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"Procédé de fabrication d'alcools à partir d'oléfines"
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La présente invention se rapporte à la fabrication d'alcools à partir d'oléfines, par un procédé dans lequel des aluminium-alkyles se forment, sont ensuite oxydés et sont transformés en alcools. Elle vise plus particulièrement un procédé perfectionné pour transformer les aluminium- alkyles en alcools.
Dans le procédé de fabrication d'alcools qui a été décrit dans la littérature par le Dr Karl- Ziegler, le pre- mier stade est la réaction dite de fixation :
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Il résulte habituellement de cette réaction un mé- lange de sous-produits, constitué d'oléfines formées, soit par décomposition du produit de fixation, ou provenant d'une réaction qui est, soit identique, soit semblable à la réaction de déplacement de Ziegler.
Les oléfines consti- tuant des sous-produits ne peuvent pas être éliminés effi- cacement à ce stade par distillation, parce qu'il subsiste des oléfines supérieures dans le produit de fixation et parce que celles renfermant de 12 à 16 atomes de carbone envir-n bouillent dans un intervalle de températures qui englobe le point d'ébullition de l'aluminium-triéthyle présent, soit sous forme de produit de départ en excès, soit formé par dismutation du produit de fixation. Il y aurait grand intérêt à récupérer, sans pertes excessives, les oléfines constituant des sous-produits.
On peut oxyder le produit de fixation en alcoola- tes d'aluminium et ceci constitue le stade suivant de la synthèse des alcools :
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Des oléfines supérieures constituant des impuretés du produit de fixation peuvent être partiellement oxydées et entraînées dans l'alcoolate formant le produit, avec pour conséquence la formation de traces d'impuretés orga- niques renfermant de l'oxygène, qui apparaissent dans l'al- cool final obtenu.
L'alcoolate d'aluminium obtenu peut alors être hydrolysé pour donner un mélange d'alcools qui peut égale- ment renfermer des quantités importantes d'impuretés olé- finiques et d'impuretés organiques renfermant de l'oxygè- ne, indiquées ci-dessus.
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Malheureusement, la transformation de 1 'aluminium- alkyle constituant le produit de fixation, par oxydation, en alcoolates d'aluminium à poids moléculaire élevé, est souvent intentionnellement incomplète, de façon à éviter le danger de sur-oxydation. Ceci a pour conséquence la présence d'un peu de structures d'aluminium-alkyle dans l'alcoolate d'aluminium constituant le produit d'oxydation.
Lorsque l'on oxyde ce mélange impur, il se pro duit un mé- lange d'alcools et d'hydrocarbures saturés.
La présente invention a pour buts : - principalement un procédé de transformation d'a- luminium-alkyles en alcools, qui évite cette présence d'hy- drocarbures saturés et donne comme produits des alcools sensiblement sans impuretés; - un procédé pour transformer les aluminium-alky-
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les en alcools, qui rende possible la récupération séparée des oléfines constituant des sous-produits et des hydrocar- bures saturés constituant des sous-produits, sensiblement exempts de tout mélange les uns avec les autres; - un procédé pour atteindre ces buts qui soit sim- ple à mettre en application et économiquement réalisable.
D'autres buts et avantages deviendront évidents pour l'homme de l'art à la lecture de la description sui- vante de l'invention.
En quelques mots, la demanderesse a découvert que l'on peut atteindre ces buts et d'autres encore, par un procédé comprenant les stades suivants : (a) oxydation incomplète d'un mélange brut d'alu- minium-alkyles et d'oléfines en un produit constitué par un mélange renfermant des alcoolates d'aluminium et des sous-produits oléfiniques; (b) distillation du mélange de produits résultant, sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère, pour récupérer ces sous-produits oléfiniques; (c) réaction des structures d'aluminium-alkyle non oxydées se trouvant dans 1'alcoolate d'aluminium impur constituant le produit, à l'aide d'un composé ayant au moins un groupe hydroxyle, qui agit comme donneur de pro- tons, pour former un mélange d'hydrocarbures saturés et d'alcoolates d'aluminium;
(d) distillation du mélange résultant, sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère, pour récupérer des hydrocarbures saturés et un alcoolate d'aluminium puri- @ fié constituant le produit, et (e) hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium purifié obtenu, pour former des alcools qui sont sensiblement exempts d'impuretés constituées par des hydrocarbures.
