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" Procédé pour l'obtention de dérivés de thiazo- lidine ".
Il est connu que le sulfure de carbone, l'huile ,de moutarde phénylée et la thiaoétamide peuvent, en présence dimi- nes cycliques, être transformés en dérivés de thiazoline.
Les Demandeurs ont découvert que des xanthogénates, dans certaines conditions,peuvent aussi être transformés par l'action des imines cycliques; cependant ,le mode de réaction est ici différent, car il ne se forme aucuns produits du type de
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la thiazoline non saturée, mais des combinaisons da type de la thiazolidine saturée, qui, en outre - autres réactions facilement réalisables - contiennent un groupe meroapto. Les
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produits qui se forment par l'action de 1 mol. d'éthyldnimine sur 1 mol. de xanthogénate, selon leurs propriétés et diaprés les analyses, sont probablement des 2-mercaptothiazolidines à la position 2 desquelles, dans la liaison éthérée, se trouve le radical du xanthogénate employé.
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Si l'on emploie,pour la réaetion,àeux on plusieurs molécules Ètimine cyclique, il se produit}dans certaines con- &itions,&es combinaisons qui contiennent 2 mol. dtimine cy- clique liée$à une mol. de xanthogénate. La mol. 2 de l'imine cyclique est ici vraisemblablement entrée comme radical ami- noalaoyle dans la liaison moléculaire de l'éther de meroapto-
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thiazolidine produit d'abord au moyen cl4ixe-nthogénate et de la première molécule de l'imine cyclique, car la réaction des éthers de meroaptothiazolidine avec 1 mol. d'une imine ayali- que conduit, comme il a été trouvé, à des produits de marnes propriétés et donnant les mêmes analyses.
D'une manière générale, on peut dire que les réactions
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de 1 mol. d'un xanthogénate et de 1 mol. d'une imine cyalique oonduisent à des éthers de mereaptothiazolidine aveo le meilleur rendement quand 1 mol. de xanthogénate est ajouté à
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une mol. Êlimine cyclique et 1 mol. d'un acide approprié. si 1 mol. de xanthogénate est traitée par deux mol. d'une imine cyclique, le meilleur rendement est obtenu quand 1 mol. de
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xanthogénate est ajoutée à 2 mol. dtimineycliqae et 1 mol. d'un acide approprié.
On obtient aussi le même corps en deux
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séries de réactions séparées si l'on fait réagir d'abord 1 mol,
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de xanthogénate et 1 mol. d'imine, et si l'on traite ensuite l'éther de meraaptothiazolidine produit, éventuellement après l'avoir isolé, avec une autre mol. d'une imine cyclique; le meilleur rendement est atteint quand l'imine est ajoutée comme base libre.
Dans d'autres conditions d'alcalinité ou d'acidité, la réaction a lieu de même en tous cas; cependant, on constate le plus souvent une diminution notable de rendement par rapport à la combinaison attendue selon le cas, particulièrement quand des acides forts ou des bases fortes sont en grand excès par rapport aux proportions indiquées, tandis que, comme fortes bases à l'exception d'alcalis, il faut comprendre aussi, par exemple, un excès d'imine cyclique..
Au lieu de l'imine cyclique pare on peut, pour simplifier, utiliser les corps conduisant à l'imine; au lieu d'imine on peut,par exemple,employer des solutions contenant du sel
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de oaisine ou des solutions d'imine brute pratiquement pure. on a' trouve, en outre, que.les réactions des xanthogé- natea peuvent aussi, dans certaines conditions, âtre effec- tuées directement avec les corps de départ desquels on peut
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tirer les amines cycliques, comme les alooylemines halogénées ou les esters aMin0alo0yloeulfoniques et autres, mais il est à observer que, pour obtenir un bon rendement suivant les directives ci-dessus, 1 mol. de base dtimine cyclique libre doit
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être remplacée par 1 mol. dlalcorlamine halogénée correspondante + 1 mol.
NaOH , 1 on clan ester 4min0alo0ylolSalfonique + 2 mol. NaOH. *
Les substances de la nouvelle olasse de produits sont
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des huiles visqueuses ou des solides et serventdans leurs éléments â bas poids moI,éeulire de produits intermédiaires, et) dans leurs éléments à poids moléculaire élevé,,de masses artificielles contenant de l'azote et du soufre.
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- EXEMPLES:
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1) 130'grs. de méthylxanthogénate sont dissous dans 300 om3 de méthanol et traités par une solution de 53 am d* éthylènimine et 62 am,3 de vinaigre glacial dans 300 amS d eau. Par le chauffage, une huile lourde se sépare aussitôt, dont la qualité augmente encore en refroidissant.
