CH381493A

CH381493A - Bain pour le dépôt par voie chimique de revêtements adhérents de palladium, et utilisation dudit bain

Info

Publication number: CH381493A
Application number: CH7028559A
Authority: CH
Inventors: Noble Rhoda Richard; Madison Ann-Mari
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-03-03
Publication date: 1964-08-31
Also published as: US2915406A; BE576324A

Description


  Bain pour le dépôt par voie chimique de revêtements adhérents de palladium,  et     utilisation    dudit bain    La présente invention     se    rapporte à un bain pour  le dépôt par voie     chimique    de revêtements adhérents  de     palladium,    et à son     utilisation.     



  On sait que l'on peut former des revêtements de  palladium sur des     surfaces        métalliques    par voie élec  trolytique, mais ce procédé comporte les inconvénients  communs à tous les     procédés    galvaniques, qui résul  tant de     l'appareillage    de fabrication et de contrôle       important,        nécessaire    pour     l'obtention    de revêtements  satisfaisants, ainsi que des grands volumes de solu  tion     d'électrolyte.        L'importance    des capitaux investis  et les frais d'entretien du matériel augmentent le coût  du revêtement.  



  Dans les     procédés    de dépôt par voie chimique, le  coût de l'appareil est bien inférieur et les volumes de  solution sont     beaucoup    plus réduits, mais jusqu'ici, il  n'existait pas de procédé     chimique    satisfaisant pour  la formation de revêtements lisses et adhérents de pal  ladium à partir de solutions aqueuses.

   L'addition  d'agents     réducteurs    à des solutions de sels de palla  dium entraîne la précipitation de noir     de    palladium,  et bien qu'il ait été proposé de revêtir des articles en  les immergeant dans une solution d'un sel de palla  dium, en enlevant l'excès par rinçage, puis en les  immergeant dans une solution d'un agent réducteur,  ou vice versa, les revêtements ainsi produits sont  extrêmement     minces    et discontinus et     ne    sont pas  comparables aux revêtements formés par voie élec  trochimique.  



  On a     découvert    que des     revêtements    lisses et  adhérents de     palladium    peuvent être déposés dans  une solution aqueuse ammoniacale     contenant    du pal  ladium divalent, de     l'hydrazine    et un agent stabilisant  pour inhiber la     décomposition    spontanée de la solu-         tion    et empêcher la formation de palladium spon  gieux.  



  Les solutions conformes à l'invention contiennent  de 0,001 à 0,25     mole/1    de palladium divalent, de  2,5 à 14     moles/1    d'ammoniac, de 0,002 à 0,05     mole/1          d'hydrazine,    et un agent     stabilisant,    le complément  étant essentiellement de l'eau (au moins 2     moles/1).     En     spécifiant    que   le complément est essentiellement  de l'eau  , on     entend    que la solution contient encore  les ions complémentaires au     palladium    divalent et les  ions ajoutés occasionnellement avec d'autres consti  tuants de la solution.

   En utilisation, les solutions  sont     maintenues    à une température de<B>30 à</B>     801)   <B>C.</B>  Lorsqu'on introduit dans la solution un objet dont  toute la masse, ou une couche de surface est en une  substance qui catalyse la réduction du palladium     diva-          lent    par     l'hydrazine,    le palladium est réduit sur, ou  près de la surface de l'objet et un dépôt de palladium  se forme sur cette surface. Au fur et à mesure de la  formation du dépôt, la surface de palladium ainsi  produite agit elle-même     comme    catalyseur pour la  réduction subséquente de l'ion palladium par     l'hy-          drazine.     



  Les     substances    qui catalysent la     réduction    du pal  ladium par     l'hydrazine,    et qui peuvent donc être revê  tues, sont en     général        des    métaux qui ne sont pas atta  qués chimiquement par les solutions. Parmi ces mé  taux on peut     mentionner        l'aluminium,    le chrome, le  cobalt, l'or, le fer, le molybdène, le nickel, le palla  dium, le     platine,    le     ruthénium,    l'argent, l'acier,     l'étain,     le tungstène, et les     alliages    riches en nickel ou .en  cobalt.

