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Nouveau catalyseur et ses applications.
Dans la préparation catalytique de composés organi- ques, qui comporte des réactions d'addition, tels que l'al- cool, et des co-réactions en phase gazeuse, on a employé un grand nombre de catalyseurs variés dont plusieurs ont les inconvénients,de posséder une forte acidité et de n'être pas susceptibles ou d'être difficiles à récupérer et à réutiliser.
Dans les réactions de Friedel et Craft pour la syn- thèse des hydrocarbures aromatiques, des cétones et dérivés du triphényl méthane,, on a employé comme agents de condensa-
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tion du chlorure d'aluminium anhydre et- des substances similaires. Ces réactions de Friedel et Craft sont effec- tuées à peu près à l'état anhydre et la récupération des produits finaux comporte généralement un traitement du mé- lange de la réaction par la glace ou par la glace et l'eau.
De ce fait, l'agent de condensation s'hydrate et doit subir un traitement de déshydratation coûteux et anti-économique pour être rendu apte à être utilisé de nouveau à une nouvel- le opération effectuée à l'état à peu près complètement anhydre.
L'invention est basée sur le fait observé que la formation des composés organiques d'addition, en particulier ceux qui comportent l'addition de CO, par exemple, aux al- cools, esters, éthers, alkyl haloides, oléfines et autres composés susceptibles de s'hydrolyser pour former des alcools peut être considérablement facilitée, lorsqu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur, consistant en un ou plusieurs composés halogènes du bore ou en contenant et en général en présence de notables quantités d'eau ou lorsque les conditions de la réaction sont telles que celle-ci donne lieuà la formation d'eau,comme par exemple dans la réaction du méthanol sur le CO pour former de l'acide acétique.
Des exemples de catalyseurs appropriés à cet effet sont le chlorure, l'iodure, le bromure et le fluorure de bore avec ou sans les haloides d'hydrogène correspondants tels que EF. On peut également employer les acides des haloides du bore tels que l'acide dihydroxy-fluoborique, l'acide boro- fluorhydrique, des mélanges d'HF avec l'acide borique à un degré de déshydratation quelconque allant jusqu'à BF3 avec ou sans BF3. On donne la préférence au fluorure de bore per se. On peut aussi ajouter des agents d'activation, tels , que la poudre de nickel ou des oxydes de nickel, mais les
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halo'ides du bore sont généralement si actifs que ces agents ne sont pas nécessaires.
De préférence le catalyseur se trouve sous la forme d'un mélange ou d'un composé avec de l'eau. Au lieu d'eau on peut aussi employer un composé organique dont le composé ha- lolde du bore puisse être facilement dissocié. Le catalyseur peut ainsi avoir la forme d'un complexe consistant dans le composé haloïde du bore et le composé organique soumis au traitement ou le composé organique que l'on désire préparer, qui est déplacé par le composé organique d'origine, lorsqu'on désire soumettre ce dernier au traitement.
De préférence ces compositions catalysantes sont maintenues liquides pendant la réaction et on peut y faire passer le composé d'addition tel que CO sous forme de bulles.
Le catalyseur que l'on préfère est un trihaloïde de bore hydraté contenant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 molé- cules d'eau par molécule de trinhaloïde de bore, spécialement le fluorure de bore hydraté.
Le catalyseur peut être préparé d'une manière quel- conque appropriée par exemple en faisant réagir réciproque- ment un acide anhydre avec l'acide borique ou un borate, en particulier un acide halogéné liquide, tel que HF liquide.
Ces nouveaux catalyseurs du type hydraté sont très efficaces pour les réactions telles que celles de la prépa- ration des acides organiques et de leurs esters par réaction mutuelle de CO sur les alcools, éthers, esters, oléfines et réactifs qui se décomposent pour former ces composés, ainsi que pour les réactions de Friedel et Craft dans lesquelles l'eau n'est pas nuisible. Ces catalyseurs peuvent être faci- lement séparés des produits de la réaction par distillation, extraction ou par d'autres moyens et sont ainsi prêts à être utilisés de nouveau immédiatement; par suite ils présentent
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des avantages remarquables par rapport aux catalyseurs anhydres
Quelques unes des réactions auxquelles conviennent ces catalyseurs sont les suivantes: 1) oléfine + co#acide et /ou ester.
2) ORH + CO#RCOCH et/ou HCOOR.
