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" colorants azoiques insolubles clans l'eau et leur procédé de préparation."
La présente invention a pour objet les produits industriels nouveaux constitués par certains odorants azoïques insolubles dans 1'eau,et plus particulièrement par ceux qui répondent à la
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formule générale : -Ri 0-0. Nti -11 't N OR N OH x
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dans laquelle X représente l'hydrogène, le groupe méthoxylique ou le brome, R1 représente un radical alcoylique et R2 et R3 représentent des radicaux aryliques qui peuvent contenir un ou plusieurs substituants.
Elle a aussi pour objet un procédé de préparation de ces @olorants azoiques insolubles dans l'eau, qui sont des produits précieux dont les nuances vont du violet au bleu ; ce pro -cédé consiste à copuler le composé diazoïque d'une base répondant à la formule générale:
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dans laquelle les lettres ont la signification indiquée ai- dessus, avec une erylamide de l'acide 2.3-hydroxynaphtoique ou un de ses produits de substitution, les composants du colo- rant ne contenant pas de groupe solubilisant comme, par exem- ple, les groupes sulfonique ou carboxylique.
On peut utiliser les colorants avantageusement pour la préparation de laques qui sont solides aux huiles et très so- lides à la lumière, en conduisant la copulation en présence d'un substratum. Ils conviennent aussi a la teinture ou pig- mental;ion des matières organiques pla stiques q poids molécu- laire élevé, spécialement le caoutchouc naturel ou des pro- @ duits synthétiques ayant des propriétés similaires à celles du caoutchouc naturel.
En incorporant les colorants aux mélanges de caoutchouc, on obtient des produits de très bonnes proprié- tés de solidité; en particulier, ils ne forment pas de repous- se dans le caoutchouc blanc. jusqu'ici, on connaît à peine des colorants monoazo@ques violets ou bleus qui possèdent des pro-
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priétés aussi bonnes et répondant aux buts indiques et qui offrent un grand intérêt industriel.
Les procédés décries dans
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les brevets allemands n040?,b66, en date du 19 janvier 193S au nom de Farbwerks vorm.Meister, Lucius et Bruning, boo,9sl en date du 20 septembre 1927, 602,064 en date du 23 février 1933 et 613,234 en date du 29 septembre 1933, les trois derniers au nom de la Demanderesse, permettent seulement la préparation de colorants ou de teintures ou des pigmentations sur des ma- tières plastiques à poids moléculaire élevé avec une gamme de nuances qui, au dela du rouge, s'étend jusqu'au violet-rouge au maximum.
En tout cas, on obtient,à partir des bases répondent à la formule générale indiquée ci-dessus, des colorants dont les nuances sont essentiellement déplacées vers la partie bleue du spectre, de sorte que l'on arrive à des colorants ou à des teintures ou pigmentations bleues franches et uniformes.
Exemples:
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1/ On diazote 1b,3 grammes de l-amino-2.5-dimëthoxybenzène- 4"(oarbonyl-l'-amino-4''-ohlorobenzëne) de la manière usuelle.
On mélange alors la solution diazoique avec de l'acétate de soude afin de fixer l'excès de l'acide chlorhydrique. et on in- troduit le tout, en agitant, dans une solution de 14,65 grammes
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de 6-méthoxy-8.6-hyàroxynaphtoyiamInobenzéne dans une solution de soude caustique diluée.On filtre par aspiration le colorant précipité, on le lave bien et on le sèche. Il forme une poudre bleue. On peut effectuer l'opération de copulation en présence d'un substratum approprié à la préparation de laques. Les laques obtenues de cette manière à partir de ce colorant sont solides aux huiles et donnent des nuances bleues de bonne solidité à la lumière.
2/ on diazote de la manière usuelle 13,6 grammes de
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.-amino-.5-diméthoxybenzëne-..(rsarbonyl-amino-benzènel. on rend la solution diazoque neutre au papier congo par addition d'acétate de sodium et on l'introduit, en agitant, dans une so-
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lution de 19,35 grammes de 6-bromo-2.3-hydroxynaphtoyl-l'.. amino-3t-nitrobenzène dans une solution de soude caustique diluée. On filtre par aspiration le colorant violet résultant, on le lave bien et on le sèche. on peut le transformer d'une manière connue, en le prenant,de préférence,sous la forme d'une pâte, en des laques colorantes qui sont solides aux huiles. On obtient des nuances violettes de très bonne solidité à la lumière.
3/ on prépare un pigment colorant comme décrit dans les
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exemples 1 et 2 à partir de 15,3 grammes de 1-amino-2.5-ditaéthoxybenzène-4-(earbonyl-1'-amIno-4'-ehlorobenzéne) et 15,35 grammes de 2,s-hyàroxynaphtoyl-1'-emIno-s'-nltrobenzéne; on obtient,à partir de ce pigment,des laques colorantes violettes de bonnes propriétés de solidité aux huiles et à la lumière.
