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Procédé et dispositif pour l'hydrolyse de graisses.
L'invention concerné un procédé pour l'hydrolyse et le dédoublement continus de graisses saponifiables, procédé dans lequel de l'eau est mise en circulation et maintenue en circulation en contre-courant, a'est à dire en sens contraire de la graisse dans un canal clos, tandis que la température est élevée et qu'en même temps la pression est aussi maintenue suffisamment haute, pour maintenir l'eau à l'état liquide. L'acide gras est évacué d'une manière continue et en même temps l'eau contenant la glycérine est aussi soutirée d'une manière continue lorsque l'action de l'eau sur la graisse s'est exercée dans la mesure voulue.
Les avantages suivante sont réalisés par l'inven- tion :
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Il) On obtient un dédoublement de la graisse dans une très large mesure et une plus grand rendement en lycérine que cela. n'était possible industriellement avec les procédés connus jusqu'à présent.
2 ) Le dédoublement de la graisse est accéléré.
3 ) Au moyen de graisses de oualité moyenne, on obtient des acides gras séparés précieux, sans qu'une distillation ultérieure soit nécessaire.
4 ) Des acides gras séparés de meilleure qualité peuvent être produits au xoyen de graisses de valeur mini'ne, pour obtenir ensuite) par distillation ultérieure des acides iras, un produitde distillation de haute valeur, la quantité des résidus de la distillation (poix) étant alors réduite.
5 ) Cn obtient de la glycérine à l'état d'eaux de glycérine plus fortement concentrées, de sorte Que les frais de l'obtention de la glycérine sont diminués.
6 ) Le procédé peut être exécuté de façon continue.
7 ) Il est plus économique que les procédés connus.
8 ) L'installation exige des frais d'établissement plue réduits et un moindre encombrement pour le traitement de quantités égales de caisse.
Dans la forme de réalisation préférée du procédé, on adopte avantageusement un récipient clos ou autoclave disposé de façon que l'endroit d'admission de, 11 -eau se trouve un peu au-dessous de l'extrémité supérieure, tandis que l'endroit d'admission de la graisse se trouve un peu au-dessus du fond.
La pression voulue est maintenue par des soupapes oui règlent la circulation des corps à travers le récipient. L'acide gras traité est recueilli au-dessus de l'endroit d'admission de l'eau et l'eau traitée, qui contient la glycérine, estrecueillie au-dessous de l'endroit d'admissiqn de la graisse. De préférence, un catalyseur est admis en commun avec la graisse.
Les substances sont chauffées et amenées à la pression
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voulue, avant d'être dirigées vers l'autoclave ; il est cependant possible aussi d'amener la chaleur aux différents composants seulement après leur entrée dans l'autoclave.
La raison du rendement augmenté réside probablement dans le fait que :L'eau est dissoute en quantité considérablement plus grande dans les graisses et les acides gras, lorsque la température est élevée, et.lorsque la pression est cependant augmentée également de façon que l'eau n'entre pas en ebullition. Si l'on amène la graisse et l'eau en contact dans des conditions dans lesquelles une grande partie de l'eau peut être dissoute dans la graisse, il se produit alors dans une certaine mesure un mélange entre les molécules de l'eau et de la graisse, tel qu'il ne pourrait pas 'être atteint par simple agitation.
La durée nécessaire pour le dédoublement de la graisse, c'est à dire la durée pour l'achèvement de l'hydrolyse, est déterminée par le fait que l'on surveille la vitesse de passage et le temps pendant lequel les composants se rencontrent en contre-courant et en contact entre eux.
L'expression "graisse" désigne ci-après un glycéride d'acide gras quelconque, q,ui peut être solide ou liquide à la température ordinaire.
Dans les procédés connus pour le dédoublement de graisses dans l'autoclave, on a chauffé modérément, sous pression, l'eau et l'huile dans des quantités déterminées, pendant des périodes de temps .déterminées, de 4 à 12 heures. La température n'était ordinairement pas supérieure à 175 , et la près- @sion était de 7,2 kgs. par cm2. On utilisait un catalyseur et on agitait, soit par .un agitateur, soit par la vapeur, pour rompre les substances ou pour les amener en émulsion et agrandir ainsi la surface de contact. On admettait toujours que la grandeur de la surface de contact était déterminante pour la réaction. Mais, en fait, c'est la dissolution de l'un des composants dans l'autre qui est déterminante pour le dédoublement.
Dans
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toutes les hydrolyses de la graisse, la tendance est d'établir graduellement l'équilibre entre les acides gras libérés et la glycérine et il ne se produit plus alors aucune dédoublement, Afin de pousser le dédoublement aussi loin que possible, on doit donc retirer l'eau de glycérine du récipient et la replacer par de l'eau fraîche, et soumettre ensuite à un autre traitement la graisse en partie hydrolysée. Barfois, un troisième ou même un quatrième traitement se sont montrés nécessaires précédemment nais, même dans les conditions les meilleures, la séparation des acides gras, déterminée par le rapport entre les acides gras libérés et la teneur totale d;acide gras dans la graisse, est rarement superieure à 96 jusqu'à 98%.
La concentration de la glycérine dans l'eau de {glycérine est rarement supérieure à 155, mais elle est oridnairement au-dessous de cette force, lorsque le dédoublement est poussé très loin. Si, par exemple, 100 parties en poids de suif sont hydrolysées, dans le procédé ordinaire, avec 35 parties en poids d'eau, dans un récipient clos, sous une pression de 7,2 kgs. par cm2, et à une température de 175 , il se produit un équilibre lorsque le dédoublement atteint 905 et que la concentration de-la glycérine atteint environ 22%. Si l'on prend cependant une plus grande quantité d'eau et si l'on réduit, de ce fait, la concentration de la glycérine è 5%, un dédoublement d'environ 98% peut être atteint.
Un tel procédé est cependant relativement inéconomique, car il nécessite des installations supplémentaires, et cela notamment du fait que la concentration ultérieure de la solution de gLycérine diluée occasionne de nouveaux frais pour l'extraction de la glycérine.