L'huile
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jaune.. alair, après que, par chauffage, on lta épurée du méthanol et de l'eau, peut être reaonnue par réactions et analyses comme étant du 2-mer apto%hiaxolioEine-2-mé%hyléther* par ébullition de'la solution alcaline de l'halle, il se produit de la 2-mercaptothiazoline ayant pour point de fusion 1070.
2) 30 com3 d'une solution mêthanoliqae de 0,1 mol. de
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méthylxanthogénate sont mélangés avec 5,7 grs. de pméthglthylimine 0 cm dteau et 5 grs. diacide sulfurique. En chauffé. fant, immédiatement une huile lourde, jaune alair, se sépare qui, analysée à l'état par, est le N-méthyl-2-meroaptothiazoa lidine-2-méthyléther.
3) 0,37 Kg à'oataàéaylxanthogénate dissous dans 5 1. àS eau sont traités par une solution de 0,1 Kg déthyl&nimlnaoétate dans un litre &'eau. Il se produit une précipitation im- médiate.
4) 5 grs. de Bornylxanthate sont dissous dans 100 om3 dteau et la solution est traitée par une solution aqueuse d' éthylèniminsulfate. Il se forme aussitôt un précipité de na-
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ture résineuse qui, à l'état sec, contient 4,5 % dtazote. 5)une solution de xanthogénate de cellulose non mûrie,
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après avoir été brassée avea de 1 'eau jusqu'à présenter une grande fluidité et neutralisée par l'acide acétique en présence de phénolphtaléine, est traitée par une solution aqueuse
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d'4-thylùniminacétate. Il se produit aussitôt un précipité blanc, floconneux d'éther de 2-meroaptothiazOlidine-2-oellulose.
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40 raclicaux de xanthogénate environ étant en présence de 100 aellzlose-06..moléaules dans la viscose, il se forme un produit cellulosique contenant environ 2,5 % d'azote et environ 12 de SOl1fre.
6) 33 grs. de fécale de pomme de terre sont dissous dans 100 om3'd'eau contenant 8 grs. de soude caustique et, après addition de 30 om de sulfure de carbone, bien pétrie pendant deux heures, on étend d'eau jusqu'à 2 litres, puis, pour neu-
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traliser l'excès d1aloali, on ajoute de l'acide carbonique et on précipite au moyen à"une solution de 20 amo c7étlvlùnimine et de 27 om3 d'acide acétique dans 300 om3 dteau. Le précipité qui se forme inatanttnément, a.près lavage à l'eau et séchage par laaétone chaude, contient, à l'état sec, 5 d'azote. De tels produits artificiels peuvent être colorés avec des matières colorantes acides.
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7) 22 grs. d'alaool polyvinilique sont empâtés avec une solution de 30 grs. de IaOg dans 150 am3 clleau. on a joute 76 cm3 de sulfure de carbone et on agite mécaniquement pendant
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8 heures. Après addition de 500 em3 d'teau, on neutralise avec environ 180 cm3 d'acide acétique à 20 %, on filtre d'avec le soufre qui se sépare éventuellement et la solution claire est
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traitée par une solution de 30 OMO d'éthylènimine et 40 om3 de vinaigre glacial dans 300 cm3 d'ean. Aussitôt, un préeipi- té spongieux se forme qui contient environ 6 % d'azote.
8) 100 grs. de fécule de pomme de terre sont empâtés avec 250 cm3 d'eau et 65 grs, d'alcali caustique et bien mélan-
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gés pendant trois heures avec 90 oxo de sulfure de carbone. Après dilution avec 5 1. d'eaa 8p om de vinaigre glacial, qui ont été dilués avec 600 cm3 d'eau, sont brassés en refroidis.. sant à la glace et on ajoute dans la solution faiblement acide du xanthogénate de potassium en brassant de manière prolongée
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40 omz d'imine d'éthylène pare. Le produit de la réaction
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précipite aussitôt en masse blanche visqueuse.
9) 205 grs, de bromhydrate de brométhylamine sont dis-
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sous dans une solution de 40 grs. de Naos dans 400 am3 d'eau et on ajoute à cette solution 130 grs. de méthylxanthogénate de soüde, dissous dans 300 com3 de méthanol. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 55 . Après refroidissement, l' haile lourde formée est séparée, lavée à l'eau et, pour la préparation à l'état de pureté, elle est débarrassée de l'eau dissoute et du méthanol par chauffage dans le vide à 80 a pendant deux heures. L'analyse de l'huile montre que etest l' éther de meroaptothiazolidinméthyle.
