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BREVET D'INVENTION ---------------------- DEPOT ELECTROLYTIQUE DE METAUX ET D'ALLIAGES
La présente invention est relative au dépôt électrolyti- que de métaux, et plus spécialement à la production et à l'emploi de types spéciaux d'anodes particulièrement utiles pour le dépôt électrolytique de métaux, tels que le tungstène, et d'alliages de tungstène,
La présente invention est en partie une suite des deman- des de brevets aux Etats-Unis déposées le 5 janvier 1935, sous le n 7440566, et le 2 avril 1935, sous le n 14.372, aux noms des demandeurs,
Ainsi qu'il est décrit dans les demandes de brevets men- tionnées ci-dessus, les demandeurs ont trouvé que des plaques adhé- rentes, denses à grain fin et résistant aux acides, formées de tung- stène,
avec des pourcentages variables d'autres métaux, peuvent être déposées par voie électrolytique à partir de bains aqueux ap- propriés. Les alliages de tungstène, ou des alliages de métaux ana-
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logues au tungstène, peuvent ainsi être déposés à partir de bains de fluorure aqueux dans des limites très larges de concentration en ions d'hydrogène, de dilution, de densité de courant, etc..
Les demandeurs ont en outre trouvé, ainsi qu'il est expliqué dans les demandes mentionnées ci-dessus, que les ions de tungstène peu- vent être rendus utilisables dans le bain, soit en faisant dissou- dre des composés de tungstène directement dans une solution aqueu- se appropriée d'un. fluorure, soit en soumettant une électrode con- tenant du tungstène à une corrosion anodique dans fin bain de fluo- rure.
Les demandeurs ont maintenant trouvé qu'une variété as- sez grande de composés contenant du tungstène et différant spéci- fiquement peut être employée comme anode principale pour le bac électrolytique, ou comme anodes de régénération, de sorte qu'une concentration effective d'ions de tungstène, ou d'ions d'autres métaux, ou les deux, peut être maintenue dans le bain,
Par conséquent, l'invention a pour objet de nouveaux ty- pes d'électrodes, particulièrement utiles pour le dépôt électro- lytique de tungstène, ou de métaux analogues, et de leurs allia- ges.
L'invention a également pour objet :
1 ) une électrode contenant du tungstène et ayant une conduc- tivité électrique satisfaisante.
2 ) une nouvelle électrode composite pour le dépôt électroly- tique de deux ou dtun plus grand nombre de métaux.
3 ) l'utilisation comme agent de production d'ions de tung. stène d'une électrode formée d'un composé de tungstène de grande conductivité et facilement utilisable.
4 ) une électrode pour le dépôt électrolytique de tungstène, comprenant un composé de tungstène et une matière non métallique de grande conductivité.
5 ) une électrode destinée à être utilisée pour le dépt élec- trolytique d'alliages de tungstène et formée d'un composé conte- nant du tungstène et intimement associé avec un second métal ou d' autres métaux.
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A cet effet, l'invention consiste à réaliser des électro- des spéciales destinées à être utilisées pour le dépôt électrolyti- que de tungstène et de ses alliages.
Il est entendu que les électrodes faisant l'objet de la présente invention peuvent être employées soit dans le procédé dé- crit dans la demande de brevet aux Etats-Unis déposée sous le n 744.566, soit dans la demande de brevet aux Etats-Unis déposée sous le n 14.372, c'est à dire soit dans un bain électrolytique dans le- quel tous les ions de tungstène sont produits par électrolyse d'un composé de tungstène métallique, soit dans un électrolyte dans le- quel les ions de tungstène sont rendus utilisables par dissolution directe d'un composé de tungstène dans un solvant approprié, tel qu'un bifluorure, la concentration du.tungstène étant maintenue par électrolyse continue ou intermittente d'un composé de tungstène mé- tallique.