Dans l'application réelle, on arrête donc le procède avant que les valeurs mentionnées ci-dessus soient atteintes, car la réaction devient graduellement plus lente et prend un temps considérable jusqu'à ce que l'état d'équilibre définitif soit atteint.
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La réaction de l'hydrolyse est inversible, d'après l'équation suivante :
EMI5.1
(RCOO) 3C3H5 + 3 xoE -- 3 RCOOH + C3H5 (OH) 3 , dans laquelle R représente un groupe alcoyle.
On a bien tenté déjà d'hydrolyser en procédé continu, mais un tel procedé n'a pas été exploité industriellement.
Dans le dessin annexé :
La fig. l représente schématiquement une installation pour l'exécution du procédé.
La fig. 2 montre la solubilité de l'eau dans des acides gras à des températures différentes.
D'après la fig. 1, l'eau et la graisse sont séparées de l'oxygèhe respectivement dans les récipients 1 et 2. La circulation de ces composants est déterminée par les compteurs d'écoulement 3 et 4. Les pompes 5 et 6 refoulent l'eau et la graisse à un degré de pression voulu à travers l'installation.
Les composants sont chauffés séparément par les dispositifs de chauffage 7 et 8, et la chaleur est amenée à ces disposi- tifs har la chaudière 9. Un réservoir 10 laisse arriver le catalyseur, sous l'action d'un agitateur 11, à la pompe 12 qui le refoule dans la canalisation pour la graisse, et la pompe 12 est disposée de façon à travailler en concordance avec la pompe 6 pour la graisse.
La graisse est admise dans le récipient clos (autoclave) 13, en un endroit à proximité du fond, par la conduite dis- tributrice 14, et l'eau est introduite dans cet autoclave en haut par la conduite distributrice 15. Les acides gras séparés arrivent dans le. récipient collecteur 16 où ils sont abaissés brusquement à la pression atmosphérique. Ils passent par la conduite 17, tandis que la vapeur d'eau entraînée s'é- chappe par la conduite 18. L'eau de glycérine passe dans le récipient 19 pour être abaissée brusquement à lapression at-
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mosphérique et pour sortir p.ar la conduite 2C, tandis que la vapeur s'échappe par la conduite 21 .
L'écoulement de l'eau de glycérine et des acides gras est rëlé par les soupapes 22 et 23, cette dernière 23 étant une soupape de contrôle à fonction automatique. Les températures des composants sont indiquées par des thermomètres 24,25; un niveau d'eau est disposé en 26 sur l'autoclave. En plus des soupapes montrées, toute l'installation peut comporter évidemment aussi d'autres dispositifs régulateurs, où cela est toujours nécessaire. L'autoclave et les autres parties de l'installation, qui viennent en contact avec les acides gras séparés, sont construits en une matière qui résiste aux attaques de l'acide gras. Dans une installation de ce genre, qui a reçu une exécution pratique, l'autoclave avait un diamètre d'environ 60 centimètres et une hauteur de 18 mètres.
Une couche isolante sur la paroi extérieure diminuait le rayonnement. /La fond de cet autoclave, au-dessous de l'endroit d'admission 14 pour la graisse, est réservé un espace dans lequel peut s'accumuler l'eau de glycérine, afin de lui permettre de se débarrasser d'elle-mêne des particules de graisse, avant son soutirage. L'autre partie de l'autoclave contient la substance crasse à travers laquelle l'eau passe constatent.
Au-dessus de l'endroitd'admission de l'eau, est réservé àgalement dans l'autoclave un espace dans lequel les acides gras se débarrassent des bulles d'eau, avant de quitter l'autoclave.
La marche du travail est approximativement la suivante
On laisse passer d'abord l'eau par le recipient 1 pour la débarrasser de -'oxygène, puis par le compteur d'écoulement 3 et la pompe 5 par laquelle la pression est portée à une valeur comprise entre 10,5 et 105 kgs. par cm2. Ces pressions sont suffisamment hautes pour maintenira/létat liquide l'eau chauffée, même à de hautes températures, tandis que la pression est maintenue dans toute l'installation par la soupape 22, qui est périodiquement fermée, et par la soupapeautomatique de contrôle
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de la pression 23, à l'autre extrémité de l'autoclave.
L'eau, débarrassée de l'oxygène et mise sous pression, arrive au dispositif de chauffage 7 et de ce dernier à l'autoclave 13 par la conduite distributrice 15, jusqu'à ce que l'autoclave se trouve entièrement rempli d'eau. L'arrivée d'éau est alors interrompue et l'arrivée de graisse est établie. La graisse fondue, du suif, passe par le récipient 2, le compteur de circulation 4, et sa pression estanenée par la pompe6 à peu à près/la même valeur que celle de l'eau.
Au Passage du disposi- tif de chauffage 8, la température est élevée approximative- ment au même de-gré que celle de l'eau., et la graisse arrive ensuite par la conduite distribu-trice 14 à l'autoclave. Un catalyseur quelconque peut être refoulé dans la graisse par la pompe 12, de préférence dans le parcours du dispositif de chauffage 8 à l'autoclave. Le pompage de la graisse est poursuivi , sans addition simultanée d'eau, jusqu'à ce que l'autoclave 13 se trouve rempli de graisse jusqu'à un endroit au-dessus de la conduite distributrice 14. Cela peut être lu sur le niveau d'eau 26.
Pendant ce pompage de la graisse, l'eau est chassée en partie de l'autoclave au fond par la soupape 22, et cela dans la mesure dans laquelle la graisse est ad- mise, de sorte que la pression reste la même à l'intérieur de l'autoclave et que l'eau qui y est contenue n'arrive pas à l'ébullition. Après ce remplissage de l'autoclave, toute l'installation est préte pour le procédé continu.
A partir de ce moment, la graisse et l'eau sont ame- nées à l'autoclave dans un rapport invarié. 31 on laisse couler la graisse fondue ou le suif, à une vitesse, restant constante, d'environ 3400 kgs. par heure, et l'eau à une vitesse d'en- vi.ron 1600 kgs. par heure, dans uh dispositif de cette gran- deur, tandis qu'en même temps la température est maintenue à environ 240 et qu'une pression de 4 kgs. par cm2 dans l'autoclave est maintenue, le temps de passage de la gtaisse
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pour l'autoclave est d'environ 1 heure. Par ce procédé, l'hy- rolyse est effectuée jusqu'au-dessus de 985, ordinairement jusqu'à environ 99 ;'.