10) 116 grs. de chlorhydrate de chloréthylamine sont préparés comme dans l'exemple 9, mais en chauffant le mélange au moyen d'un bain-marie bouillant aveo réfrigération à reflux.
On obtient la même huile que dans l'exemple 9.
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Il) 143 grs. de chlorhydrate de N-éthyl-ehlorébhylamine sont préparés comme dans l'exemple 10, mais en utilisant, au lieu du méthylxanthogénate de soude, 160 grs. d.téthylaantl2ogénate de potasse, dissous dans 300 om3 dtéthanol. =analrae montre que l'huile obtenue est l'éther éthylmeraapbothiazoliàmé- thylique.
12) 30 grs. de fécule de pomme de terre sont dissous
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dans 100 om3 à'eau, qui contiennent 8 grs. de Raoul, et après addition de 30 com3 de sulfure de carbone bien malaxé pendant deux heures. Après addition de 500 om3 'eau, on ajoute de l'
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acide acétique dilué pour neutraliser lteacés d'alcali et, alors, à la masse épaisse, on ajoute 1.1/2 litres d'eau à 6o#al dans lequel on vient de dissoudre 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine et 4o grs. de NaOH.
Le produit de la réaction précipite au bout de peu de temps sous forme de flocons.
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13) A une solution de 100 grs. de xanthogéntilote do sodium dans 300 cm3 de méthanol, on ajoute une solution préalablement
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chauffée à 80 de 125 grs. d'ester aminoéthanolsulfonique et 125 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau, et on maintient le mé- lange deux heures à 70 - 80 C. L'huile épaisse un peu colo- rée en brun qui se sépare par refroidissement est épurée com- me dans l'exemple 9.
14) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans un mélange de 400 cm3 d'eau, 400 cm3 de méthanol et 40 grs. de soude à la température ambiante et à cette so- lution on ajoute 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine dissous dans 300 cm3 d'eau qui contient en outre 40 grs. de soude. Après chauffage d'une heure à 40 -50 C. on dilue dans 500 cm3 d'eau et l'huile lourde formée se sépare dans 1' entonnoir à décantation. En chauffant une heure dans le vide à 80 , lthuile est débarrassée de l'eau de dissolution et du méthanol. Par refroidissement, l'huile prend un état visqueux. l'analyse montre la combinaison de 1 mol. d'éther mercapto- thiazolidinméthylique avec 1 mol. du radical C2H5N.
15) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans 200 cm3 de méthanol et ajoutés à une solution de 116 grs. de chlorhydrate de ohloréthylamine et 80 grs. de sou- de dans 400 cm3 d'eau. Le mélange est chauffé pendant une heu- re à 60 ; on ajoute 500 cm3 d'eau; on refroidit et l'huile formée se sépare. L'huile est épurée comme dans l'exemple 14.
La masse visqueuse obtenue est identique à la combinaison de cet exemple. L'analyse accuse 14,2 % d'azote et 32,8 % de soufrer le calcul donne, pour C6H14ON2S2, 14,4 % d'azote et 33,0% de soufre.
16) La réaction est comme dans l'exemple 15, mais avec la différence qu'au lieu de 80 grs. de soude on en emploie 160 grs. La réaotion terminée, on ajoute une solution de 45 om @ diacide sulfurique dans 500 cm3 d'eau et l'huile qui se sépare est traitée comme précédemment. Le produit donne la même analyse
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que la combinaison de l'exemple 15.
17) La réaction est comme dans l'exemple 15, mais avec la différence qu'au lieu de 80 grs., on emploie 40 grs. de Naos, la réaction terminée, on ajoute une solution de 40 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau et l'huile qui précipite est sé- parée. Le produit épuré contient 12,8 % d'azote et 35,7 % de -soufre.
@
18) Comme l'exemple 15, avec la différence que l'on m@me- ploie pas du tout de soude. Après réaction, on ajoute une so- lution de 80 grs. de soude dans 500 om3 d'eau. et 1 .'huile pré- cipitée est séparée. Le produit épuré-contient 12,5 % de ][ et 37,4 % de S.