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Dans le cas où la récupération séparée d'oléfinea et d'hydrocarbures saturés purs ne serait pas économique en raison des faibles quantités en jeu ou pour d'autres raisons, les objectifs principaux de cette invention peu- vent être atteints par le mode opératoire simplifié ci- dessous : (a) oxydation incomplète d'un mélange brut d'alu- minium-alkyles et d'oléfines en un produit impur con ni- tué par un mélange renfermant des alcoolates d'aluminium et des structures d'aluminium-alkyles non oxydées.
(b) réaction des structures d'aluminium-alkyles non oxydées existant dans un produit constitué par un al- coolate d'aluminium impur, avec une quantité suffisante de composé ayant au moins un groupe hydroxyle, qui agit comme donneur de protons, et l'on obtient ainsi un mélange ren- fermant des alcoolates d'aluminium et des sous-produits constitués par des hydrocarbures.
(c) distillation du mélange obtenu, sous une pres- sion inférieure à la pression atmosphérique, pour récupérer comme produit un alcoolate d'aluminium purifié, et (d) hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium purifié obtenu, pour former des alcools qui sont sensiblement exempts d'impuretés constituées par des hydrocarbures.
Dans le but de décrire encore plus clairement la nature de la présente invention, on va donner les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1
On mélange 149 parties d'aluminium-trioctyle avec 86 parties de p-xylène, et on oxyde en faisant barboter de l'air sec dans le liquide, à raison d'approximativement 29 parties à l'heure, pour réaliser une transformation de 85% environ des groupes d'aluminium-alkyle en alcoolates
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d'aluminium. On distille le mélange à 90-110 C environ, sous 1 mm de pression. On mélange alors le résidu avec
105 parties de p-xylène.
On introduit dans un récipient maintenu à la tempé- rature de 70 C, 45 parties environ de la solution dans du xylène du produit d'oxydation. On ajoute alors, en agitant rapidement, 2,11 parties d'éthanol. Après une durée de réaction de 70 minutes, on distille le mélange sous une pression de 1 mm environ, la température étant réglée entre 110 et 1400C, pour fournir comme produit un alcoolate d'a- luminium. On hydrolyse alors l'alcoolate d'aluminium dans un acide dilué (on opère à faible pH de façon à éviter l'inconvénient qu'il y a à manipuler un précipité d'oxyde d'aluminium hydraté), et on constate que le mélange d'al- cools renferme moins de 0,2% d'hydrocarbure en C8.
Exemple 2
On traite 27 parties de la solution xylénique du produit d'oxydation, obtenue dans l'exemple 1, avec 1,62 partie de butanol, et on distille le produit sous pression réduite, toutes les autres conditions étant similaires à celles de l'exemple 1. L'hydrolyse de l'alcoolate d'alumi- nium obtenu donne un mélange d'alcools renfermant approxi- mativement 0,2% d'hydrocarbure en C8.
Exemple 3
On fait réagir 30 parties de la solution xylénique du produit d'oxydation, obtenue dans l'exemple 1, avec 1,35 partie de méthanol, à 60 C, en agitant rapidement.
En l'espace de 5 minutes, la totalité du mélange réaction- nel forme un gel qui provoque des difficultés de traite- ment dans la distillation subséquente. Bien que dans ce cas la réaction soit complète, il devient évident que pour la distillation et l'hydrolyse subséquente à l'échelle în-
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dustrielle, un appareillage plus coûteux et des téi" ' ques plus spécialisées pourraient être indispensables.' -prix peu élevé du méthanol peut, bien entendu, rendre 1"üÉ%isa- tion de ce composé économiquement réalisable, malgré l'in- convénient qu'il ß a à faire face au problème de la forma- tion de gel.
Exemple
On fait réagir 15 parties de la solution xylénique obtenue dans l'exemple 1, avec 0,07 partie d'eau à 70 C, tout en agitant rapidement. Au bout de 25 minutes de durée totale de réaction, on distille le mélange sous pression réduite. L'hydrolyse du résidu donne un mélange d'alcools renfermant approximativement 1% d'hydrocarbure en Cg.
L'essai de l'exemple 4 sert à démontrer le fait que l'on peut utiliser de l'eau pour faire réagir sélecti- vement les structures d'aluminium-alkyles non oxydées, à condition de contrôler la quantité d'eau, de ne pas prolon- ger indûment la durée de la réaction et de conserver une bonne agitation, en particulier pendant le début du mélange des réactifs. Etant donné que l'on obtient divers mélanges d'eau et d'alcools dans de nombreux procédés industriels, par exemple sous forme de fractions de distillat azéotro- pique, et que l'on peut se les procurer à bon marché, l'uti- lisation de ces mélanges est particulièrement attrayante du point de vue économique.