   Ces derniers     alliages    comprennent les alliages  austénitiques nickel-chrome (y compris les alliages     fer-          nickel-chrome    et     cobalt-nickel-chrome)    -et les     alliages              chrome-cobalt    (y compris les     alliages        fer-chrome-          cobalt),        qui    contiennent un total d'au moins environ  25 % de nickel +'chrome, de cobalt     -f-    chrome,

   ou  de nickel     -I-    chrome     -1-    cobalt (c'est-à-dire au total  d'au moins environ 25 % de chrome     -I-    nickel et/ou  cobalt), avec en plus de     petites    proportions d'alumi  nium, de titane, de molybdène, de tungstène, de nio  bium, de tantale, de     silicium,    de manganèse, de zir  conium et de     bore,

      qui peuvent être présentes dans  les     alliages.    Ces     alliages        comprennent    les alliages com  merciaux     nickel-chrome-cobalt    et nickel-chrome       In-          conel    700   et   Inconel X   (  Inconel   est une  marque de     fabrique    déposée).  



       Les        substances    qui ne catalysent pas la réduction  du palladium divalent par     l'hydrazine    peuvent éga  lement être revêtues de     palladium    à condition d'être  préalablement revêtues d'un dépôt préliminaire d'un  métal catalytique, avant d'être     introduites    dans le       bain.    Par exemple, le verre et les matières cérami  ques peuvent être revêtues de     cette    façon.

   Le présent  procédé     convient    donc directement ou indirectement,  au revêtement par du palladium de n'importe quelle  matière solide     qui    présente ou qui peut recevoir une  surface     catalytiquement        active.     



  De     nombreuses        substances        se    sont montrées aptes  à agir     comme    agent     stabilisant    pour inhiber la décom  position     spontanée        des    solutions de revêtement.

   Parmi  ces     substances    se trouvent celles formant des com  plexes, solubles avec le     palladium    divalent en parti  culier     le    sel     disodique    de l'acide éthylène     diamine          tétraacétique        (EDTA),    les cétones     aliphatiques    con  tenant de 3 à 5 atomes de carbone par molécule,  par exemple la     3-pentanone,        l'acétone    et la     méthyl-          éthyle    cétone,

   et les sulfures de     dihydroxy-dialcoyle     contenant jusqu'à 5 atomes de carbone par mo  lécule, par exemple le     sulfure    de     di-(2-hydroxy-          éthyle),    connu également     çomme        2,2'-thiodiéthanol          (HOC2H4-S-C2H40H).    Les sels d'ammonium d'acides  minéraux     monobasiques    et     dibasiques,    par exemple le  chlorure d'ammonium,

   le nitrate d'ammonium et le       sulfate        d'ammonium    se sont également montrés     aptes     à stabiliser les solutions et sont donc également englo  bés     dans,    l'expression   agent stabilisant  .  



  La     proportion        nécessaire    d'agent stabilisant varie       avec    l'agent     utilisé    mais     elle    est en général de 0,005  à 0,25     mole/l.    Les agents mentionnés ci-dessus sont  de préférence     utilisés    en     concentration    de 0,01 à 0,10       mole/1.     



  Si la     concentration    de     palladium        divalent    est infé  rieure à 0,001     mole/1,    il peut se produire un dépôt  pulvérulent, ou même ne     pas..    se produire de dépôt  du tout.

   De même, aucun dépôt n'est     obtenu    si la  solution contient moins de 0,002     mole/1        d'hydrazine.     Si la concentration de palladium dépasse 0,25     mole/1,     ou si celle     d'hydrazine    dépasse 0,05     mole/1,    il y a  danger de     décomposition    spontanée de la solution et  il est préférable     d'utiliser    des solutions contenant 0,03       mole/1    de palladium divalent, et de 0,005 à 0,01       mole/1        d'hydrazine.    Le palladium divalent peut être  introduit sous forme de chlorure,

   de     chloro-palladite,       de chlorure     aminé    complexe, et     l'hydrazine    sous. forme  de     sulfate    ou d'hydrate     d'hydrazine.     