Les acides gras séparés sont évacués de l'extrémité supérieure de l'autoclave par une soupape de contrôle de la pression.
Par une vitesse de passage plus grande de la graisse et de l'eau, les autres conditions restant les mêmes, par exemple à une vitesse de passage de 30 minutes au-lieu de
1 heure, on obtiendrait encore toujours une hydrolyse très grande. Elle ne serait que de quelques pour cent inférieure à celle obtenue en 60 minutes. La glycérine libérée est re- cueillie par l'eau et quitte l'autoclave en bas en un courant constant comme eau de glycérine d'une teneur d'environ 24% de glycérine, à la condition que la graisse à traiter est une graisse de bonne constitution et contienne de la glycé- rine jusqu'à saturation. Afin de prolonger le contact de l'eau avec la graisse, le corps principal de l'autoclave est de préférence rempli avec de la graisse, de sorte que l'eau descendante doit traverser cette masse de graisse.
Le contact entre la graisse et l'eau de glycérine accumulée se produit, dans l'autoclave des dimensions indiquées plus haut, appro- ximativement à 1 mètre au-dessus du fond de l'autoclave,c'est à dire environ dansée plan de la conduite d'arrivée 14. On peut régler ce niveau, en contrôlant la circulation de la laisse et de l'eau et en déterminant l'endroit de contact par des robinets appropriés à des hauteurs différentes, 'ou par des niveaux d'eau.
L'eau de glycérine arrive au récipient 19 où la pres- sion est déclenchée par une soupape et devient atmosphérique.
Une partie de l'eau est brusquement vaporisée, la température' baisse aussitôt et il se produit, de ce fait, une concentra- tion plus forte de la glycérine dans l'eau restante. La con- centration s'accroit d'environ 24% à environ 32%. D'une ma-
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nière analogue, la pression dans le récipient 16 de l'acide gras est amenée aussi brusquement à la pression atmopshérique.
Les acides gras, qui contiennent environ 11% d'eau en solution, sont refroidis, la teneur totale en eau de ces acides est aussit8t volatilisée. Si le refroidissement est opérée sous des conditions qui empêchant une évaporât ion de L'eau, il se produit une séparation de l'eau des acides gras par ce refoidissement et par dépôt.
Les acides gras et l'eau qui y est dissoute sont essentiellement exempts de glycérine lorsque le procédé est exécuté avec un autoclave de hauteur suffisante. Avec une hauteur de colonne de 3 mètres, l'eau @ dissoute dans les acides gras contient encore environ 8% de glycérine. Avec une colonne de 6 mètres, cette eau ne contient plusencore que 1% dé gly- cérine. Si l'on adomptecependant une colonne de 15 à 18 mètres, comme il a été mentionné plus haut, l'eau ne contient plus qu'environ 0,1% de glycérine.
On a donc dans le présent procédé une colonne en circulation de graisse fondue. Sa température et la pression sont choisies de manière que la solubilité de l'eau s'y trouve augmentée. L'eau est refoulée au travers constamment en quantité relativement grande, pour être dissoute dans la masse de graisse en circulation , et cela principalement au fond de la colonne, de sorte que l'hydrolyse se produit, la glycérine est libérée et il se forme de l'eau de glycérine.
L'hydrolyse progresse avec le cheminement de la graisse vers le haut. La graisse rencontre ainsi constamment un contrecourant d'eau en excès, et il se produit ainsi un échange constant avec l'eau de glycérine dissoute dans la graisse.
Le résultat est que l'excès en eau est encore accru, davantage, progressivement d'une manière constante, dans sa teneur en glycérine, tandis que l'eau descend, parce qu'en même
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temps la graisse dans sa montée à travers la colonne est débarrassée progressivement de la glycérine. uela peut être de la glycérine combinée ou de la glycérine libre. A l'extrémité supérieure de la colonne, on a alors des acides gras qui sont essentiellement exempts de glycérine, et au fond de la colonne, on a de l'eau avec une teneur en glycérine relati- vement grande.
Dans ce procédé, un équilibre de la réaction n'est jamais atteint, car il se produit un contre-courant constant de la graisse et de l'eau. L'hydrolyse progresse donc rapi- deent jusqu'à l'achèvement, et l'eau de glycérine contient une quantité plus grande de glycérine après son enlèvement de l'autoclave que cela n'a été possible jusqu'à présent dans d'autres procédés dans lesquels on recherchait de séparer de la graisse dans une large mesure.
Dans l'exécution de ce procédé, on n'emploie donc pas par exemple un agitateur pour l'hydrolyse. L'autoclave 13 ne renferme pas de plaques de choc, de chicanes, d'auges intermédiaires, de matières d'étanchéité, etc.. pour briser la circulation des deux liquides à travers l'autoclave, la retarder ou l'arrêter complètement.
L'installation representée il'est donnée qui.'- titre d'exemple. -D'autres installations qui rendent possible un procédé ininterrompu en contre-courant, peuvent être utili- sées autant qu'elles maintiennent en contact l'eau et la raisse, sous des conditions appropriées de température et de pression, jusqu'à l'hydrolyse complète.
Au lieu d'une circulation de la graisse vers le haut, que l'eau traverse dans une certaine mesure, pour offrir, à proximité du fond de la colonne, une surface de contact avec la graisse, on peut aussi adopter d'autres dispositions. La surface de contact peut se trouver à une autre
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hauteur, u'est ainsi que l'on pourrait avoir, par exemple, la surface de contact près de l'extrémité supérieure de la colonne, en laissant circuler l'eau vers le bas et en laissant la graisse traverser cette eau.
En utilisant les dimensions données plus haut, le procédé d'après la présente invention peut dédoubler au moins 81.000 kgs. de graisse, du suif par exemple, en 24 heures, e observant une température de marche de 2400 . une installation de ce genre représenterait donc le rendement de 14 autoclaves ordinaires de ce genre, dans lesquels ne sont introduites toujours que des quantités déterminées de graisse et d'eau.