En raison d'autres considéra- tions telles que la.gamme de températures dans laquelle se font les distillations, il peut être souhaitable d'uti- liser d'autres composés donneurs de protons. A titre d'exem- ples, on peut se servir de glycol ou d'un mono-éther du glycol ou d'un autre alcoxyalcanol de telle sorte que l'on peut effectuer la purification de l'alcool final constituant le produit dans une gamme plus étroite de tem-
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pératures et/ou de pressions de distillation. De cette façon, on peut alléger certaines difficultés et certaines dépenses déterminées par les cycles de chauffe et de re- froidissement, et de mise sous pression et de décompres- sion.
Il peut également y avoir intérêt, dans certains cas, à éliminer les hydrocarbures formant des impuretés, de l'alcool obtenu, sans éliminer le composé donneur de pro- tons régénéré. Dans ce cas, on peut utiliser comme donneur de protons une partie de l'alcool purifié obtenu, ou bien on peut choisir un composé qui au moins n'exerce pas d'in- fluence préjudiciable en ce qui concerne l'utilisation à laquelle on destine le produit. Dans ce dernier type de composés, il y a certains phénols substitués, qui sont ven- dus dans le commerce comme antioxydants. On ne préfère tou- tefois pas les phénols fortement acides, car ils ont ten- dance à réagir avec les structures d'aluminium-alkyles aus- si bien qu'avec les liaisons d'aluminium-alkyles non oxydées.
Dans le but de mieux faire comprendre le fonction- nement industriel du procédé, il y a lieu de se reporter au dessin annexé. Le produit d'addition de l'aluminium-al- kyle est amené par un conduit 1 aux réacteurs d'oxydation 2 et 3, dans lesquels les structures d'aluminium-alkyles sont incomplètement oxydées par de l'air ou un autre gaz renfermant de l'oxygène, qui entre dans les deux réacteurs par un distributeur 4. On peut, bien entendu, utiliser un seul réacteur suffisamment grand ou bien un plus grand nombre de réacteurs. Le mélange de produits oxydés est alors transporté par un conduit 5 à l'appareillage de distillation.
Comme il peut y avoir intérêt à utiliser dans le procédé un diluant, comme un hydrocarbure solvant non réactif, il peut être plus commode et plus économique d'effectuer la distillation pour récupérer le solvant,
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dans un premier appareil de distillation 6, d'où le mélan- ge de produits oxydés est ensuite transporté par un con- duit 7 dans un appareil de distillation sous pression rédui- te 8. On élimine alors les oléfines par distillation et on les envoie au stockage par un conduit 9. (Dans le cas où une récupération séparée des oléfines ne devient plus éco- nomique, on peut se passer de la distillation dans l'appa- reil 8).
L'alcoolate d'aluminium obtenu est alors transporté par un conduit 10 au réacteur 11, dans lequel on fait réa- gir les liaisons d'aluminium-alkyles résiduelles avec un composé hydroxylé servant de donneur de protons, introduit par un conduit 12. Le produit de la réaction est alors transporté par un conduit 13 à un appareil de distillation 14, dans lequel les hydrocarbures sont éliminés sous pres- sion réduite et d'où ils sortent par un conduit 15. L'alcoo- late d'aluminium obtenu est alors transporté par un conduit 16 au réacteur 17, dans lequel on effectue l'hydrolyse par traitement avec un acide dilué, introduit par un conduit 18.
Le produit de l'hydrolyse est alors transporté par un con- duit 19 au séparateur 20, les alcools étant envoyés par un conduit 21 au séchage, au fractionnement et au stockage subséquents. La phase aqueuse séparée peut alors être trai- tée pour récupérer l'alumine et les autres sous-produits et aussi des traces d'alcools supérieurs et peut être de l'eau, pour la réutilisation.
Bien que l'on ait décrit des formes particulières de mise en oeuvre de l'invention, il est naturellement bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cela, car on peut lui apporter de nombreuses modifications en- trant dans son cadre.
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"Process for the production of alcohols from olefins"
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The present invention relates to the manufacture of alcohols from olefins by a process in which aluminum alkyls are formed, are subsequently oxidized and are converted to alcohols. It relates more particularly to an improved process for converting aluminum alkyls into alcohols.
In the process for the manufacture of alcohols which has been described in the literature by Dr Karl-Ziegler, the first stage is the so-called fixation reaction:
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This reaction usually results in a mixture of byproducts, consisting of olefins formed either by decomposition of the fixation product, or from a reaction which is either identical or similar to the Ziegler displacement reaction. .