  L'ammoniac est commodément introduit sous  forme d'hydroxyde d'ammonium, et le contenu en  ammoniac des solutions peut être remplacé partielle  ment ou complètement, mole pour mole, par un ou  plusieurs composés organiques aliphatiques compor  tant un groupe     amino    primaire et contenant au plus  5 atomes de carbone par     molécule.    II est     cependant     évident que ce remplacement ne peut     être    effectué  que dans la mesure où     il    est possible de     concentrer     l'amine     utilisée    tout en conservant une solution homo  gène.

   Ainsi, si l'on remplace l'ammoniac par de la       n-amylamine,    la limite absolue de la concentration de       n-amylamine    est d'environ 8,5     moles/l.    En consé  quence, la     n-amylamine    peut     remplacer    l'ammoniac  jusqu'à concurrence d'un peu moins de 8,5     moles/l.     Parmi d'autres amines     primaires,    qui se sont mon  trées satisfaisantes, on peut citer     l'éthylamine    et       l'aminoéthyléthanalamine,    connue également comme       N-(2-hydroxyéthyl)éthylène        diamine        (NH,CH,CH.,

  N-          HCH2CH20H).        Ce    dernier composé peut être     utilisé     en concentration d'au plus 9     moles/1.    Le domaine des  concentrations préférées de l'ammoniac ou amine dans  les solutions est de 7 à 10     moles/l.     



  Le pH des solutions est en tout cas supérieur à  7 et est de préférence de 9 à 11. La température de la  solution ne dépasse de préférence pas 70  C.  



  Il est préférable     d'utiliser    un bain contenant de  l'hydroxyde d'ammonium et le sel     disodique    de l'acide       EDTA,    et les solutions suivantes conviennent spécia  lement  
EMI0002.0120     
  
    Constituant <SEP> Concentration
<tb>  mole/1 <SEP> g/1
<tb>  Palladium <SEP> divalent <SEP> 0,03-0,20 <SEP> 3,2-2l,2
<tb>  NH40H <SEP> 7-10 <SEP> 245-350
<tb>  Hydrazine <SEP> 0,005-0,01 <SEP> 0,16-0,32
<tb>  Sel <SEP> disodique
<tb>  de <SEP> l'acide <SEP> EDTA <SEP> 0,01-0,10 <SEP> 3,36-33,6
<tb>  Eau <SEP> Compl. <SEP> () <SEP> 2) <SEP> Compl.       Le pH de     cette    solution est compris entre environ  9 et 11.

   On la prépare avantageusement en mélan  geant deux     solutions-mères,    dont la première est une  solution aqueuse     contenant    le palladium, l'hydroxyde       d'ammonium    et le sel     disodique    de l'acide     EDTA,    et  la seconde est une     solution        aqueuse    contenant     l'hydra-          zine    sous forme de     sulfate        d'hydrazine        (N2H4.H2S04)     ou     d'hydrate        d'hydrazine        (N2H4.H20)

  .    La solution       d'hydrazine    peut également être une solution aqueuse  commerciale.     Le    palladium est présent dans la pre  mière solution sous forme de chlorure de palladium  (II)     tétrammine        [Pd(NH3)4C12].    On     prépare'ce    sel de       palladium    complexe en     ajoutant    de l'hydroxyde d'am  monium concentré à une solution aqueuse de chlo  rure     palladeux.    Il se forme ainsi un précipité de chlo  rure de     palladium    (II) diamine     [Pd(NH3)2C12].    Par  addition subséquente d'hydroxyde d'ammonium,

   ce  précipité se     redissout,    en formant avec un excès d'hy-           droxyde        d'ammonium    une solution     sensiblement    inco  lore contenant le     chlorure    de palladium (II)     t6tram-          mine    mentionné. On ajoute la     solution-mère    conte  nant le palladium de préférence immédiatement avant  le début de l'opération de dépôt.  