19) 165 grs. d'éther mercaptothiazolidinéthylique sont dissous dans 300 cm3 de méthanol et on ajoute un mélange de 130 grs. de chlorhydrate de méthylohloréthylamine et 80 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau. Apres chauffage d'une heure au reflux à 100 C; on dilue avec 2 litres d'eau., on refroidit et l'huile se sépare. Après traitement usuel, on obtient une huile visqueuse, qui contient 12,5% de N et 28,4% de S; le calcul donne pour C2H18ON2S2 12,6% de N et 28,8% de s.
20) 172 grs. de chlorhydrate de diéthylchloréthylamine sont dissous dans 300 cm3 de méthanol et on ajoute une solo.- tion de 80 grs. de soude dans 400 cm3 d'eau. on mélange avec une solution de 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthyli- que dans 200 cm3 de méthanol et on chauffe une heure à 80 .
Quand la réaction est terminée, on ajoute deux litres d'eau, on refroidit et l'huile qui se sépare est épurée comme précé- demment. Analyse : 10,9% de N et 24,7 % de s, le calcul in- diquant pour C10H21ON2S2 11,2% de N et 25,6 % de S.
21) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans 200 om3 de méthanol et on y ajoute une solution de 52 cm3 d'éthylènimine dans 200 cm3 d'eau. Après un chauf-
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fage de 30 minutes à 60 l'au reflux, on ajoute 300 cm3 d'eau et on refroidit le mélange. L'huile séparée est lavée avec
300 cm3 d'eau et, par un chauffage d'une heure dans le vide à
100 0, est débarrassée de l'eau dissoute et du méthanol.
A- près refroidissement, la masse visqueuse obtenue contient
14,4% de N,
22) 151 grs. d'éther meroaptothiazolidinméthylique sont dissous dans une mélange de 400 cm3 d'eau, 400 om3 de méthanol et 40 grs. de soude à 20 0 et on ajoute une solution de
91 grs. de méthyléthylèniminacétate dans 300 om3 d'eau. Après repos pendant la nuit à la température de la chambre, on dilus avec 500 cm3 d'eau et l'huile séparée est préparée comme à l'ordinaire. On obtient une huile visqueuse oontenant 13,6 % de N et 30,6 % de s, le calcul pour C7H16ON2S2 étant de 13,5 % de N et 30,8% de S.
23) 205 grs, de bromhydrate de brométhylamine, dissous dans 600 grs. de lessive de soude à 20 %, sont traités par une solution de 65 grs. de méthylxanthogénate dans 200 om3 de méthanol. Il se produit un échauffement à environ 40 0, température à laquelle on maintient le mélange encore pendant six heures, Après adjonction de 500 cm3 d'eau et refroidissement à 10 C, l'huile lourde séparée par précipitation est lavée à l'eau froide et, pour éliminer l'eau dissoute ou le méthanol, on chauffe une heure dans le vide à 80 . La masse incolore, visqueuse à l'état froid, contient 14,2 % de N et 33,4 % de S, en comptant pour C6H14ON2S2 14,4 % de N et 33,0 % de S.
24) 116 grs. de chlorhydrate de ohloréthylamine, dissous dans 800 grs. d'une lessive de soude à 20 %, sont traités par une solution de 80 grs. de méthylxanthogénate dans 200 cm3 de méthanol et le mélange est maintenu 4 heures à 60 - 70 c.
Après addition de 500 cm3 d'eau, l'huile séparée est traitée comme dans l'exemple 23. L'huile visqueuse contient 12,4% de N
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et 36,2 % de S.
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25) 144 grs. dtéthylanthogénate, dissous dans 200 om.3 àieau, sont traités par une solution de 43 grs. àtéthylènimine, 261 grs. de bromhydrate de diéthyl'bromêthylamine et 120 grs. de NaOH dans 1000 om3 d'eau et chauffés à 600 0.
Après une heure, on traite comme dans l'exemple 23. L'huile visqueuse obtenue contient 10,2 % de N et 25,7 % de S, comp-
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tant pour oH40Ns2 10,6 % de N et 24,2 % de s.
26) 130 grs. de méthylmantho&énate, dissous dans 200 om3 de méthanol, sont traités à brefs intervalles avec une solution de 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine et 80 grs. de NaOH dans 800 cm3 d'eau et une solution de 57 grs. de mé-
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thyléthyl3ènimine dans 200 om3 dteau. Le mélange, qui s'est échauffé par suite de la réaction à environ 50 C est laissé encore 30 minutes à cette température. Ensuite, l'huile séparée est traitée comme à l'ordinaire. L'huile visqueuse purifiée contient 13,3 % de N et 31,0 % de S, en calculant pour C7H16 ON2S2 13,4 % de N et 30,8 % de S.