Ainsi qu'il est expliqué dans la demande de brevet aux Etats-Unis déposée sous le n 744.566, des plaques très satisfai- santes peuvent être obtenues en formant tout d'abord un bain aqueux chaud nettement acide contenant un fluorure acide, tel que du fluo- rure d'acide de sodium, et un agent, tel que du chlorure de sodium, qui donne au bain une conductivité élevée, et en effectuant ensuite l'électrolyse en employant une anode renfermant du tungstène, par exemple du carbure de tungstène ou un carbure d'alliage de tungstè- ne. L'électrolyse est de préférence réalisée avec une concentration élevée en acide, de l'ordre de pH 4, plus ou moins.
Après électroly- se satisfaisante, la concentration en ions d'hydrogène est alors de préférence réglée à une valeur plus faible et le métal de base désiré ou cathode reçoit alors un dépôt par voie électrolytique.
Le carbure de tungstène et les carbures d'alliage de tungstène sont efficaces dans un procédé de ce genre. Ces matières massives ont une conductivité électrique satisfaisante et il s'y produit une corro- sion effective de la teneur en métal.
A la suite de nouvelles expériences, les demandeurs ont trouvé qu'on peut employer un certain nombre de types spécifiquement différents d'anodes. Certains de ces types d'anodes sont particu-
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lièrement utiles dans des applications spéciales du procédé. Ainsi, les demandeurs ont trouvé que dans des conditions convenablement contrôlées, notamment en ce qui concerne la densité de courant et la température, les quantités respectives des métaux constitutifs de l'alliage final peuvent varier dans de larges limites pendant une opération donnée de galvanoplastie. Dans un procédé de ce gen- re, il est désirable de pouvoir disposer d'une quantité pouvant se corroder rapidement ou facilement d'un second métal ou d'autres mé- taux devant être revêtus de tungstène par voie galvanoplastique pour former l'alliage final.
Dans ces conditions, ainsi qu'on le comprendra, il est avantageux d'utiliser des anodes principales ou des anodes de régénération ayant une large aire ou surface avec la- quelle l'électrolyte vient en contact pour accélérer ainsi la cor- rosion du métal désiré et assurer une concentration plus élevée du métal dans le bain. Pour la même raison, dans certains cas, il est désirable que le second métal ou les autres métaux soient utilisa- bles à l'état relativement pur et sous une forme non combinée, ce qui accélère ainsi encore davantage la rapidité de corrosion de ce métal.
On voit ainsi qu'en prévoyant une série assez importante d'anodes de composition et de nature spécifiquement différentes, le procédé galvanoplastique peut être rendu beaucoup plus souple et que les modes d'emploi de la plaque finale peuvent être considéra- blement augmentée. Suivant une caractéristique de l'invention, la matière devant fournir du tungstène peut comprendre du tungstène en principe pur. Ce tungstène peut consister en du tungstène métalli- que à l'état divisé et tassé dans un récipient à anode résistant aux acides. La poudre de tungstène peut encore être comprimée sous une pression assez élevée et être disposée sous la forme d'un noyau dans une anode conductrice résistant aux acides.
Le tungstène rela- tivement pur peut également être utilisé soit comme anode principa- le, soit comme anode de régénération, en mélangeant de la poudre de tungstène avec un liant approprié, de préférence d'une nature carbonée, et en soumettant la masse à l'action de la chaleur,ou
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de la pression, ou des deux, pour former une électrode robuste et compacte. De même, de la poudre de tungstène peut être rendue com- pacte et être agglomérée sous l'effet de la chaleur et de la près-' sion pour former une électrode de résistance convenable et ayant une aire ou surface à-découvert relativement grande.
Des électrodes de ce genre peuvent être employées seules ou en combinaison avec des anodes inertes ou réactives pour réaliser des opérations de galvanoplastie comme décrit dans les demandes an- térieures mentionnées ci-dessus.