4/ on obtient un colorant, de la manière décrite dans
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l'exemple 2, à partir de 13, 6 grammes de 1-amino-2.5-diméthoxybenzène-4-( ca rbon3rl-aminob enzène et 16,9 grammes de 6-méthoxy- .3-hydragynaphtoyl-lt-amino-3'-nitrobenzène. A partir de ce colorant, qui forme une poudre bleue, on peut préparer, de la manière connue, des laques colorantes bleues de bonne solidité aux huiles et à la lumière.
5/ En utilisant dans l'exemple 1, au lieu de 15,3 grammes
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de - 1-amino-Zbb-diméthoxybenzùne-4-(oerbonyl-17-amino-4t-chlorobenzène), 16,7 grammes de 1-amWO-2.5-diéthoybenzène-4-(earbonyl l'-amino-4'-chborabenzène), on obtient des laques colorantes bleues de propriétés similairement bonnes.
6/ on prépare un pigment colorant approprié à la teinture ou à la pigmentation de produits à. base de caoutchouc, comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on incorpore 4 pour cent du colorant à un mélange approprié de crêpe de caoutchouc, de matières de charge, de soufre et d'un accélérateur de vulcanisation et on vulcanise le mélange,dans une presse à vulcaniser, pendant environ 12 minutes, à une pression de vapeur de 3 at-
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mosphères au -dessus de la pression atmosphérique. on obtient ainsi un produit de vulcanisation bleu vif,de bonne solidité à la lumière, qui ne donne pas d'exsudation et ne présente
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pas d'effloresoenee ou de repousse quand les produits sont emmagasinés.
Quand on vulcanise a froid le mélange de crêpe de caout- chouc, des ingrédients additionnels usuels et de 4 pour cent du colorant indiqué ci-dessus en l'introduisant dans une solution de chlorure de soufre dans de l'essence, on obtient un produit vulcanisé ayant les mêmes propriétés que le produit vulcanisé décrit ai-dessus.
7/ On peut utiliser le pigment colorant décrit dans l'exemple 3 de la manière suivante,pour teindre ou pigmenter de la corne artificielle préparée a partir de caséine: on mélange 200 grammes de lab de caséine, 8 grammes de blanc de zinc et 1 gramme du colorant et on durcit le mélange en le traitant par de la formaldéhyde. On obtient une masse ressemblant à de la corne et présentant une couleur violette vive,de très bonnes propriétés de solidité.
Le tableau suivant indique un certain nombre de colorants azofques que l'on peut aussi obtenir d'après la présente invention: composé diazo@que du: oopulé avec le: Nuance:
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1-smino-2.5-diméthoxy- 2.3-hydroxynaphtoylbenzène- 1) -4-osrbonylaminobenzène -.'-amino-4-méthoxy-benzène violette 2) -4±(earbonyl-1'-smino- -11-amino-31-nitro-ben- 4'-méthoxybenzène) zène bleue 3) -4-(oarbonyl-3*-amino- -19-amino-21-méthyl-51- ahlorobenzène naphtalène) violette
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4) -4-(earbonyl-l'-amino- 4'-méthoxybenzène) -lt-aminonaphtalène violette 5) -4'*(oarbonyl-l'-amino- 3tmétsylbenzène) -sminobenzène violette
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6) -4-earbonylaminobenzène -aminobenzène violette 6-méthoxy-2.-hydroxynsphtoyl- 7) -4-earbonylamInobenzéne -11-emînousphtelène bleue.
R é s u m é.
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"Water-insoluble azo dyes and process for their preparation."
The present invention relates to new industrial products consisting of certain azo odorants which are insoluble in water, and more particularly by those which respond to the
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general formula: -Ri 0-0. Nti -11 't N OR N OH x
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in which X represents hydrogen, the methoxyl group or bromine, R1 represents an alkyl radical and R2 and R3 represent aryl radicals which may contain one or more substituents.
It also relates to a process for the preparation of these water-insoluble azo dyes, which are valuable products whose shades range from purple to blue; this process consists in coupling the diazo compound with a base corresponding to the general formula:
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in which the letters have the meaning given above, together with an erylamide of 2,3-hydroxynaphthoic acid or a substitute thereof, the components of the dye not containing a solubilizing group such as, for example, sulfonic or carboxylic groups.
The dyes can be used advantageously for the preparation of lakes which are oil-solid and very light-solid, carrying out coupling in the presence of a substratum. They are also suitable for dyeing or pigmenting high molecular weight plastic organic materials, especially natural rubber or synthetic products having properties similar to natural rubber.
By incorporating the dyes into rubber mixtures, products with very good fastness properties are obtained; in particular, they do not form a regrowth in white rubber. hitherto, only purple or blue monoazo dyes are known which possess properties.
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properties as good and responding to the stated purposes and which are of great industrial interest.
The processes described in
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German patents n040?, b66, dated January 19, 193S in the name of Farbwerks vorm.Meister, Lucius and Bruning, boo, 9sl dated September 20, 1927, 602,064 dated February 23, 1933 and 613,234 dated September 29 1933, the last three in the name of the Applicant, only allow the preparation of dyes or dyes or pigmentations on high molecular weight plastics with a range of shades which, beyond red, extends to to purple-red at most.