27) 130 grs. de méthylxanthogénate dissous dans 300 cm3 de méthanol sont chauffés en réfrigérant à reflux à 40 pen-
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dant 4 heures avec une solution de 40 grs. d'êthylènimine et 40 grs. de méthyléthylènimine clans 200 om3 ae méthanol. Après addition de 1000 om3 d'eau, une huile lourde se préaipite,qo.i, après épuration usuelle, contient 10,7 % de N et 34,3 % de S.
28) 65 grs, de méthylxanthogénate, dissous dans 100 cm3 de méthanol, sont mélangés avec une solution de 50 cm3 d'
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éthylènimine et 30 am de vinaigre glacial dans 600 om3 dsesa. Après quelques secondes, la tempéra.tare monte à environ 50 0,
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en méme temps que le liquide se trouble et qufune huile se sé- pare. on laisse le liquide 10 minutes à cette température, puis l'huile est épurée comme à l'ordinaire. La. masse visqueuse obtenue contient 14,4 % de N et 33,3 % de 3 et doit être identi-
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que à celle de l'exemple/23.
29) On commence comme dans l'exemple 28, mais en omet- tant le vinaigre glacial, le mélange est laissé 10 heures à la température de la pièce; après ce temps, une huile s'est précipitée au fond du. vase. près épuration usuelle, on ob- tient une huile visqueuse, claire comme de l'eau, contenant
Il,9 % de N et 34,2 % de S. En acidifiant le mélange avec un acide approprié après la réaction terminée, le rendement peut être augmenté dans une certaine mesure.
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"Process for obtaining thiazolidine derivatives".
It is known that carbon disulphide, oil, phenyl mustard and thiaoetamide can, in the presence of cyclic dimins, be converted into thiazoline derivatives.
The Applicants have discovered that xanthogenates, under certain conditions, can also be transformed by the action of cyclic imines; however, the mode of reaction is different here, as no products of the type of
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unsaturated thiazoline, but combinations of the saturated thiazolidine type, which, in addition - other reactions easily carried out - contain a meroapto group. The
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products which are formed by the action of 1 mol. of ethyldnimine on 1 mol. of xanthogenate, according to their properties and various analyzes, are probably 2-mercaptothiazolidines at position 2 of which, in the ethereal bond, is the xanthogenate radical used.
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If more than one cyclic eliminator molecule is used for the reaction, in some conditions, combinations which contain 2 mol occur. cyclic decimine bound $ to a mol. xanthogenate. The mol. 2 of the cyclic imine here presumably entered as aminoalaoyl radical in the molecular bond of the meroapto- ether.
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thiazolidine first produced by means of cl4ix-nthogenate and the first molecule of the cyclic imine, because the reaction of meroaptothiazolidine ethers with 1 mol. of an ayalic imine leads, as it has been found, to properties of marl products and giving the same analyzes.
In general, we can say that the reactions
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of 1 mol. of a xanthogenate and 1 mol. of a cyalic imine lead to mereaptothiazolidine ethers with the best yield when 1 mol. xanthogenate is added to
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a mol. Cyclic eliminates and 1 mol. of a suitable acid. if 1 mol. of xanthogenate is processed by two mol. of a cyclic imine, the best yield is obtained when 1 mol. of
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xanthogenate is added at 2 mol. dtimineycliqae and 1 mol. of a suitable acid.
We also get the same body in two
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separate series of reactions if 1 mol is first reacted,
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of xanthogenate and 1 mol. of imine, and if the produced meraaptothiazolidine ether is subsequently treated, optionally after having isolated it, with another mol. a cyclic imine; the best yield is achieved when the imine is added as a free base.
Under other conditions of alkalinity or acidity, the reaction also takes place in any case; however, there is most often a noticeable decrease in yield relative to the expected combination depending on the case, particularly when strong acids or strong bases are in large excess relative to the proportions indicated, while, as strong bases in except for alkalis, it should also be understood, for example, an excess of cyclic imine.
Instead of the cyclic parent imine it is possible, for simplicity, to use the bodies leading to the imine; instead of imine we can, for example, use solutions containing salt
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oaisine or solutions of substantially pure crude imine. it has been found, moreover, that the reactions of xanthogenates can also, under certain conditions, be carried out directly with the starting bodies from which one can
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derive cyclic amines, such as halogenated alooylemines or aMin0alo0yloeulfon esters and the like, but it is observed that in order to obtain a good yield according to the above guidelines, 1 mol. free cyclic eliminator base must
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be replaced by 1 mol. corresponding halogenated alkorlamine + 1 mol.