De tels autoclaves avaient jusqu'à présent une capacité de réception de 4.500 kgs. de graisse. Toute l'installation, y compris les réservoirs additionnels et les pompes, nécessite environ un cinquième de la superficie des autoclaves connus et de leurs dispositifs auxiliaires, par rapport à la quantité de traitement égale par 24 heures de temps. Tandis que dans la nouvelle installation, on peut hydrolyser des graisses jusqu'à 98% et même jusqu'à 99,5 %, on peut aussi atteindre très bien des hydrolyses plus basses, par exemple si on laisse circuler la graisse et l'eau plus rapidement à travers l'autoclave ou si l'on utilise moins d'eau qu'il en a été proposé, ou si la température est abaissée, etc..
La désaération de la graisse et de l'eau ou l'éli- mination d'oxygène a une importance moindre pour 1'achevèrent de l'hydrolyse même. Cette désaération devient cependant importante, lorsqu'il s'agit d'obtenir la meilleure qualité d'acides gras séparés et de glycérine.
Parmi les caractéristiques essentielles de l'invention, on doit citer la découverte que la mesure de l'hydro- lyse de la graisse, avec ou sans catalyseur, dépend en majeure partie de la quantité d'eau qui est dissoute effecti-
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verent dans la graisse. Elle dépend moins de la quantité d'eau gui est amenée simplement en contact avec la graisse. On a trouvé, en outre, que de grandes quantités d'eau peuvent être dissoutes dans toutes les graisses, à la condition que la temperature et la pression soient choisies d'une manière rationnelle, et enfin on a découvert qu'avec une dissolution considérable d'eau dans la graisse et une température relativement haute, la vitesse de la réaction est très grande et qu'une agitation mécanique est superflue.
Aux températures d'appartement ordinaires et aux pressions atmosphériques, les huiles et les graisses neutres ne dissolvent approximativement que 0,1% d'eau. Les acides gras dissolvent un peu plus d'eaq. Avec l'élévation de la température, la solubilité augmente également, et cela avec accélération. @a fig. 2 montre la courbe de solubilité de l'eau dans les acides stéariques (A) et les acides gras cociniques (B) à des températures différentes, les températures sur l'axe des abscisses étant indiquées en degrés C, et les quantités d'eau dissoutes dans 100 p.arties d'acide gras étant indiquées sur l'axe des ordonnées. Ces graisses sont précisément typiques pour les groupes principaux de graisses qui sont hydrolysées.
A une température de 2400 C, 115 d'eau sont dissous dans l'acide stéarique, et presque 23% d'eau sont dissous dans l'acide gras cocinique. D'autres acides gras ont approximativement le même pouvoir de dissolution que lesacides gras du suif . Les acides gras cooiniques sont dans un groupe spécial. A ce groupe appartiennent l'huile de palne et d'autres huiles tropicales. La solubilité de l'eau dans les graisses neutres n'est que très peu moindre que dans les acides gras. Leur détermination est difficile ou impossible, car des graisses, qui contiennent de grandes quantités d'eau en solution, sont hydrolysées avec une grande vitesse en aci-
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des gras et en glycérine.
Pour les buts envisagés ici, les indications chiffrées d'après la vue graphique sont suffisantes pour montrer la solubilité de l'eau à des températures diffé- rentes.
Afin de rendre possible une telle forte solubilité de l'eau dans les graisses, sans que l'eau se vaporise, la pression doit être augmentée dans une mesure correspondante . On comprendra maintenant parfaitement que le contact intime des molécules de l'eau avec les molécules de graisse et leur pouvoir réactionnel entre elles sont augmentés fortement lorsque de grandes quantités d'eau sont dissoutes effectivement et sont distribuées à travers toute la masse de graisse. Ces quantités doivent être plus grandes que dans les cas dans lesquels l'eau est amenée en phase spéciale et n'est mise qu'en contact superficiel par un agitateur.
Les températures utilisées dans l'exécution pratique sont comprises entre 185 et 315 . Les pressions varient entre 10,5 kgs. et 112 kgs. par cm2. On utilise de préférence.la. zone de température comprise entre 185 et 240 et des pressions comprises entre 10,5 et 42 kgs. par cm2. A une température inférieure à 1850, la réadtion devient beaucoup plus lente, et à une température supérieure à 240 , elle ne devient pas. beaucoup plus rapide qu'à 240 .
Les proportions entre l'eau et la graisse, d'après la quantité, peuvent varier également dans des limites notables.
Cela dépend de la concentration de la glycérine qui est désirée et de la vitesse à laquelle la réaction doit. s'accomplir. environ 6% d'eau sont nécessaires, pour exécuter la réact-ion chimique dans laquelle une graisse de tri-glycéride neutre est hydrolysée en acide gras et en glycérine . A la température d'environ 240 , qui est utilisée de préférence, une quantité additionnelle de 11% d'eau se dissout dans les acides gras du
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du suif et dans des graisses analogues.
La concentration de la glycérine dans l'eau de gly- cérine peut être réglée dans des limites déterminées, environ entre 2C et 50%. Dans ce but, la quantité d'eau, qui est uti- lisée pour une quantité déterminée de graisae, est déterminée d'après la formule suivante, sous la condition que la graisse contienne une quantité relativement grande de glycérine :
W = SY + (X) (54) + - X - X
92 c Dans cette formule, W représente l'eau en unités de poids pour 100 unités de poids de graisse, S la quantité d'eau en unités de poids, qui est solublee dans 100 unités de poids d'acide gras à la température de marche, la température étant déter- minée en degrés C d'après la fig. 2 ; Y est une constante plus petite que 1 et elle donne le rapport des acides gras insolu- bles dans l'eau, qui sont contenus dans la graisse ; Y repré- - sente approximativement 0,95 pour la plupart des graisses du groupe suif et il représente environ 0,90 pour la plupart des graisses du groupe beurre de coco ; suivant la quantité d'eau, cette constant varie.