  Pour     éviter    le risque de     réduction    de la solution  en un autre endroit que sur la surface à revêtir, il  faut     veiller    à ce que le bain soit exempt de particules       solides    en suspension qui peuvent     former    des     germes     ou     centres    de réduction. Avant de l'utiliser pour le       revêtement,    il convient donc de filtrer le bain à tra  vers un filtre fin.

   On préfère un filtre en verre fritté  de     qualité    fine à un filtre de matière organique, car  la     matière    organique peut tendre à réduire le palla  dium et fournir ainsi des     centres    éventuels pour une  réduction subséquente.  



  La     surface    à revêtir doit être soigneusement lavée,  en prenant soin de la débarrasser de matières telles  que des huiles     lubrifiantes,    susceptibles, d'entraver la  réduction chimique. Ces matières sont pour la plupart  identiques à     celles    produisant des défauts dans les  dépôts galvaniques et sont bien connues du spécia  liste en dépôts galvaniques.  



  Après le nettoyage, l'objet est rincé dans de l'eau  distillée et immergé dans la solution de revêtement.  Le début du revêtement est indiqué par l'apparition  d'un grand nombre de     petites    bulles à la     surface.     L'objet est     maintenu    dans le bain jusqu'à obtention  d'une épaisseur suffisante de palladium sur sa sur  face, ou jusqu'à ce que le dépôt cesse en raison de  l'épuisement du bain.

   Si le dépôt     cesse    alors que le       bain    contient encore du     paladium    dissous, on peut  ordinairement le faire reprendre par introduction  d'une nouvelle quantité de solution     d'hydrazine.    Il  convient de refroidir le bain à environ 100 C avant  de faire cette .addition, car si l'addition est effectuée  dans le     bain    chaud, elle peut entraîner sa décompo  sition. Il est également recommandable de filtrer à       nouveau    le bain à     cette    occasion.  



  S'il se     produit    une     décomposition    de la solution,  révélée par l'apparition     d'un;    précipité noir dans le  bain, il faut retirer l'objet et interrompre l'emploi du  bain. Le précipité, consistant en palladium finement    divisé, peut être     recueilli    et     redissous    de façon con  nue, par exemple dans de l'eau régale.  



  Il convient de veiller à     ce    que les     substances,     telles que l'ion iodure, l'ion     stanneux    et d'autres subs  tances qui précipitent le palladium divalent (par exem  ple la     diméthyl-glyoxime,    les cyanures, la     thionalide,     la     pyridine    et les     hydroxyquinoléines)    soient absentes  du bain. Ni zinc ni magnésium     métallique    ne doivent  être introduits dans le bain ou mis en contact du  bain, car ils provoquent la précipitation de l'ion palla  dium sous forme de palladium     métallique    spongieux.  



  La     vitesse    de     déposition    du palladium dépend  d'un     certain    nombre de     facteurs.    La vitesse de dépo  sition augmente avec une     teneur        croissante    en palla  dium dissous, toutes choses. égales. La     vitesse    de dé  position dépend cependant de la     nature    de l'agent  stabilisant et de l'amine utilisée.

   La vitesse de dépo  sition augmente de même avec le rapport de     l'hydra-          zine    au     palladium        divalent.    Lorsque la température  augmente, la vitesse de déposition augmente égale  ment. Toutes choses égales, la vitesse d'agitation agit  également sur la vitesse de déposition.  



  Le bain de     l'invention    a pour avantage particu  lier     qu'il    peut être     utilisé    pour     revêtir    la surface entière  d'objets de forme     complexe.    L'épuisement du bain  sur ou auprès des     surfaces    internes, comme celles de  trous borgnes, est réduit par l'agitation du bain pro  voquée par le dégagement de gaz aux surfaces expo  sées au bain.  