NaOH, 1 clan ester 4min0alo0ylolSalfonique + 2 mol. NaOH. *
The substances in the new product line are
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viscous oils or solids and serve in their low weight elements, as an intermediate product, and) in their high molecular weight elements, as artificial masses containing nitrogen and sulfur.
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- EXAMPLES:
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1) 130'grs. of methylxanthogenate are dissolved in 300 am 3 of methanol and treated with a solution of 53 am of ethylenimine and 62 am 3 of glacial vinegar in 300 amS of water. On heating, a heavy oil immediately separates, the quality of which increases further as it cools.
Oil
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yellow .. alair, after, by heating, it has been purified of methanol and water, can be recognized by reactions and analyzes as being 2-mer apto% hiaxolioEine-2-me% hylether * by boiling the alkaline solution of halle, 2-mercaptothiazoline with melting point 1070 is produced.
2) 30 com3 of a 0.1 mol methanol solution. of
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methylxanthogenate are mixed with 5.7 grs. of pmethylthylimine 0 cm of water and 5 grs. sulfuric diacid. In heated. fant, immediately a heavy oil, yellow to air, separates which, analyzed as by, is N-methyl-2-meroaptothiazoa lidine-2-methyl ether.
3) 0.37 kg of oataàéaylxanthogenate dissolved in 5 liters of water are treated with a solution of 0.1 kg of ethyl nimlnaoetate in one liter of water. Immediate precipitation occurs.
4) 5 grs. of Bornylxanthate are dissolved in 100 om3 of water and the solution is treated with an aqueous solution of ethyleniminsulphate. A precipitate of na-
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resinous ture which, when dry, contains 4.5% nitrogen. 5) a solution of unripened cellulose xanthogenate,
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after being stirred with water until it exhibits great fluidity and neutralized with acetic acid in the presence of phenolphthalein, is treated with an aqueous solution
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of 4-thyliniminacetate. A white, fluffy precipitate of 2-meroaptothiazOlidine-2-cellulose ether immediately occurs.
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With approximately 40 xanthogenate raclicals in the presence of 100 alzlose-06 molaules in the viscose, a cellulosic product is formed containing about 2.5% nitrogen and about 12% SOl1fre.
6) 33 grs. of potato faeces are dissolved in 100 ounces of water containing 8 grs. of caustic soda and, after addition of 30 om of carbon disulphide, well kneaded for two hours, water is extended to 2 liters, then, for new
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The excess aloali is dissolved, carbonic acid is added and precipitated by means of a solution of 20 amo c7etlimimine and 27 ounces of acetic acid in 300 ounces of water. The precipitate which forms unexpectedly, after washing in water and drying with hot aetone, contains nitrogen in the dry state Such artificial products can be colored with acid coloring materials.
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7) 22 grs. of polyvinyl alcohol are pasted with a solution of 30 grs. of IaOg in 150 am3 clleau. 76 cm3 of carbon disulphide were added and mechanically stirred for
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8 hours. After addition of 500 em3 of water, neutralized with about 180 cm3 of 20% acetic acid, filtered with the sulfur which eventually separates and the clear solution is
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treated with a solution of 30 OMO of ethylenimine and 40 OMO of glacial vinegar in 300 cm3 of aean. Immediately a spongy precipitate is formed which contains about 6% nitrogen.
8) 100 grs. of potato starch are mashed with 250 cm3 of water and 65 grs of caustic alkali and well mixed.
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aged for three hours with 90 oxo carbon disulphide. After dilution with 5 l of eaa 8p om of glacial vinegar, which have been diluted with 600 cm3 of water, are stirred with ice cold ... and potassium xanthogenate is added to the weakly acid solution with stirring. prolonged
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40 omz par ethylene imine. The reaction product
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immediately precipitates in a viscous white mass.
9) 205 grs of bromethylamine hydrobromide are dissolved
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under in a solution of 40 grs. of Naos in 400 am3 of water and 130 grs are added to this solution. of sodium methylxanthogenate, dissolved in 300 cm3 of methanol. The mixture is heated for 4 hours at 55. After cooling, the heavy hail formed is separated, washed with water and, for the preparation in purity, it is freed from dissolved water and methanol by heating in vacuum at 80 a for two hours. . Analysis of the oil shows that et is meroaptothiazolidinmethyl ether.