X représente les unités de poids de gly- cérine quisont libérées par hydrolyse de 100 unités de poids de graisse, et C représente les unités de poids de glycérine dans 1 unité de poids d'eau de glycérine; cette valeur varie entre 0,2 et 0,5. La constante 54 est le poids moléculaire de trois molécules d'eau. La constante 92 est le poids moléculai- re de la glycérine. Ces constantes résultent du fait que la réaction chimiaue de l'hydrolyse exige trois molécules d'eau pour 1 molécule de glycérine libérée.
La vitesse de circulation de la graisse à travers 3.'installation peut être augmentée dans une certaine mesure, sans diminution du dédoublement, si l'on augmente la quantité d'eau et aussi la circulation de l'eau, à savoir la vitesse.
On'obtient cependant alors une eau de glycérine de concentra- tion plus faible. Ainsi qu'il a été mentionné, la hauteur et
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le diamètre de l'autoclave sont aussi co-déterminants pour ces valeurs.
Dans le traitement de graisses de moindre valeur, qui possèdent moins que leur teneur pleine en glycérine, ce qui est montré par un pourcentage plus élevé d'acides gras libres, l'eau de glycérine aura évidemment aussi une teneur plus faible en glycérine, sous la réserve que le rapport de l'eau à la graisse reste invarié dans le procédé.
Les huiles du groupe de la noix de coco contiennent environ 13 ou 14 % de glycérine combinée à l'état neutre, et les huiles ou graisses du groupe suif contiennent environ 10 à 11%. Lorsqu'il est question dans la description de quantités considérables de glycérine à l'état combiné, on doit entendre qu'il y a en présence dans la graisse neutre un quart ou même une quantité, plus grande de glycérine que la quantité normale.
Au lieu du refroidissement brusque dans les recipients 16 et 19, l'eau de glycérine et la graisse peuvent aussi t-tre refroidies autrement, par exemple par des dispositifs échangeurs de chaleur, des serpentins de refroidissement, etc... ; le refroidissement brusque à la pression atmosphérique est cependant particulièrement économiaue et soustrait en même temps une plus grande quantité d'eau.
Si les acides gras et l'eau de glycérine soht refroidis par abaissement brusque à la pression atmosphérique, la vapeur dégagée s'échappe en haut du récipient et forme en quelque sorte une couverture sur les acides gras et sur l'eau de glycérine, de sorte que l'air, qui pourrait influencer d'une manière nuisible les acides gras ou la glycérine, ne trouve pas accès .
L'avantage de l'obtention d'une eau de glycérine plus fortement concentrée réside particulièrement dans le fait que l'on économise plus de frais de chauffage ou de va-
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peur et qu'on realise évidemment une économie de frais d'ins- tallation et de marche-qui seraient autrement nécessaires pour la distillation ultérieure de l'eau de glycérine en glycérine brute. Jusqu'à présent, la teneur en glycérine de l'eau de glycérine était ordinairement de 15 %. On devait donc transformer en vapeur environ 83% d'eau ou 5,55 kgs. d'eau pour chaque kilog. de glycérine, si l'ôn voulait obtenir une glycérine brute d'une teneur de 90% en glycérine.
D'après le présent procédé, l'eau de glycérine a une concentration, par exemple, de 35% en moyenne, et on n'a donc qu'à vaporiser environ 61% d'eau ou 1,75 kg. d'eau pour chaque kilogramme de glycérine brute.
Les catalyseurs à employer pour le présent procédé sont ceux qui ont été utilisés déjà dans ce but. Parmi ces catalyseurs, on compte lesoxydes ou les savons de zinc, de calcium et de magnésium. Le savon de zinc est préférable.
On le produit en faisant dissoudre de l'oxyde de zinc dans des acides gras chauds, à savoir une partieen poids d'oxyde de zinc dans environ 7 parties en poids d'acides gras.
Par rapport à l'oxyde de zinc, la quantité de catalyseur est inférieure à 1% du poids de la graisse. 0,25 est ordinairement suffisant pour la graisse de la: meilleure qualité.
La description se réfère en première ligne à l'hydrolyse du suif. D'autres substances grasses sont cependant appropriées également pour le traitement d'après le présent procédé. Une substance grasse quelconque, qui contient des graisses neutres et des acides gras libres dans une proportion quelconque, peut être traitée d'après ce procédé.
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Method and device for the hydrolysis of fats.
The invention relates to a process for the continuous hydrolysis and splitting of saponifiable fats, a process in which water is circulated and kept circulated in counter-current, ie against the fat in a closed channel, while the temperature is high and at the same time the pressure is also kept high enough, to keep the water in a liquid state. The fatty acid is continuously discharged and at the same time the water containing the glycerin is also continuously withdrawn when the action of the water on the fat has been exerted to the desired extent.
The following advantages are realized by the invention:
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II) There is obtained a doubling of the fat to a very large extent and a greater yield of lycerin than that. was not possible industrially with the methods known until now.
2) The splitting of the fat is accelerated.
3) By means of fats of medium quality, valuable separate fatty acids are obtained, without further distillation being necessary.
4) Separate fatty acids of better quality can be produced using low-value fats, to subsequently obtain) by subsequent distillation of the iras acids, a high-value distillation product, the quantity of stills (pitch) then being reduced.
5) Glycerin is obtained in the form of more highly concentrated glycerin waters, so that the costs of obtaining glycerin are reduced.
6) The process can be carried out continuously.
7) It is more economical than the known methods.
8) Installation requires lower setup costs and less footprint for handling equal amounts of case.
In the preferred embodiment of the method, a closed container or autoclave is advantageously adopted, arranged so that the point of admission of the water is situated a little below the upper end, while the point grease inlet is located a little above the bottom.
The desired pressure is maintained by valves which regulate the circulation of the bodies through the container. The treated fatty acid is collected above the water inlet point and the treated water, which contains glycerin, is collected below the fat inlet point. Preferably, a catalyst is admitted in common with the fat.
The substances are heated and brought to pressure
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desired, before being directed to the autoclave; However, it is also possible to bring heat to the various components only after they have entered the autoclave.
