélangées dans un moulin tubulaire maillées avec i5 parties d'eau et introduites .dans un tube rotatif qui est maintenu à la température du blanc dans la zone des flammes, et à l'extrémité à l'iacanaescence au rouge* Au moyen d'un bourrelet annulaire immé- diatement avant la sortie, on réalise une accumulation de la matière à cuire dans la zône des flammes et par.conséquent une action plus prolongée des gaz du foyer.

   Les masses agglomérées   plaques sont évacuées de façon continue par un ruban de ;en fer et peuvent   être facilement moulues apres le refroidissement, 
L'analyse donne : 
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 2 5 total 3Zi, 4e, ly 0 soluble 1,?agiae citrique 4gP = 10LY. de p 0 total P2 0àSoluble ti 2 5 2 5 citrate 3I,58P' = 97% de P20 total. 
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<tb> 
<tb> 2 <SEP> 5
<tb> 
 

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A la place du carbonate de soude on peut employer avec la même résultai des quantités équivalentes d'autres composés al- calins. 



    Exemple 2.    



   100 parties de phosphate de Constantine (29,   5%   de P2O5),   20   parties d'argile plastique à 52% de SiO2 et 10 parties   de -   carbonate de soude sont mélangées, mouillées, moulées au moyen d'une presse à bouain et soumises de la manière indiquée à une opération de grillage dans un tube rotatif à   zone   de frittage élargie. On obtient une désagrégation de 
P O total   27,79%  
2 5
P O soluble à
2 5 L'acide citrique27,78% = 100% de P 0 total
2 5
P O soluble au citra-26, 83%=   96%   de P 0 total. 



   2 5 te 2 5 
A la place de terre plastique, on peut employer de l'ar- gile, des terres ou des matières analogues. 



  Exemple 3.- 
Le chauffage d'un mélange de 100 parties de phosphate du Maroc ( 34,5% de P O), 15 parties d'argile plastique, 3 parties
2 5 de Fe2O  (déchets}.et   13 parties de K SO est effectué dans l'opé-
2 3 2 4 ration de fusion au moyen d'un four rotatif. 



   La metiere fondue a été refroidie a) lentement b) rapidement par coulée dans de l'eau. 



   Les analyses correspondantes ont donné 
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<tb> 
<tb> a <SEP> b
<tb> P2O <SEP> total <SEP> 31,0% <SEP> 31,2%
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> citrique <SEP> 30,9% <SEP> 31,0%
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> au <SEP> citrate <SEP> 19,7% <SEP> 29,6%
<tb> K2O <SEP> 6,0% <SEP> 6,0%
<tb> 

Claims (1)

1. Revendications.

   I/Fabrication da phospnates grillés par traitement de phosphates bruts d'origine et de composition quelconques en mélange avec des composés alcalins et de 1'acide silicique et éventuellement d'au- tres additions à envisager, à la température d'incandescence, avec ou sans amenée de vapeur d'eau, caractérisée en ce que la désagrégation est effectuée au moyen d'une addition d'environ 1/2 molécule-gramme ou moins d'oxyde alcalin pour 1 molécule- gramme de P2O et d'une quantité, suffisant exactement pour la 2 5 combinaison'avec les basas libres, de substances à action acide résistant à la tempéra.cure d'incandescence.

   2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali est employé sous la forme des composés à envisager industriellement, comme Les hydroxydes, les carbonates, les borates, les silicates, les sulfates et d'autres sels ou des matières 'premières contenant ceux-ci ou des mélanges de ces sels.

   3/Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'addition acide à l'état de SiO, A1 O, Fe 0 est faite sous 2 2 3 2 3 la forme de sable, de verres naturels ou artificiels ou de silicates ou de terre plastique, d'argile , de terre ou de déchets ou de matières premières analogues, séparément ou en mélange de ces matières'.

   4/Procédé suivant les revendications I à 3, caractérisé en ce que la matière à cuire est chauffée rapidement et ensuite exposée à la température du blanc incandescent pendant longtemps à l'action des flammes, par exemple en cas d'emploi d'un four rotatif tubulaire, par la disposition d'anneaux d'accumulation ou d'élargissements., 5/Procédé suivant les revendications I à 4, caractérisé en ce que la réaction de désagrégation est effectuée avec fusion dans le four rotatif. <Desc/Clms Page number 10> 6/Emploi des phosphates grillés, fabriqués suivant les revendications I à 5, seuls ou en melange, comme engrais ou comme sels d'alimentation.