10) 116 grs. of chlorethylamine hydrochloride are prepared as in Example 9, but heating the mixture using a boiling water bath with refrigeration under reflux.
The same oil is obtained as in Example 9.
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It) 143 grs. of N-ethyl-ehlorébhylamine hydrochloride are prepared as in Example 10, but using, instead of sodium methylxanthogenate, 160 grs. Potash ethylaantl2ogenate dissolved in 300 ³m3 of ethanol. = analrae shows that the oil obtained is ethylmeraapbothiazoliethyl ether.
12) 30 grs. of potato starch are dissolved
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in 100 om3 in water, which contain 8 grs. de Raoul, and after addition of 30 com3 of well-mixed carbon disulphide for two hours. After addition of 500 om3 'water, is added
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dilute acetic acid to neutralize the alkali lteacés and, then, to the thick mass, 1.1 / 2 liters of water at 6o # al in which 205 grs have just been dissolved. of bromethylamine hydrobromide and 4o grs. of NaOH.
The reaction product precipitates after a short time in the form of flakes.
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13) Has a solution of 100 grs. sodium xanthogentilote in 300 cm3 of methanol, a solution is added beforehand
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heated to 80 of 125 grs. of aminoethanolsulfonic ester and 125 grs. of sodium hydroxide in 500 cm3 of water, and the mixture is kept for two hours at 70-80 C. The thick oil, a little colored brown, which separates out on cooling is purified as in example 9. .
14) 151 grs. of mercaptothiazolidinmethyl ether are dissolved in a mixture of 400 cm3 of water, 400 cm3 of methanol and 40 grs. of sodium hydroxide at room temperature and to this solution 205 grs are added. of bromethylamine hydrobromide dissolved in 300 cm3 of water which also contains 40 grs. of soda. After heating for one hour at 40 -50 ° C., the mixture is diluted in 500 cm3 of water and the heavy oil formed separates out in the separating funnel. By heating for one hour in vacuum at 80, the oil is freed from the water of dissolution and the methanol. On cooling, the oil assumes a viscous state. analysis shows the combination of 1 mol. of mercaptothiazolidinmethyl ether with 1 mol. of the C2H5N radical.
15) 151 grs. of mercaptothiazolidinmethyl ether are dissolved in 200 cm3 of methanol and added to a solution of 116 grs. of ohlorethylamine hydrochloride and 80 grs. of sodium in 400 cm3 of water. The mixture is heated for one hour at 60; 500 cm3 of water are added; it is cooled and the oil formed separates. The oil is purified as in Example 14.
The viscous mass obtained is identical to the combination of this example. The analysis shows 14.2% nitrogen and 32.8% sulfur, the calculation gives, for C6H14ON2S2, 14.4% nitrogen and 33.0% sulfur.
16) The reaction is as in Example 15, but with the difference that instead of 80 grs. of soda 160 grs are used. When the reaction is complete, a solution of 45 om @ sulfuric diacid in 500 cm3 of water is added and the oil which separates is treated as before. The product gives the same analysis
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than the combination of Example 15.
17) The reaction is as in Example 15, but with the difference that instead of 80 grs., 40 grs are used. of Naos, the reaction completed, a solution of 40 grams is added. of sodium hydroxide in 500 cm3 of water and the oil which precipitates is separated. The purified product contains 12.8% nitrogen and 35.7% -sulfur.
@
18) As in Example 15, with the difference that no soda is used at all. After reaction, a solution of 80 grams is added. of soda in 500 om3 of water. and the precipitated oil is separated. The clean product contains 12.5%] [and 37.4% S.
19) 165 grs. of mercaptothiazolidinethyl ether are dissolved in 300 cm3 of methanol and a mixture of 130 grs is added. of methylohlorethylamine hydrochloride and 80 grs. of soda in 500 cm3 of water. After heating for one hour at reflux at 100 C; diluted with 2 liters of water, cooled and the oil separated. After the usual treatment, a viscous oil is obtained which contains 12.5% N and 28.4% S; the calculation gives for C2H18ON2S2 12.6% N and 28.8% s.
20) 172 grs. of diethylchlorethylamine hydrochloride are dissolved in 300 cm3 of methanol and a solution of 80 grs is added. of soda in 400 cm3 of water. it is mixed with a solution of 151 grs. of mercaptothiazolidinmethyl ether in 200 cm3 of methanol and heated for one hour at 80.
When the reaction is complete, two liters of water are added, the mixture is cooled and the oil which separates is stripped off as before. Analysis: 10.9% N and 24.7% s, calculating for C10H21ON2S2 11.2% N and 25.6% S.