The reason for the increased efficiency probably lies in the fact that: Water is dissolved in a considerably larger quantity in fats and fatty acids, when the temperature is raised, and. When the pressure is however increased also so that the water does not come to a boil. If one brings the fat and water into contact under conditions in which a large part of the water can be dissolved in the fat, then to some extent mixing occurs between the molecules of the water and fat, such that it could not be reached by simple agitation.
The time required for the splitting of the fat, i.e. the time for the completion of hydrolysis, is determined by monitoring the rate of passage and the time during which the components meet together. against the current and in contact with each other.
The term "fat" hereinafter denotes any fatty acid glyceride, which may be solid or liquid at room temperature.
In the known processes for resolving fats in the autoclave, water and oil have been heated moderately, under pressure, in specified amounts, for specified periods of time, from 4 to 12 hours. The temperature was usually not more than 175, and the pressure was 7.2 kgs. per cm2. A catalyst was used and stirred, either with a stirrer or with steam, to break up the substances or to emulsify them and thereby enlarge the contact surface. It was always assumed that the size of the contact surface was decisive for the reaction. But, in fact, it is the dissolution of one of the components in the other which is determining for the doubling.
In
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all the hydrolyses of fat, the tendency is to gradually establish the equilibrium between the fatty acids released and the glycerin and then no doubling occurs any more, In order to push the doubling as far as possible, we must therefore remove the glycerin water from the container and replace it with fresh water, and then subject the partially hydrolyzed fat to another treatment. Sometimes a third or even a fourth treatment has been shown to be necessary previously but, even under the best conditions, the separation of fatty acids, determined by the ratio between the fatty acids released and the total fatty acid content in the fat, is rarely greater than 96 to 98%.
The concentration of glycerin in glycerin water is seldom greater than 155, but it is usually below this strength when the splitting is carried very far. If, for example, 100 parts by weight of tallow are hydrolyzed, in the ordinary process, with 35 parts by weight of water, in a closed container, under a pressure of 7.2 kgs. per cm2, and at a temperature of 175, equilibrium occurs when resolution reaches 905 and the concentration of glycerin reaches about 22%. If, however, more water is taken and the glycerin concentration is reduced to 5%, a doubling of about 98% can be achieved.
Such a process is however relatively ineconomic, since it requires additional installations, and this in particular because the subsequent concentration of the dilute glycerin solution causes new costs for the extraction of the glycerin.
In actual application, therefore, the process is stopped before the above-mentioned values are reached, as the reaction gradually becomes slower and takes a considerable time until the final equilibrium state is reached.
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The hydrolysis reaction is reversible, according to the following equation:
EMI5.1
(RCOO) 3C3H5 + 3 xoE - 3 RCOOH + C3H5 (OH) 3, wherein R represents an alkyl group.
Attempts have already been made to hydrolyze in a continuous process, but such a process has not been used industrially.
In the attached drawing:
Fig. l schematically represents an installation for carrying out the method.
Fig. 2 shows the solubility of water in fatty acids at different temperatures.
According to fig. 1, water and fat are separated from the oxygen in containers 1 and 2 respectively. The circulation of these components is determined by flow meters 3 and 4. Pumps 5 and 6 deliver water and grease to a desired degree of pressure across the installation.
The components are heated separately by the heaters 7 and 8, and the heat is supplied to these devices by the boiler 9. A reservoir 10 lets the catalyst arrive, under the action of a stirrer 11, to the pump. 12 which delivers it into the pipe for the grease, and the pump 12 is arranged so as to work in accordance with the pump 6 for the grease.
The grease is admitted into the closed container (autoclave) 13, at a place near the bottom, through the distribution pipe 14, and the water is introduced into this autoclave at the top through the distribution pipe 15. The fatty acids separated arrive in the. collecting vessel 16 where they are suddenly lowered to atmospheric pressure. They pass through line 17, while the entrained water vapor escapes through line 18. The glycerin water passes into receptacle 19 to be suddenly lowered to the at- pressure.
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atmospheric and to exit through line 2C, while steam escapes through line 21.
The flow of glycerin water and fatty acids is real by the valves 22 and 23, the latter 23 being an automatic control valve. Component temperatures are indicated by 24.25 thermometers; a water level is placed at 26 on the autoclave. In addition to the valves shown, the entire installation can of course also include other regulating devices, where this is always necessary. The autoclave and the other parts of the plant, which come into contact with the separated fatty acids, are constructed of a material which resists attack by the fatty acid. In such an installation, which has received practical execution, the autoclave had a diameter of about 60 centimeters and a height of 18 meters.
An insulating layer on the outer wall reduced radiation. / The bottom of this autoclave, below the intake point 14 for the fat, is reserved a space in which the glycerin water can accumulate, in order to allow it to get rid of itself fat particles, before it is withdrawn. The other part of the autoclave contains the grime substance that the water passes through.
Above the water intake point, a space is also reserved in the autoclave in which the fatty acids get rid of the water bubbles, before leaving the autoclave.
The course of work is approximately as follows
The water is first allowed to pass through the container 1 to rid it of oxygen, then through the flow meter 3 and the pump 5 by which the pressure is brought to a value between 10.5 and 105 kgs . per cm2. These pressures are high enough to maintain the heated water in a liquid state, even at high temperatures, while the pressure is maintained throughout the installation by the valve 22, which is periodically closed, and by the automatic control valve.
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pressure 23 at the other end of the autoclave.
The water, freed of oxygen and pressurized, arrives at the heating device 7 and from the latter to the autoclave 13 through the distribution pipe 15, until the autoclave is completely filled with water. . The water supply is then interrupted and the fat supply is established. The melted fat, tallow, passes through the container 2, the circulation meter 4, and its pressure estanenée by the pump 6 approximately / the same value as that of the water.
When the heater 8 is passed, the temperature is raised approximately to the same degree as that of the water, and the grease then arrives through the distribution line 14 to the autoclave. Any catalyst may be forced into the grease by pump 12, preferably in the path of heater 8 to the autoclave. The pumping of the grease is continued, without the simultaneous addition of water, until the autoclave 13 is filled with grease to a place above the distribution line 14. This can be read on the level water 26.