On comprendra, que, lors de la formation de chacune des anodes décrites ci-dessus, on peut ajouter des quantités convena- bles d'autres métaux en poudre, tels que nickel, chrome, cobalt, fer, cadmium, antimoine et autres, lorsque des alliages, déposés par voie électrolytique, de tungstène et d'un ou plusieurs de ces métaux sont désirés.
En raison de sa teneur adéquate en tungstène, de sa con- ductivité satisfaisante et de son utilisation-facile, le carbure de tungstène constitue une matière appropriée pour la formation d'ano- des destinées à être utilisées dans le présent procédé. Jusqu'ici, des opérations ont été réalisées en utilisant du carbure de tung- stène massif. Les demandeurs ont trouvé que de la poudre de carbu- re de tungstène, lorsqu'elle est tassée ou rendue compacte, ou lorsqu'elle est liée à l'aide de liants appropriés, ou lorsqu'elle est liée directement sous l'effet de la chalaur et de la pression, donne également des résultats très satisfaisants.
Comme la poudre de tungstène métallique, cette poudre de carbure de tungstène peut être employée à l'état peu serré dans un récipient à anode approprié, résistant aux acides, ou elle peut être utilisée sous la forme com- pacte. De même, des pourcentages prédéterminés de mélanges, à l'é- tat divisé, ou tassé, ou lié, ou les deux, de poudre de tungstène métallique et de poudre de carbure de tungstène peuvent être utili- sés.
Une série importante d'anodes standardisées pour déposer par voie électrolytique différents types d'alliages peut être fabriquée en incorporant d'une manière homogène à la masse de carbure de tung-
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stène, ou aux éléments formés de tungstène métallique et de carbu- re de tungstène, des quantités prédéterminées d'autres métaux pou- vant être déposés par voie électrolytique, tels que nickel, cobalt, antimoine, chrome et autres.
Ainsi qu'il a été décrit en détail dans les demandes an- térieures mentionnées ci-dessus, une des caractéristiques remar- quables des divers bains de fluorure décrits dans ces demandes, consiste en ce qu'ils peuvent dissoudre directement non seulement les oxydes de tungstène, tels que W02 et WO3, mais également les tungstates, meta et para-tungstates. Ainsi, comme il a été expli- qué dans la demande déposée sous le n 14.372, un dépôt électroly- tique satisfaisant d'alliages de tungstène peut être obtenu en fai- sant dissoudre directement, par exemple un anhydride d'acide tung- stique dans du bifluorure d'ammonium chaud.
En ajoutant d'autres adjuvants désirables, tels que du fluorure de sodium, de l'acide borique, de l'acide tartrique et un sel soluble du second métal ou des autres métaux à allier au tungstène, on peut obtenir une pla- que d'alliage lorsqu'on emploie une anode inerte, ou une anode fai- te d'un métal autre que le tungstène.
Cette caractéristique du nouvel électrolyte permet l'em- ploi de formes spéciales d'anodes, et par cet emploi on obtient de meilleurs résultats. Ainsi, on peut former une anode qui com- prend une quantité prédominante d'un composé renfermant du tungstè- ne, tel que de la poudre de tungstène métallique tassée ou rendue compacte, de la poudre de carbure de tungstène, ou un mélange de poudre de tungstène métallique et de poudre de carbure de tungstè- ne, avec un faible pourcentage d'un composé de tungstène soluble, tel par exemple que le bioxyde de tungstène ou l'anhydride tung- stique. Les personnes au courant de la technique comprendront que la quantité du composé de tungstène soluble peut être choisie de façon qu'elle se sépare par lixiviation ou dissolution de l'anode sans nuire sensiblement à la résistance ou solidité de l'anode.
Par conséquent, dans ces conditions, la concentration en ions de tungstène du bain peut être maintenue en fournissant du tungstène
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non seulement par corrosion anodique d'un composé de tungstène con- ducteur, mais également par lente dissolution d'un composé de tung- stène soluble. Etant donné que le composé de tungstène soluble est uniformément réparti dans toute l'anode, il est ainsi rendu utili- sable à une vitesse faible et relativement constante. On comprendra également que dans le bain du genre décrit une concentration assez élevée d'acide fluorhydrique est obtenue à l'anode, pendant l'élec- trolyse, facilitant ainsi la dissolution de l'oxyde tungstique pressé ou enfoncé dans l'anode massive.