The olefins as by-products cannot be removed efficiently at this stage by distillation, because higher olefins remain in the fixing product and because those containing 12 to 16 carbon atoms approximately. They boil over a temperature range which encompasses the boiling point of the aluminum-triethyl present either as excess starting material or formed by disproportionation of the fixing material. There would be great interest in recovering, without excessive losses, the olefins constituting by-products.
The fixing product can be oxidized to aluminum alcohols and this is the next step in the synthesis of alcohols:
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Higher olefins constituting impurities of the fixing product can be partially oxidized and entrained in the alcoholate forming the product, resulting in the formation of traces of organic impurities containing oxygen, which appear in the alcohol. final cool got.
The aluminum alcoholate obtained can then be hydrolyzed to give a mixture of alcohols which may also contain significant amounts of olefinic impurities and organic impurities containing oxygen, indicated above. .
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Unfortunately, the conversion of the aluminum-alkyl constituting the binding product, by oxidation, to high molecular weight aluminum alcoholates is often intentionally incomplete, so as to avoid the danger of over-oxidation. This results in the presence of a little aluminum-alkyl structures in the aluminum alkoxide constituting the oxidation product.
When this impure mixture is oxidized, a mixture of alcohols and saturated hydrocarbons is produced.
The objects of the present invention are: - mainly a process for the transformation of alumi- nium-alkyls into alcohols, which avoids this presence of saturated hydrocarbons and gives as products alcohols substantially free of impurities; - a process for transforming aluminum-alky-
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to alcohols, which makes possible the separate recovery of olefins constituting by-products and saturated hydrocarbons constituting by-products, substantially free of any mixing with each other; - a method for achieving these goals which is simple to implement and economically feasible.
Other objects and advantages will become apparent to those skilled in the art on reading the following description of the invention.
In a nutshell, the Applicant has discovered that these and other goals can be achieved by a process comprising the following steps: (a) incomplete oxidation of a crude mixture of aluminum-alkyls and olefins to a product consisting of a mixture comprising aluminum alcoholates and olefinic by-products; (b) distilling the resulting product mixture, under a pressure lower than that of the atmosphere, to recover these olefinic by-products; (c) reacting the unoxidized aluminum-alkyl structures in the impure aluminum alcoholate constituting the product, using a compound having at least one hydroxyl group, which acts as a proton donor , to form a mixture of saturated hydrocarbons and aluminum alcoholates;
(d) distillation of the resulting mixture, under a pressure below that of the atmosphere, to recover saturated hydrocarbons and a purified aluminum alcoholate constituting the product, and (e) hydrolysis of the aluminum alcoholate purified obtained, to form alcohols which are substantially free from hydrocarbon impurities.
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In the event that the separate recovery of olefina and pure saturated hydrocarbons would not be economical due to the small amounts involved or for other reasons, the main objects of this invention can be achieved by the simplified procedure. below: (a) Incomplete oxidation of a crude mixture of aluminum-alkyls and olefins to an impure product contained by a mixture containing aluminum alcoholates and aluminum-alkyl structures not oxidized.
(b) reacting the unoxidized aluminum-alkyl structures existing in an impure aluminum alcoholate product with a sufficient amount of the compound having at least one hydroxyl group, which acts as a proton donor, and a mixture is thus obtained containing aluminum alcoholates and by-products consisting of hydrocarbons.
(c) distillation of the resulting mixture, under a pressure below atmospheric pressure, to recover as product a purified aluminum alcoholate, and (d) hydrolysis of the obtained purified aluminum alcoholate, to form alcohols which are substantially free from hydrocarbon impurities.
For the purpose of still more clearly describing the nature of the present invention, the following examples will be given, in which the parts are expressed by weight.
Example 1
149 parts of aluminum-trioctyl are mixed with 86 parts of p-xylene, and oxidized by bubbling dry air through the liquid at the rate of approximately 29 parts per hour to achieve a conversion of 85 approx.% of aluminum-alkyl groups in alcoholates
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aluminum. The mixture is distilled at approximately 90-110 C, under 1 mm of pressure. The residue is then mixed with
105 parts of p-xylene.
About 45 parts of the xylene solution of the oxidation product are introduced into a vessel maintained at a temperature of 70 ° C.. 2.11 parts of ethanol are then added with rapid stirring. After a reaction time of 70 minutes, the mixture is distilled under a pressure of about 1 mm, the temperature being set between 110 and 1400 ° C., to provide an aluminum alkoxide as product. Aluminum alcoholate is then hydrolyzed in a dilute acid (the operation is carried out at low pH so as to avoid the inconvenience of handling a precipitate of hydrated aluminum oxide), and it is observed that the mixture of alcohol contains less than 0.2% C8 hydrocarbon.