During this pumping of the grease, the water is partly driven from the autoclave at the bottom by the valve 22, and this to the extent that the grease is admitted, so that the pressure remains the same at the inside the autoclave and the water in it does not come to a boil. After this filling of the autoclave, the entire installation is ready for the continuous process.
From this point on, the fat and water are autoclaved in an invariable ratio. 31 the melted fat or tallow is allowed to flow, at a speed, remaining constant, of approximately 3400 kgs. per hour, and water at a speed of approx. 1600 kgs. per hour, in a device of this size, while at the same time the temperature is maintained at about 240 and a pressure of 4 kgs. per cm2 in the autoclave is maintained, the passage time of the
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for the autoclave is about 1 hour. By this method, hydrolysis is carried out to above 985, usually up to about 99%.
The separated fatty acids are discharged from the upper end of the autoclave through a pressure control valve.
By a higher passage speed of grease and water, the other conditions remaining the same, for example at a passage speed of 30 minutes instead of
1 hour, one would still always obtain a very great hydrolysis. It would only be a few percent less than that obtained in 60 minutes. The released glycerin is collected by the water and leaves the autoclave at the bottom in a constant current as glycerin water with a content of about 24% glycerin, provided that the fat to be treated is a fat of good constitution and contains glycerin until saturation. In order to prolong the contact of water with the fat, the main body of the autoclave is preferably filled with fat, so that the descending water must pass through this mass of fat.
Contact between the fat and the accumulated glycerin water occurs, in the autoclave of the dimensions indicated above, approximately 1 meter above the bottom of the autoclave, that is to say approximately in the plane of the inlet pipe 14. This level can be regulated, by controlling the flow of the leash and the water and by determining the point of contact by suitable taps at different heights, or by water levels. .
The glycerin water arrives at vessel 19 where the pressure is released by a valve and becomes atmospheric.
Some of the water is suddenly vaporized, the temperature immediately drops and there is therefore a stronger concentration of glycerin in the remaining water. The concentration increases from about 24% to about 32%. Of a ma-
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Similarly, the pressure in the container 16 of the fatty acid is also suddenly brought to atmospheric pressure.
The fatty acids, which contain about 11% water in solution, are cooled, the total water content of these acids is immediately volatilized. If the cooling is carried out under conditions which prevent evaporation of the water, there is a separation of the water from the fatty acids by this cooling and by deposition.
The fatty acids and the water dissolved therein are essentially free from glycerin when the process is carried out with an autoclave of sufficient height. With a column height of 3 meters, the water @ dissolved in fatty acids still contains about 8% glycerin. With a column of 6 meters, this water still contains only 1% glycerin. If one adapts, however, a column of 15 to 18 meters, as mentioned above, the water only contains about 0.1% glycerin.
In the present process, therefore, there is a circulating column of molten fat. Its temperature and pressure are chosen so that the solubility of the water is increased therein. The water is constantly forced back through it in relatively large quantities, to be dissolved in the circulating mass of fat, and this mainly at the bottom of the column, so that hydrolysis occurs, glycerin is released and it is formed glycerin water.
Hydrolysis progresses with the progression of the fat upwards. The fat thus constantly encounters an excess water backflow, and there is thus a constant exchange with the glycerin water dissolved in the fat.
The result is that the excess water is further increased, more, gradually in a constant manner, in its glycerin content, as the water goes down, because in the same
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time the fat in its rise through the column is gradually freed of glycerin. uit can be combined glycerin or free glycerin. At the top end of the column there are then fatty acids which are essentially free of glycerin, and at the bottom of the column there is water with a relatively high glycerin content.
In this process, a reaction equilibrium is never reached, as there is a constant countercurrent of fat and water. The hydrolysis therefore proceeds rapidly to completion, and the glycerin water contains a greater amount of glycerin after its removal from the autoclave than has heretofore been possible in other processes in which it was sought to separate fat to a large extent.
In carrying out this process, therefore, for example, a stirrer for hydrolysis is not employed. Autoclave 13 does not contain impact plates, baffles, intermediate troughs, sealants, etc. to break the flow of the two liquids through the autoclave, delay or stop it completely.
The installation shown is given which .'- as an example. -Other installations which make possible an uninterrupted countercurrent process, may be used as long as they keep the water and the grape in contact, under suitable conditions of temperature and pressure, up to the complete hydrolysis.
Instead of an upward circulation of the fat, which the water passes through to a certain extent, to provide a contact surface with the fat near the bottom of the column, other arrangements can also be adopted. . The contact surface may be at another
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height, this is how one could have, for example, the contact surface near the upper end of the column, allowing the water to circulate downwards and allowing the fat to pass through this water.
Using the dimensions given above, the process according to the present invention can split at least 81,000 kgs. of fat, tallow for example, in 24 hours, e observing a working temperature of 2400. an installation of this type would therefore represent the output of 14 ordinary autoclaves of this type, into which only specific quantities of fat and water are always introduced.
Such autoclaves had until now a reception capacity of 4,500 kgs. fat. The entire installation, including additional tanks and pumps, requires about a fifth of the area of known autoclaves and their ancillaries, compared to the amount of treatment equal per 24 hours of time. While in the new plant, fat can be hydrolyzed up to 98% and even up to 99.5%, lower hydrolyses can also be achieved very well, for example by allowing fat and water to circulate. more quickly through the autoclave or if less water is used than suggested, or if the temperature is lowered, etc.
Deaeration of fat and water or removal of oxygen is of less importance for the completion of the hydrolysis itself. However, this deaeration becomes important when it comes to obtaining the best quality of separated fatty acids and glycerin.
Among the essential features of the invention is the discovery that the measurement of hydrolysis of fat, with or without a catalyst, depends largely on the amount of water which is actually dissolved.
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verent in the fat. It depends less on the amount of water which is simply brought into contact with the fat. It has been found, moreover, that large amounts of water can be dissolved in all fats, provided that the temperature and pressure are chosen in a rational manner, and finally it has been found that with considerable dissolution of water in the fat and a relatively high temperature, the reaction rate is very high and mechanical stirring is unnecessary.