21) 151 grs. of mercaptothiazolidinmethyl ether are dissolved in 200 om3 of methanol and a solution of 52 cm3 of ethylenimine in 200 cm3 of water is added thereto. After a heater
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After 30 minutes at 60 at reflux, 300 cm3 of water are added and the mixture is cooled. The separated oil is washed with
300 cm3 of water and, by heating for one hour in vacuum at
100 0, is freed from dissolved water and methanol.
After cooling, the viscous mass obtained contains
14.4% of N,
22) 151 grs. of meroaptothiazolidinmethyl ether are dissolved in a mixture of 400 cm3 of water, 400 om3 of methanol and 40 grs. of sodium hydroxide at 20 0 and a solution of
91 grs. of methylethyleniminacetate in 300 om3 of water. After standing overnight at room temperature, it is diluted with 500 cc of water and the separated oil is prepared as usual. A viscous oil is obtained containing 13.6% N and 30.6% s, the calculation for C7H16ON2S2 being 13.5% N and 30.8% S.
23) 205 grs, of bromethylamine hydrobromide, dissolved in 600 grs. of 20% sodium hydroxide solution, are treated with a solution of 65 grs. of methylxanthogenate in 200 om3 of methanol. Heating takes place to about 40 ° C., the temperature at which the mixture is maintained for another six hours. After addition of 500 cm3 of water and cooling to 10 ° C., the heavy oil separated by precipitation is washed with cold water. and, to remove dissolved water or methanol, heated for one hour in vacuum at 80. The colorless, viscous mass in the cold state contains 14.2% N and 33.4% S, counting as C6H14ON2S2 14.4% N and 33.0% S.
24) 116 grs. of ohlorethylamine hydrochloride, dissolved in 800 grs. of a 20% sodium hydroxide solution, are treated with a solution of 80 grs. of methylxanthogenate in 200 cm3 of methanol and the mixture is kept for 4 hours at 60 - 70 c.
After addition of 500 cm3 of water, the separated oil is treated as in Example 23. The viscous oil contains 12.4% N
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and 36.2% of S.
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25) 144 grs. dtethylanthogenate, dissolved in 200 om.3 àieau, are treated with a solution of 43 grs. ethylenimine, 261 grs. of diethyl'bromêthylamine hydrobromide and 120 grs. of NaOH in 1000 om3 of water and heated to 600 0.
After one hour, the treatment is carried out as in Example 23. The viscous oil obtained contains 10.2% N and 25.7% S, comp.
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both for oH40Ns2 10.6% N and 24.2% s.
26) 130 grs. of methylmantho & enate, dissolved in 200 om3 of methanol, are treated at short intervals with a solution of 205 grs. of bromethylamine hydrobromide and 80 grs. of NaOH in 800 cm3 of water and a solution of 57 grs. from me
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thylethyl3enimine in 200 om3 of water. The mixture, which has heated up as a result of the reaction to about 50 ° C., is left for a further 30 minutes at this temperature. Then the separated oil is processed as usual. The purified viscous oil contains 13.3% N and 31.0% S, calculating for C7H16 ON2S2 13.4% N and 30.8% S.
27) 130 grs. of methylxanthogenate dissolved in 300 cm3 of methanol are heated in reflux refrigerant at 40 p.
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for 4 hours with a solution of 40 grs. of ethylenimine and 40 grs. of methyl ethylenimine clans 200 om3 ae methanol. After addition of 1000 om3 of water, a heavy oil is precipitated, qo.i, after usual purification, contains 10.7% N and 34.3% S.
28) 65 grs of methylxanthogenate dissolved in 100 cm3 of methanol are mixed with a solution of 50 cm3 of
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ethylenimine and 30 am of glacial vinegar in 600 om3 dsesa. After a few seconds, the tare temperature rises to around 50 0,
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at the same time as the liquid becomes cloudy and an oil separates. the liquid is left for 10 minutes at this temperature, then the oil is purified as usual. The viscous mass obtained contains 14.4% N and 33.3% 3 and should be identified.
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than that of example / 23.
29) We start as in Example 28, but omitting the ice-cold vinegar, the mixture is left for 10 hours at room temperature; after this time, an oil precipitated to the bottom of the. vase. fter usual purification, we obtain a viscous oil, clear as water, containing
II, 9% N and 34.2% S. By acidifying the mixture with a suitable acid after the reaction is completed, the yield can be increased to some extent.