EMI4.1
3) R20C0+H0H- RCOOH et/ou HCOOR et/ou RCOOR.
4) RH+CO#RCOH.
EMI4.2
EMI4.3
7) CO-t-BOS#-HCOOH.
8) RCOOffi-01éfine -ester.
9) benzène+oléfine #-alkyl benzène.
10)phénol+oléfine >, éther de phénol et/ou phénol substitué. ll)phénol+RCOOH: # phényl alkyl cétone.
12)oléfine+eau # alcool.
Dans les réactions ci-dessus R peut désigner un groupe alkyl, aryl ou aralkyl. Dans l'exemple 10) en employant 1.' éthylène en fait d'oléfine, on obtiendrait de l'acide acé- tique et/ou de l'acétate d'éthyle et dans la réaction 2) en substituant le groupe alkyl, CH3 pour R, le méthanol réagi- rait sur l'oxyde de carbone pour donner de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle. Dans la réaction 4), en sub- stituant le groupe aryl, C6H5 pour R, le benzène réagirait sur CO pour former de la benzaldéhyde.
A moins que l'on ne mette la réaction en train par
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des agents tels que le nickel et ses oxydes, on emploie des proportions moléculaires distinctes des proportions cataly- tiques, ces proportions pouvant varier d'une manière appro- priée de 0,25 molécule à 1,0 molécule de catalyseur par molécule d'alcool ou similaire.
Ainsi qu'il a été dit, l'emploi de ces catalyseurs convient particulièrement aux réactions qui comportent 1'en- ploi de CO. Lorsqu'ils servent à préparer des acides ou des esters, le produit initial est généralement un complexe ou un composé d'addition, duquel il est possible de mettre en liberté l'acide ou l'ester libre formé par exemple par déplacement par l'eau ou l'alcool ou l'ester original, après quoi on peut recueillir l'acide ou ester que l'on désire pré- parer par distillation et utiliser de nouveau le résidu comme agent catalyseur. La formation et la mise en liberté simulta- nées de l'acide ou ester libre que l'on désire préparer peu- vent être très facilement réalisées en incorporant de l'eau à la masse de la réaction.
Pendant que l'on distille le produit, il est néces- saire pour éviter la décomposition du catalyseur, de le maintenir sous forme hydratée dans la mise en application pratique de l'invention et on y arrive en maintenant en per- manence dans l'alambic un rapport entre les proportions d'eau et du fluorure de bore supérieur à 2,5 à 1 molécule d'eau par molécule de BF3.
La quantité d'oxyde de carbone nécessaire est évi- demment égale à la quantité chimiquement équivalente qui va- rie suivant que l'alcool à traiter est monô-ou polyhydrique.
La réaction peut être effectuée à une température inférieure à 350 C et de préférence on l'opère entre 120 et
300 C. La pression peut varier de 1 à 1000 atmosphères ou davantage et on la maintient en général entre 350 et 700 at-
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mosphères. Dans la manière d'opérer à laquelle on donne la préférence, on effectue la réaction avec une partie au moins de l'un. des réactifs en phase liquide et on réduit ainsi no- tablement l'action corrosive exercée sur l'appareil.
Le procédé est applicable aux alcools aliphatiques, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, les butanols, l'hexanol, l'octanol ainsi qu'aux alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol.
Tous ces alcools peuvent être facilement transformés dans' les acides carboxyliques correspondants.
De même on peut faire réagir les oléfines, telles que par exemple, l'éthylène, le propylène et le butylène sur le CO en présence du fluorure de bore hydraté comme ca- talyseur pour obtenir respectivement les acides propionique, butyrique et valérique. De même on peut traiter d'une manié- re semblable les dioléfines telles que l'isoprène et l'acide triméthyle succinique.
On peut traiter d'une manière semblable les alkyl éthers, tels que les éthers diméthyle, diéthyle, dipropyles dibutyles, dialkyles, les béta et gamma chloro éthers, l'éthers cyclo-hexyle et les éthers dissymétriques tels que les éthers méthyl éthyle, éthyl propyle, méthyl propyle, et méthyl alkyle, ainsi que l'anisol.
Lorsqu'il s'agit de transformer un éther en ester le rapport moléculaire de l'éther à l'agent de condensation est choisi de préférence entre 0,1 et 1,0 en l'absence d'un agent d'excitation.