In any case, we obtain, from the bases corresponding to the general formula indicated above, dyes whose shades are essentially displaced towards the blue part of the spectrum, so that we arrive at dyes or dyes or clear and uniform blue pigmentations.
Examples:
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1 / 1b, 3 grams of 1-amino-2.5-dimethoxybenzene-4 "(oarbonyl-1-amino-4" -ohlorobenzene) are dinitrogenated in the usual manner.
The diazo solution is then mixed with sodium acetate in order to fix the excess hydrochloric acid. and the whole is introduced, with stirring, into a solution of 14.65 grams
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of 6-methoxy-8.6-hyàroxynaphthoyiaminobenzene in dilute sodium hydroxide solution. The precipitated dye is filtered off by suction, washed well and dried. It forms a blue powder. The coupling operation can be carried out in the presence of a suitable substrate for the preparation of lacquers. The lacquers obtained in this way from this dye are solid to oils and give blue shades of good fastness to light.
2 / in the usual way 13.6 grams of
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.-Amino-.5-dimethoxybenzene - .. (rsarbonyl-amino-benzenel. The diazo solution is made neutral to congo paper by the addition of sodium acetate and is introduced, with stirring, into a solution.
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lution of 19.35 grams of 6-bromo-2.3-hydroxynaphthoyl-l '.. amino-3t-nitrobenzene in a solution of dilute caustic soda. The resulting violet dye was filtered off with suction, washed well and dried. it can be transformed in a known manner, by taking it, preferably, in the form of a paste, into coloring lakes which are solid in oils. Violet shades are obtained which are very fast to light.
3 / a coloring pigment is prepared as described in the
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examples 1 and 2 from 15.3 grams of 1-amino-2.5-ditaethoxybenzene-4- (earbonyl-1'-amIno-4'-ehlorobenzene) and 15.35 grams of 2, s-hyàroxynaphtoyl-1'- emIno-s'-nltrobenzene; from this pigment, purple coloring lakes with good oil and light fastness properties are obtained.
4 / a colorant is obtained, as described in
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Example 2, from 13.6 grams of 1-amino-2.5-dimethoxybenzene-4- (ca rbon3rl-aminob enzene and 16.9 grams of 6-methoxy- .3-hydragynaphtoyl-lt-amino-3 ' Nitrobenzene From this dye, which forms a blue powder, blue color lakes of good oil and light fastness can be prepared in the known manner.
5 / Using in example 1, instead of 15.3 grams
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of - 1-amino-Zbb-dimethoxybenzùne-4- (oerbonyl-17-amino-4t-chlorobenzene), 16.7 grams of 1-amWO-2.5-diethoybenzene-4- (earbonyl l'-amino-4'-chborabenzene ), blue color lakes with similarly good properties are obtained.
6 / preparing a coloring pigment suitable for dyeing or pigmentation of products. rubber base, as described in Example 1. Next, 4 percent of the colorant is incorporated into a suitable mixture of rubber crepe, fillers, sulfur and a vulcanization accelerator and the mixture is vulcanized. in a vulcanizing press, for about 12 minutes, at a vapor pressure of 3 at-
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spheres above atmospheric pressure. a bright blue vulcanization product is thus obtained, of good fastness to light, which does not give off exudation and does not present
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no effloresoenee or regrowth when products are stored.
When the mixture of rubber crepe, the usual additional ingredients and 4 percent of the colorant indicated above is cold vulcanized by introducing it into a solution of sulfur chloride in gasoline, a product is obtained. vulcanized having the same properties as the vulcanized product described above.
7 / The coloring pigment described in Example 3 can be used as follows, to dye or pigment artificial horn prepared from casein: 200 grams of casein lab, 8 grams of zinc white and 1 are mixed. gram of the dye and the mixture is hardened by treating it with formaldehyde. This gives a mass resembling horn and exhibiting a bright violet color, very good solidity properties.
The following table indicates a certain number of azofc dyes which can also be obtained according to the present invention: diazo compound of: oopulated with: Shade:
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1-smino-2.5-dimethoxy- 2.3-hydroxynaphthoylbenzene- 1) -4-osrbonylaminobenzene -.'- amino-4-methoxy-benzene violet 2) -4 ± (earbonyl-1'-smino- -11-amino-31- nitro-ben- 4'-methoxybenzene) blue zene 3) -4- (oarbonyl-3 * -amino- -19-amino-21-methyl-51-ahlorobenzene naphthalene) violet
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4) -4- (earbonyl-l'-amino- 4'-methoxybenzene) -lt-aminonaphthalene violet 5) -4 '* (oarbonyl-l'-amino-3tmétsylbenzene) -sminobenzene violet
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6) -4-earbonylaminobenzene -aminobenzene violet 6-methoxy-2.-hydroxynsphtoyl- 7) -4-earbonylamInobenzene -11-emînousphtelene blue.
Summary.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.