At ordinary room temperatures and atmospheric pressures, neutral oils and greases will dissolve only approximately 0.1% of water. Fatty acids dissolve a little more aq. With the rise in temperature, the solubility also increases, and this with acceleration. @a fig. 2 shows the solubility curve of water in stearic acids (A) and cocinic fatty acids (B) at different temperatures, the temperatures on the x-axis being indicated in degrees C, and the amounts of water dissolved in 100 p.arties of fatty acid being indicated on the y-axis. These fats are precisely typical for the main groups of fats which are hydrolyzed.
At a temperature of 2400 C, 115 of water is dissolved in stearic acid, and almost 23% of water is dissolved in cocinic fatty acid. Other fatty acids have approximately the same dissolving power as fatty acids in tallow. Cooinic fatty acids are in a special group. To this group belong palm oil and other tropical oils. The solubility of water in neutral fats is only slightly less than in fatty acids. Their determination is difficult or impossible, because fats, which contain large amounts of water in solution, are hydrolyzed with a high rate of acid.
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fat and glycerin.
For the purposes envisaged here, the numerical indications from the graphical view are sufficient to show the solubility of water at different temperatures.
In order to make such a high solubility of water in fats possible, without the water vaporizing, the pressure must be increased to a corresponding extent. It will now be fully understood that the intimate contact of the water molecules with the fat molecules and their reactivity with each other is greatly increased when large quantities of water are effectively dissolved and are distributed throughout the entire fat mass. These quantities must be greater than in cases in which the water is brought into a special phase and is only brought into superficial contact by a stirrer.
The temperatures used in the practical execution are between 185 and 315. The pressures vary between 10.5 kgs. and 112 kgs. per cm2. Preferably used. temperature zone between 185 and 240 and pressures between 10.5 and 42 kgs. per cm2. At a temperature below 1850, the reassembly becomes much slower, and at a temperature above 240, it does not. much faster than at 240.
The proportions between water and fat, depending on the amount, can also vary within notable limits.
It depends on what concentration of glycerin is desired and how fast the reaction should be. to be fulfilled. about 6% water is needed, to perform the chemical reaction in which a neutral tri-glyceride fat is hydrolyzed to fatty acid and glycerin. At the temperature of about 240, which is preferably used, an additional 11% water dissolves in the fatty acids of the
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tallow and similar fats.
The concentration of glycerin in glycerin water can be regulated within certain limits, approximately between 2C and 50%. For this purpose, the amount of water, which is used for a determined amount of fat, is determined according to the following formula, provided that the fat contains a relatively large amount of glycerin:
W = SY + (X) (54) + - X - X
92 c In this formula, W represents water in units of weight per 100 units of weight of fat, S the amount of water in units of weight, which is soluble in 100 units of weight of fatty acid at the temperature of operation, the temperature being determined in degrees C according to fig. 2; Y is a constant less than 1 and it gives the ratio of fatty acids insoluble in water, which are contained in fat; Y represents approximately 0.95 for most of the fats of the tallow group and it represents about 0.90 for most of the fats of the coconut butter group; depending on the quantity of water, this constant varies.
X represents the weight units of glycerin which are released by hydrolysis of 100 weight units of fat, and C represents the weight units of glycerin in 1 weight unit of glycerin water; this value varies between 0.2 and 0.5. The constant 54 is the molecular weight of three water molecules. The constant 92 is the molecular weight of glycerin. These constants result from the fact that the chemical reaction of hydrolysis requires three molecules of water for 1 molecule of glycerin released.
The speed of circulation of the grease through the plant can be increased to a certain extent, without decreasing the splitting, by increasing the quantity of water and also the circulation of the water, namely the speed.
However, a lower concentration of glycerin water is then obtained. As mentioned, the height and
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the diameter of the autoclave are also co-determining for these values.
In the treatment of less valuable fats, which have less than their full glycerin content, which is shown by a higher percentage of free fatty acids, the glycerin water will obviously also have a lower glycerin content, under with the proviso that the ratio of water to fat remains invariable in the process.
Oils from the coconut group contain about 13-14% combined glycerin in a neutral state, and oils or fats from the tallow group contain about 10-11%. When it is a question in the description of considerable quantities of glycerin in the combined state, it should be understood that there is present in the neutral fat a quarter or even a quantity, greater of glycerin than the normal quantity.
Instead of the sudden cooling in the containers 16 and 19, the glycerin water and the fat can also be cooled otherwise, for example by heat exchanger devices, cooling coils, etc ...; the sudden cooling to atmospheric pressure is however particularly economical and at the same time withdraws a greater quantity of water.
If the fatty acids and the glycerin water are cooled by sudden lowering to atmospheric pressure, the evolved vapor escapes at the top of the container and forms a sort of blanket on the fatty acids and on the glycerin water, so that the air, which could adversely influence fatty acids or glycerin, does not find access.
The advantage of obtaining a more highly concentrated glycerin water lies in particular in the fact that more heating or heating costs are saved.
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fear and that of course a saving in installation and operating costs which would otherwise be necessary for the subsequent distillation of the water from glycerin to crude glycerin is achieved. Heretofore, the glycerin content of glycerin water has usually been 15%. We therefore had to transform into steam about 83% water or 5.55 kgs. of water for every kilog. of glycerin, if one wanted to obtain a crude glycerin with a content of 90% glycerin.
According to the present process, the glycerin water has a concentration, for example, of 35% on average, and therefore one need only vaporize about 61% water or 1.75 kg. of water for each kilogram of raw glycerin.
The catalysts to be employed for the present process are those which have already been used for this purpose. Among these catalysts are the oxides or soaps of zinc, calcium and magnesium. Zinc soap is preferable.
It is produced by dissolving zinc oxide in hot fatty acids, namely one part by weight of zinc oxide in about 7 parts by weight of fatty acids.
Compared to zinc oxide, the amount of catalyst is less than 1% of the weight of the fat. 0.25 is usually sufficient for the best quality fat.
The description refers primarily to the hydrolysis of tallow. Other fatty substances, however, are also suitable for the processing according to the present process. Any fatty substance which contains neutral fats and free fatty acids in any proportion can be processed by this method.