EXEMPLE 1.
On fait passer une molécule de fluorure de bore dans un autoclave contenant une molécule de méthanol à la température et à la pression ordinaires; puis on y fait arri-' ver du CO, jusqu'à ce qu'une pression de 700 atmosphères soit
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atteinte et on chauffe la masse à 200 C et jusqu'à ce que l'analyse d'un échantillon ait montré qu'une molécule de CO a réagi. On ajoute alors de l'eau et par distillation on ob- tient un rendement en acide acétique de 75 à 80 % du rende- ment théorique.
En incorporant au début 3 molécules d'eau à la masse de la réaction, on peut distiller directement la masse brute avec un rendement en acide acétique de 75 % du rendement théorique.
L'éthanol traité de la même manière fournit de 45 à 50 % d'acide propionique par rapport au rendement théorique.
EXEMPLE 2.
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On introduit 1696 parties d'acide orthoborique so- lide dans un autoclave et on y ajoute 1643 parties d'HF; on refroidit le mélange à 10 C environ et lorsque la dissolu- tion est complète, on ajoute 54 parties de méthanol, après quoi on fait arriver du CO jusqu'à ce qu'une pression de 800 atmosphères soit atteinte; on chauffe la masse à 260 C jusqu'à ce que 47 parties environ de CO aient été absorbées, puis on distille la masse et on obtient 79 % d'acide acétique par rapport au rendement théorique.
EXEMPLE 3.
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On charge dans un autoclave argenté 163,5 parties de (C2H5)2O.BF3 et 98,9 parties de HOH.BF3. On agite l'au- toclave dans une machine à secousses à 170 C, sous une pres- sioninitiale de CO de 575 atmosphères à la température am- biante. La pression est maintenue à 800 atmosphères et au bout de 29 minutes, elle tombe à 610 atmosphères. Le produit brut subit une augmentation de 43,6 parties en poids et par fractionnement fournit 141,4 parties d'un complexe d'acide propionique et de fluorure de bore.
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On mélange 248 parties d'un complexe d'éther diméthy- le et de BF3 avec 10 % d'acide dihydroxyfluoborique et on fait agir une pression de 800 atmosphères de CO en faisant monter la température à une valeur de 150 à 190 C pendant deux heures. Par distillation et avec addition d'éther dimé- thyle on obtient un rendement certain de 88 % d'acétate de méthyle.
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On a chargé dans un tube agitateur argenté., 2 Molé- cules d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore con- tenant 1 molécule d'eau par molécule de fluorure de bore et on y a ajouté de l'éthylène à la pression du cylindre. On a chauffé à une température de 120 à 150 C et continué la réaction jusqu'à ce qu'une molécule d'éthylène ait été ab- sorbée. Par distillation le mélange de la réaction fournit un rendement intéressant en alcool éthylique.
EXEMPLE 6.
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On a introduit 415 parties en volume de (H2O)3BF3 dans un convertisseur à haute pression, argenté., on a fait agir de l'éthylène sous une pression de 56,2 kg/cm2 et on a amené le tout à une température de 200 C. Puis on a fait passer dans le convertisseur de l'éthylène à raison de 149 litres par heure et on a fait passer le gaz qui en Sortait dans un récipient refroidi pour récupérer l'éther diétyle l'eau et l'éthanol formés. Pendant une marche de 5 heures, on a introduit à peu près 253 parties en volume d'eau et on a recueilli un produit formant 250 parties en volume dont la portion organique était formée à l'analyse de 35 % d'éther diéthyle et de 65 % d'éthanol.
On a réalisé une transforma- tion de 12,3 % par opération (88 transformés en éther dié- thyle et 3,8% en éthanol) .
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EXEMPLE 7.
On peut préparer un mélange gazeux contenant 95% en volume d'oxyde de carbone et 5% d'éthylène avec de la vapeur de façon que le rapport entre la vapeur d'une part et l'oxy- de de carbone et l'éthylène d'autre part soit d'environ 0,25.
On fait passer le mélange gazeux ainsi préparé par le fond d'une chambre de transformation placée verticalement, cons- truite de façon que des réactions exothermiques s'y effec- tuent et dans laquelle se trouve du charbon de bois activé.