  L'invention est     illustrée    par     les    exemples ci-après,  qui sont rassemblés, sous forme de deux tableaux. Au  tableau I, la composition des solutions utilisées est       donnée    en détail, le complément étant toujours de  l'eau,     ainsi    que leur pH. Le tableau II donne les  résultats     d'expériences    au cours desquelles ces solu  tions ont été     utilisées    pour revêtir des échantillons de       différentes    matières.

   Les     échantillons    de     fils-métalli-          ques    avaient tous 1 mm de diamètre et 5 cm de long,  et les échantillons de plaques avaient 1 mm d'épais  seur et 2,5     cm2    de     surface.    Les colonnes successives  donnent la température du bain, le temps de revête  ment,     l'épaisseur    du revêtement formé, la dureté     d1.1     revêtement (mesurée sur un     duromètre    de     Knoop     avec une charge de 25 g) et l'aspect du revêtement.

    
EMI0003.0080     
  
     
EMI0004.0001     
  
     L'exemple ci-après illustre le revêtement de gra  phite, dont la surface ne catalyse pas la réduction du  palladium divalent par     l'hydrazine.       <I>Exemple 11</I>    On a imbibé pendant 15 min un morceau de  graphite dans une solution aqueuse contenant une       mole/1        d'hydrazine,    puis on l'a immergé dans le  bain de revêtement de l'exemple 1.

   Le supplément       d'hydrazine    absorbé par la surface du graphite a  causé une réduction locale du palladium de la solu  tion, formant ainsi une couche préliminaire très mince  de palladium, et cette couche préliminaire a ensuite  catalysé la réduction subséquente du palladium par       l'hydrazine    présente dans la solution. Après avoir       séjourné    15 min dans le bain, la surface de graphite  présentait un revêtement brillant et adhérent de pal  ladium.

Claims

REVENDICATIONS I. Bain pour le dépôt par voie chimique de revê tements de surface adhérents en palladium, carac térisé en ce qu'il consiste en une solution aqueuse stabilisée contenant de 0,001 à 0,25 mole/1 de palla dium divalent, de 2,5 à 14 moles/1 d'ammoniac et/ou au moins un composé organique aliphatique com portant un groupe amino primaire et contenant au plus 5 atomes de carbone par molécule, de 0,002 à 0,05 mole/1 d'hydrazine, et un agent stabilisant, le complément étant essentiellement de l'eau en pro portion d'au moins 2 moles/1. II.

Utilisation du bain selon la revendication I, pour produire un revêtement adhérent de palladium sur une surface métallique qui catalyse la réduction du palladium divalent par l'hydrazine, caractérisé en ce que l'on immerge ladite surface dans ledit bain, maintenu à une température de 30 à 800 C. SOUS-REVENDICATIONS 1. Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que la solution a un pH de 9 à 11, une teneur en palladium divalent de 0,03 à 0,20 mole/1, une teneur en ammoniac de 7 à 10 moles/l, et une teneur en hydrazine de 0,005 à 0,01 mole/1. 2.

Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est le sel disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. 3. Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est une cétone aliphatique contenant de 3 à 5 atomes de carbone par molécule. 4. Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un sel d'ammonium d'un acide minéral monobasique ou dibasique. 5. Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un sulfure de dihydroxy- dialcoyle contenant au plus 5 atomes de carbone par molécule. 6.

Bain selon la revendication I, caractérisé en ce que la concentration de l'agent stabilisant est de 0,01 à 0,10 mole/1. 7. Utilisation selon la revendication II, caracté risée en ce que l'on dépose la surface métallique catalytique sur un article au cours d'une opération de revêtement préliminaire. 8. Utilisation selon la revendication II, carac térisée en ce que l'on maintient le bain à une tempé rature non supérieure à 700 C.