Example 2
27 parts of the xylenic solution of the oxidation product, obtained in Example 1, are treated with 1.62 parts of butanol, and the product is distilled off under reduced pressure, all other conditions being similar to those in Example 1. Hydrolysis of the aluminum alcoholate obtained gives a mixture of alcohols containing approximately 0.2% C8 hydrocarbon.
Example 3
30 parts of the xylenic solution of the oxidation product obtained in Example 1 are reacted with 1.35 part of methanol at 60 ° C., with rapid stirring.
Within 5 minutes all of the reaction mixture forms a gel which causes processing difficulties in the subsequent distillation. Although in this case the reaction is complete, it becomes evident that for the distillation and the subsequent hydrolysis on a scale
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industrial, more expensive equipment and more specialized tees may be required. The low price of methanol can, of course, make 1% of this compound economically feasible, despite the inconvenience that it has to face the problem of gel formation.
Example
15 parts of the xylene solution obtained in Example 1 are reacted with 0.07 part of water at 70 ° C., while stirring rapidly. After 25 minutes of total reaction time, the mixture is distilled under reduced pressure. Hydrolysis of the residue gives an alcohol mixture containing approximately 1% C8 hydrocarbon.
The test of Example 4 serves to demonstrate that water can be used to selectively react unoxidized aluminum-alkyl structures, provided the amount of water is controlled, do not unduly prolong the reaction time and maintain good agitation, especially during the start of mixing of the reagents. Since various mixtures of water and alcohols are obtained in many industrial processes, for example as azeotropic distillate fractions, and are inexpensively available, the utility - The preparation of these mixtures is particularly attractive from an economic point of view.
Due to other considerations such as the range of temperatures in which the distillations take place, it may be desirable to use other proton donor compounds. As examples, one can use glycol or a mono-ether of the glycol or another alkoxyalkanol so that the purification of the final alcohol constituting the product can be carried out in a narrower range of tem-
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peratures and / or distillation pressures. In this way, certain difficulties and expenses determined by the cycles of heating and cooling, and of pressurizing and decompression, can be alleviated.
It may also be advantageous, in certain cases, to remove the hydrocarbons forming impurities from the alcohol obtained without removing the regenerated proton donor compound. In this case, a part of the purified alcohol obtained can be used as the proton donor, or a compound can be chosen which at least does not exert a detrimental influence as regards the use to which it is to be used. intended the product. In the latter type of compounds, there are certain substituted phenols, which are sold commercially as antioxidants. Strongly acidic phenols are not preferred, however, since they tend to react with aluminum-alkyl structures as well as unoxidized aluminum-alkyl bonds.
In order to better understand the industrial operation of the process, reference is made to the accompanying drawing. The aluminum-alkyl adduct is fed through line 1 to oxidation reactors 2 and 3, in which the aluminum-alkyl structures are incompletely oxidized by air or other gas containing. oxygen, which enters the two reactors through a distributor 4. It is of course possible to use a single sufficiently large reactor or else a greater number of reactors. The mixture of oxidized products is then transported through a line 5 to the distillation apparatus.
Since it may be advantageous to use a diluent, such as a non-reactive solvent hydrocarbon in the process, it may be more convenient and economical to carry out the distillation to recover the solvent,
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in a first distillation apparatus 6, from where the mixture of oxidized products is then conveyed by a line 7 into a distillation apparatus under reduced pressure 8. The olefins are then removed by distillation and sent. storage via a line 9. (If a separate recovery of the olefins no longer becomes economical, distillation can be dispensed with in apparatus 8).
The aluminum alkoxide obtained is then transported via a line 10 to the reactor 11, in which the residual aluminum-alkyl bonds are reacted with a hydroxyl compound serving as proton donor, introduced via a line 12. product of the reaction is then transported through a line 13 to a distillation apparatus 14, in which the hydrocarbons are removed under reduced pressure and from which they exit through a line 15. The aluminum alcohol obtained is obtained from this product. then transported via a line 16 to the reactor 17, in which the hydrolysis is carried out by treatment with a dilute acid, introduced via a line 18.
The product of the hydrolysis is then conveyed through line 19 to separator 20, the alcohols being sent through line 21 for subsequent drying, fractionation and storage. The separated aqueous phase can then be treated to recover the alumina and the other by-products and also traces of higher alcohols and can be water, for reuse.
Although particular forms of implementation of the invention have been described, it is naturally understood that the invention is not limited to this, since numerous modifications can be made to it within its scope. .