On introduit un agent de condensation liquide préparé en faisant réagir 3 molécules d'acide fluorhydrique liquide sur une molécule d'acide orthoborique par le sommet du conver- tisseur, ledit agent s'écoulant en sens inverse du mélange gazeux. La température de la réaction est maintenue à 275 C environ, la pression restant environ à 700 atmosphères. En opérant dans ces conditions on obtient un rendement intéres- sant en acide propionique en même temps que d'autres acides aliphatiques.
EXEMPLE 8.
On a chargé 85,8 parties en poids d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore (contenant une mo- lécule d'eau par molécule de fluorure de bore) et 80 parties en poids d'eau dans un tube agitateur argenté. On a fait mon- ter la pression à 40 atmosphères avec de l'éthylène, puis on y a superposé une pression de 400 atmosphères d'oxyde de carbone. La température s'est élevée à 168 C environ en 49 minutes puis a été maintenue par refroidissement à une va- leur de 168 à 177 C pendant 41 minutes sous une pression to- tale de 800 à 900 atmosphères d'oxyde de carbone. Pendant cette période, il s'est produit une chute de pression de 200 atmosphères.
On a refroidi le tube, on l'a vidé et le produit
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brut a donné par distillation 19,8 parties en poids d'un com- posé d'addition brut d'acide propionique et de fluorure de bore ayant un point d'ébullition variant entre 150 et 160 C à une atmosphère.
EXEMPLE 9.
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On a chargé dans un tube agitateur argenté 208 par- ties en poids d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore contenant 2 molécules d'eau par molécule de fluoru.- re de bore. On a fait agir dans le tube une pression de 28 kg/cm2 d'éthylène et on a fait monter la température à 120 C pendant une période de 43 minutes, puis on l'a main- tenue à une valeur de 120 à 126 C pendant 73 minutes. Pen- dant toute la durée de la réaction la pression de l'oléfine a été maintenue à une valeur de 56 kg/cm . Il s'est produit une chute de pression de 140,6 kg/cm2.
Puis on a superposé à la pression de l'oléfine une pression d'oxyde de carbone de 400 atmosphères et on a élevé la température à 160 C pen- dant une période de 52 minutes et on'l'a maintenue à une va- leur comprise entre 160 et 170 C pendant 57 minutes. Il s'est produit une chute de pression de 470 atmosphères. On a re- froidi le tube agitateur, on l'a vidé et le produit obtenu a donné par distillation 19,1 parties en poids d'un composé d'addition d'acide propionique et de fluorure de bore en même temps qu'une certaine quantité de propionate d'éthyle et d'éthanol.
EXEMPLE 10.
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On a chargé dans un tube agitateur argenté résistant à la pression 2 molécules d'un composé d'addition d'eau et' le fluorure de bore contenant une molécule d'eau par molécu- le de fluorure de bore et on y a ajouté de l'éthylène à la pression du cylindre.
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On a fait monter la température à une valeur de
120 à 150 C et prolongé la réaction jusqu'à ce qu'une molécu- le d'éthylène ait été absorbée. Puis on a superposé une pres- sion de 600 à 900 atmosphères d'oxyde de carbone à la pres- sion de l'oléfine et on a chauffé le mélange de la réaction à une température de 175 à 180 C pendant environ 30 minutes.
On a refroidi le tube agitateur, on l'a vidé et on a chauffé le mélange de la réaction, ce qui a eu pour effet de chasser le fluorure de bore en quantité équivalent à peu près à une demi molécule. Puis on a injecté de la vapeur dans le mélan- ge et on a obtenu un condensat aqueux d'acide propionique oontenant une concentration en acide d'environ 70%. Il res- tait un résidu brut contenant un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore avec 2,3 à 2,5 molécules d'eau par molé- cule de fluorure de bore. On combine la demi-molécule de trifluorure de bore mise en liberté par le premier chauffa- ge du produit brut avec le résidu une fois l'acide propio- nique étendu d'eau éliminé.
Le composé d'addition d'eau et de fluorure de bore peut être introduit de nouveau dans le cycle avec l'éthylène pour préparer de nouvelles charges d'a- cide propionique.
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New catalyst and its applications.
In the catalytic preparation of organic compounds, which involves addition reactions, such as alcohol, and gas phase co-reactions, a large number of various catalysts have been employed, several of which have the disadvantages. to possess high acidity and not to be susceptible or difficult to recover and reuse.