Ce type d'anode peut être formé comme décrit précédemment.
Par exemple, une quantité prédéterminée de poudre de tungstène mé- tallique peut être mélangée d'une manière homogène avec une faible quantité d'un composé de tungstène soluble et être ensuite tassée ou rendue compacte dans des conditions convenables.de température et de pression, ou la masse peut être liée à l'aide d'un liant ap- proprié.
On peut employer une façon d'opérer analogue en constitu- ant une anode comprenant un mélange formé de quantités importan- tes prédéterminées.de poudre de tungstème métallique et de poudre de carbure de tungstène, et d'une faible quantité du composé de tungstène soluble, Comme décrit ci-dessus, on peut former des anodes contenant la poudre de tungstène, la poudre de carbure de tungstè- ne, ou une combinaison des deux, en mélange avec des oxydes tung- stiques, ou autre composé de tungstène soluble, et contenant en plus de ces matières des quantités prédéterminées de métaux en pou- dre ou à l'état divisé qui doivent être revêtus de tungstène par voie galvanoplastique pour la production d'un alliage déposé par voie électrolytique.
Il y a particulièrement lieu de remarquer que, lorsque du tungstène métallique doit être employé pour la constitu- tion de l'anode, une réduction complète n'a pas besoin d'être ef- fectuée, c'est à dire, que, lorsqu'on utilise un bain présentant les caractéristiques définies ici, il est possible d'employer du tungstène métallique contenant un faible pourcentage d'oxyde tung- stique. Ainsi, lorsque le tungstène métallique qui est employé comme anode est obtenu par réduction à partir des oxydes, une ré- duction complète n'est pas essentielle; par conséquent, des formes
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meilleur marché de tungstène métallique relativement pur peuvent être employées efficacement dans la présente invention.
Ce qui a été dit au sujet de l'emploi de tungstène métalli- que et de carbure de tungstène s'applique d'une manière analogue aux alliages de tungstène. Des alliages de tungstène appropriés du com- merce peuvent être utilisés comme matières pour la constitution de l'anode dans la présente invention. Il est également entendu que, si on le désire, l'anode employée peut être elle-même une plaque d' alliage obtenue par dépt électrolytique. Ainsi, par exemple, la constitution d'anodes obtenues par dépôt électrolytique de tungstè- ne et d'autres métaux, tels -que le nickel, sous la forme d'un allia- ge sur une cathode typique, rentre dans le cadre de la présente in- vention.
Pour cet usage, la plaque n'a pas besoin d'être aussi adhé- rente, ou d'avoir un grain aussi fin que la plaque finale, et, par conséquent, les conditions de l'opération peuvent être controlées de façon à obtenir la quantité maximum de métal déposé. Cet alliage peut être déposé par voie électrolytique sur un métal de base, ou, et de préférence, sur un noyau en charbon. Ces alliages peuvent être sous la forme massive, ou à l'état divisé, ou en poudre lorsqutils sont convenablement traités pour constituer une électrode compacte se supportant d'elle-même. Des matières de ce genre peuvent égale- ment être utilisées à l'état assez peu compact en employant pour la matière un récipient à anode résistant aux acides.
Bien que des formes de réalisation préférées de l'inven- tion aient été décrites, il est entendu que ces formes de réalisa- tion sont données simplement à titre d'exemples et non pas dans un sens limitatif. On comprendra que des électrodes spécifiquement différentes, mais équivalentes et fonctionnant d'une manière analo- gue peuvent être fabriquées sans s'écarter pour cela des principes de l'invention et toutes ces variantes rentrent dans le cadre de cette dernière.
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