In the reactions of Friedel and Craft for the synthesis of aromatic hydrocarbons, ketones and derivatives of triphenyl methane, the condensing agents have been employed.
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tion of anhydrous aluminum chloride and similar substances. These Friedel and Craft reactions are carried out in approximately anhydrous state and the recovery of the end products generally involves treatment of the reaction mixture with ice or with ice and water.
As a result, the condensing agent hydrates and must undergo an expensive and uneconomic dehydration treatment to be made suitable for further use in a further operation carried out in a substantially completely anhydrous state.
The invention is based on the observed fact that the formation of organic addition compounds, in particular those which involve the addition of CO, for example, to alcohols, esters, ethers, alkyl haloids, olefins and other susceptible compounds. to hydrolyze to form alcohols can be considerably facilitated, when the reaction is carried out in the presence of a catalyst, consisting of one or more halogenated boron compounds or containing them and in general in the presence of substantial amounts of water or when the reaction conditions are such that the latter gives rise to the formation of water, as for example in the reaction of methanol with CO to form acetic acid.
Examples of suitable catalysts for this purpose are boron chloride, iodide, bromide and fluoride with or without the corresponding hydrogen haloids such as EF. It is also possible to use the acids of the haloids of boron such as dihydroxy-fluoboric acid, borofluoric acid, mixtures of HF with boric acid at any degree of dehydration up to BF3 with or without BF3. Preference is given to boron fluoride per se. Activating agents, such as nickel powder or nickel oxides, can also be added, but the
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Boron halides are generally so active that these agents are not needed.
Preferably the catalyst is in the form of a mixture or a compound with water. Instead of water, it is also possible to employ an organic compound from which the boron halide compound can be easily dissociated. The catalyst may thus have the form of a complex consisting of the haloid compound of boron and the organic compound subjected to the treatment or the organic compound which it is desired to prepare, which is displaced by the original organic compound, when wishes to submit the latter for processing.
Preferably, these catalyst compositions are kept liquid during the reaction and the adduct such as CO can be passed through them in the form of bubbles.
The preferred catalyst is a hydrous boron trihaloid containing 1 to 5, preferably 1 to 3 molecules of water per molecule of boron trinhaloid, especially boron fluoride hydrate.
The catalyst can be prepared in any suitable manner, for example by reciprocating an anhydrous acid with boric acid or a borate, in particular a liquid halogen acid, such as liquid HF.
These new catalysts of the hydrate type are very efficient for reactions such as those in the preparation of organic acids and their esters by mutual reaction of CO with alcohols, ethers, esters, olefins and reactants which decompose to form these compounds. , as well as for the reactions of Friedel and Craft in which water is not harmful. These catalysts can easily be separated from the reaction products by distillation, extraction or other means and are thus ready to be used again immediately; consequently they present
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remarkable advantages over anhydrous catalysts
Some of the reactions for which these catalysts are suitable are as follows: 1) olefin + co # acid and / or ester.
2) ORH + CO # RCOCH and / or HCOOR.
EMI4.1
3) R20C0 + H0H- RCOOH and / or HCOOR and / or RCOOR.
4) RH + CO # RCOH.
EMI4.2
EMI4.3
7) CO-t-BOS # -HCOOH.
8) RCOOffi-01fin-ester.
9) benzene + olefin # -alkyl benzene.
10) phenol + olefin>, phenol ether and / or substituted phenol. ll) phenol + RCOOH: # phenyl alkyl ketone.
12) olefin + water # alcohol.
In the above reactions R can denote an alkyl, aryl or aralkyl group. In example 10) using 1. ' ethylene as an olefin, acetic acid and / or ethyl acetate would be obtained and in reaction 2) by substituting the alkyl group, CH3 for R, methanol would react with the carbon monoxide to give acetic acid and / or methyl acetate. In reaction 4), substituting the aryl group, C6H5 for R, the benzene would react with CO to form benzaldehyde.
Unless we start the reaction by
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agents such as nickel and its oxides, molecular proportions other than catalytic proportions are employed, which proportions may vary suitably from 0.25 molecules to 1.0 molecules of catalyst per molecule of alcohol or similar.
As has been said, the use of these catalysts is particularly suitable for reactions which involve the use of CO. When they are used to prepare acids or esters, the initial product is generally a complex or an addition compound, from which it is possible to set free the acid or the free ester formed, for example by displacement by the water or the original alcohol or ester, after which the desired acid or ester can be distilled off and the residue used again as a catalyzing agent. The simultaneous formation and release of the free acid or ester which it is desired to prepare can be very easily accomplished by incorporating water into the reaction mass.
While the product is being distilled, it is necessary, in order to avoid decomposition of the catalyst, to maintain it in hydrated form in the practical application of the invention, and this is accomplished by maintaining the catalyst at all times. still a ratio between the proportions of water and boron fluoride greater than 2.5 to 1 molecule of water per molecule of BF3.
The amount of carbon monoxide required is obviously equal to the chemically equivalent amount which varies depending on whether the alcohol to be treated is mono- or polyhydric.
The reaction can be carried out at a temperature below 350 C and preferably is carried out between 120 and
300 C. The pressure can vary from 1 to 1000 atmospheres or more and is generally maintained between 350 and 700 at-
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mospheres. In the preferred procedure, the reaction is carried out with at least part of one. reagents in the liquid phase and the corrosive action exerted on the apparatus is thus considerably reduced.
The process is applicable to aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanols, hexanol, octanol as well as to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerol.
All of these alcohols can be easily converted into the corresponding carboxylic acids.
Likewise, the olefins, such as, for example, ethylene, propylene and butylene can be reacted with CO in the presence of hydrated boron fluoride as a catalyst to obtain propionic, butyric and valeric acids, respectively. Likewise, diolefins such as isoprene and trimethyl succinic acid can be treated in a similar manner.
Alkyl ethers can be treated in a similar manner, such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dialkyl, beta and gamma chloro ethers, cyclohexyl ethers and unsymmetrical ethers such as methyl ethyl, ethyl ethers. propyl, methyl propyl, and methyl alkyl, as well as anisol.
When it comes to converting an ether to an ester, the molecular ratio of the ether to the condensing agent is preferably chosen between 0.1 and 1.0 in the absence of an exciting agent.
EXAMPLE 1.
A boron fluoride molecule is passed through an autoclave containing a methanol molecule at ordinary temperature and pressure; then CO is fed into it, until a pressure of 700 atmospheres is
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reached and the mass is heated to 200 ° C. and until analysis of a sample has shown that a CO molecule has reacted. Water is then added and, by distillation, a yield of acetic acid of 75 to 80% of the theoretical yield is obtained.
By incorporating 3 molecules of water at the start of the reaction mass, the crude mass can be distilled directly with a yield of acetic acid of 75% of the theoretical yield.
Ethanol treated in the same way provides 45 to 50% propionic acid relative to the theoretical yield.
EXAMPLE 2.
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1696 parts of solid orthoboric acid are placed in an autoclave and 1643 parts of HF are added thereto; the mixture is cooled to about 10 ° C. and when the dissolution is complete, 54 parts of methanol are added, after which CO is introduced until a pressure of 800 atmospheres is reached; the mass is heated to 260 C until about 47 parts of CO have been absorbed, then the mass is distilled and 79% acetic acid is obtained relative to the theoretical yield.
EXAMPLE 3.
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163.5 parts of (C2H5) 2O.BF3 and 98.9 parts of HOH.BF3 are charged in a silver autoclave. The autoclave was stirred in a shaking machine at 170 ° C., under an initial CO pressure of 575 atmospheres at room temperature. The pressure is maintained at 800 atmospheres and after 29 minutes it drops to 610 atmospheres. The crude product is increased to 43.6 parts by weight and upon fractionation provides 141.4 parts of a complex of propionic acid and boron fluoride.
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248 parts of a complex of dimethyl ether and BF3 are mixed with 10% dihydroxyfluoboric acid and a pressure of 800 atmospheres of CO is applied while raising the temperature to a value of 150-190 ° C. for two hours. By distillation and with the addition of dimethyl ether, a certain yield of 88% of methyl acetate is obtained.
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2 Molecules of an addition compound of water and boron fluoride containing 1 molecule of water per molecule of boron fluoride were charged to a silver stirring tube and added thereto. ethylene at cylinder pressure. It was heated to 120 to 150 ° C. and the reaction continued until one molecule of ethylene had been absorbed. By distillation, the reaction mixture gives an interesting yield of ethyl alcohol.
EXAMPLE 6.
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415 parts by volume of (H2O) 3BF3 were introduced into a high pressure, silver-plated converter, ethylene was allowed to act under a pressure of 56.2 kg / cm2 and the whole was brought to a temperature of 200 C. Then ethylene was passed through the converter at a rate of 149 liters per hour and the gas which exited therefrom was passed into a cooled vessel to recover the dietyl ether, the water and the ethanol formed. . During a 5 hour walk, approximately 253 parts by volume of water were introduced and a product was collected forming 250 parts by volume, the organic portion of which was formed by analysis of 35% of diethyl ether and of 65% ethanol.
A conversion of 12.3% was achieved by operation (88 converted to diethyl ether and 3.8% to ethanol).
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EXAMPLE 7.
A gas mixture containing 95% by volume of carbon monoxide and 5% ethylene can be prepared with steam so that the ratio between the steam on the one hand and the carbon monoxide and ethylene on the other hand is about 0.25.
The gaseous mixture thus prepared is passed through the bottom of a vertically placed transformation chamber, constructed in such a way that exothermic reactions take place therein and in which there is activated charcoal.
A liquid condensing agent prepared by reacting 3 molecules of liquid hydrofluoric acid with one molecule of orthoboric acid is introduced through the top of the converter, said agent flowing in the opposite direction of the gas mixture. The reaction temperature is maintained at approximately 275 ° C., the pressure remaining at approximately 700 atmospheres. By operating under these conditions an interesting yield of propionic acid is obtained together with other aliphatic acids.
EXAMPLE 8.
85.8 parts by weight of an addition compound of water and boron fluoride (containing one molecule of water per molecule of boron fluoride) and 80 parts by weight of water were charged into one. silver stirring tube. The pressure was raised to 40 atmospheres with ethylene, and then a pressure of 400 atmospheres of carbon monoxide was superimposed on it. The temperature rose to about 168 C in 49 minutes and was then maintained by cooling at 168 to 177 C for 41 minutes under a total pressure of 800 to 900 atmospheres of carbon monoxide. During this period, there was a pressure drop of 200 atmospheres.
The tube was cooled, emptied and the product
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Crude distilled off 19.8 parts by weight of a crude propionic acid-boron fluoride adduct having a boiling point of between 150 and 160 ° C at one atmosphere.
EXAMPLE 9.
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208 parts by weight of a water-boron fluoride addition compound containing 2 molecules of water per molecule of boron fluoride were charged to a silver stirrer tube. A pressure of 28 kg / cm2 of ethylene was allowed to act in the tube and the temperature was raised to 120 ° C. for a period of 43 minutes, then kept at a value of 120 to 126 ° C. for 73 minutes. During the whole reaction time the pressure of the olefin was maintained at a value of 56 kg / cm. There was a pressure drop of 140.6 kg / cm2.
Then the pressure of the olefin was superimposed on the pressure of carbon monoxide of 400 atmospheres and the temperature was raised to 160 ° C for a period of 52 minutes and held at a value. between 160 and 170 C for 57 minutes. There was a pressure drop of 470 atmospheres. The stirrer tube was cooled, emptied and the product obtained distilled off 19.1 parts by weight of an adduct of propionic acid and boron fluoride together with certain amount of ethyl propionate and ethanol.
EXAMPLE 10.
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2 molecules of a water addition compound and boron fluoride containing one molecule of water per molecule of boron fluoride were charged to a silver pressure-resistant stirrer tube and added thereto. ethylene at cylinder pressure.
<Desc / Clms Page number 11>
The temperature was raised to a value of
120 to 150 C and prolonged the reaction until one molecule of ethylene has been absorbed. Then a pressure of 600 to 900 atmospheres of carbon monoxide was superimposed on the pressure of the olefin and the reaction mixture heated at a temperature of 175 to 180 ° C for about 30 minutes.
The stirrer tube was cooled, emptied and the reaction mixture heated, which had the effect of driving off boron fluoride in an amount equivalent to about half a molecule. Then steam was injected into the mixture and an aqueous condensate of propionic acid was obtained having an acid concentration of about 70%. There remained a crude residue containing an addition compound of water and boron fluoride with 2.3 to 2.5 molecules of water per molecule of boron fluoride. The boron trifluoride half-molecule released by the first heating of the crude product is combined with the residue after the propionic acid has been dissolved in water.
The water addition compound of boron fluoride can be re-introduced into the cycle with ethylene to prepare new propionic acid feedstocks.