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Perfectionnements au béton et au ciment hydraulique.
La présente invention concerne le béton et le ciment hydraulique au moyen duquel il est préparé et comprend l'in- troduotion dans le ciment d'une petite quantité d'un dérivé soluble de lignine.
Un des buts de l'invention est d'augmenter la plastici- té et la capacité de travail du béton en augmentant le nom- bre de partioules séparées disponibles pour l'hydratation, de fournir un agent de dispersion efficace pour le ciment, de préparer du ciment contenant des agents de dispersion, et de produire des bétons terminés présentant des avantages par la résistance plus grande et le moindre prix de revient.
Ces buts et d'autres encore apparaîtront au cours de la description.
Le brevet anglais G.R. Tuoker n 431.679, du 8 juillet 1935 apprend que de petites quantités de certaines substan- oes, en particulier les produits de condensation de formal- déhyde des acides naphtalène-sulfoniques, provoquent une ré-
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partition plus uniforme des particules de ciment dans tout leur environnement aqueux et rendent disponibles pour l'hy- dratation immédiate de nombreuses autres particules de ciment plus distinctes que ce qui existerait autrement dans des mé- lange aqueux de aiment.
On a découvert que certains agents non mentionnés par le Dr. Tuoker possèdent à un degré encore plus marqué la proprié- té de disperser les particules de ciment et de produire une capacité de travail élevée dans des mélanges de béton.
Contrairement aux agents mentionnés par le Dr. Tucker qui sont comparativement coûteux, les substances qu'on uti- lise se trouvent dans les produits de déchet désagréables des fabriques de papier et peuvent être obtenues à très bon marché. Ce sont les dérivés industriellement purs, solubles à l'eau, de la lignine.
Les trois formes usuelles de matières de déchet produi- tes dans la purification de la pâte de bois sont le "liquide résiduaire au sulfite" provenant des fabriques utilisant le procédé au sulfite,.le "liquide de sulfate" provenant des usines utilisant le procédé au sulfate et le "liquide noir" provenant des usines utilisant le procédé à la-soude. A partir de toutes ces matières résiduaires on peut fabriquer des agents de dispersion très efficaces pour le ciment.
Le liquide résiduaire de sulfite peut être transformé en un agent de dispersion du ciment en partant d'un produit intermédiaire connu dans le commerce sous le nom de "Howard OP Cake" qui est préparé par le procédé Howard exposé dans les brevets américains N 1.856.558 et Re.18.268. On peut définir le "OP Cake" comme étant du sulfonate tricalcique de lignine et il est produit par la précipitation fractionnée des constituants inorganiques et de lignine dans la matière sortant du digesteur. Le sulfonate tricalcique de lignine est, dans ce procédé, séparé des hydrocarbures et autres ma-
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tières nuisibles par filtration.
Bien que le sulfonate tricaloique de lignine soit un agent de dispersion efficace du ciment, sa solubilité est mi- nime. Par conséquent, pour éviter la manipulation de grandes quantités de solutions diluées et la difficulté de redissou- dre la matière séchée, on préfère employer des formes plus so- lubles de lignine.
Ces matières peuvent être préparées par le remplacement de tout ou d'une partie du calcium combiné par l'hydrogène, par des métaux alcalins, l'ammoniaque ou d'autres ions posi- tifs qui sont connus comme formant des sels solubles de ligni- ne. On a trouvé toutefois que, contrairement à l'attente, le sulfonate trioaloique de lignine peut être solubilisé par traitement avec un aoide qui forme des sels de chaux solubles et que le sel de lignine d'aoide sulfonique ainsi formé n'est pas précipité par la présence du sel de chaux soluble qui est formé en même temps. Ainsi, par exemple, on traite du "He- ward OP Cake" ou d'autres formes de sulfonate trioaloique de lignine par de l'acide chlorhydrique et l'on obtient des sels solubles de lignine de l'acide sulfonique.
Le pH et la quan- tité de chaux combinée dans le produit final dépendent de la quantité d'acide ohlorhydrique employée. On préfère, pour des considérations commerciales de concentration, de stabilité, etc., partir d'une boue aussi épaisse de sulfona- te trioaloique de lignine que l'on peut manipuler convena- blement dans l'appareil industriel de mélange et on ajoute alors l'acide en concentration telle que les produits de li- gnine ne sont ni précipités, ni brûlés, ni affectés nuisi- blement autrement. Au moment de l'addition d'acide, une agitation parfaite est fortement avantageuse. Il est aussi utile, parfois, de chauffer le mélange.
En suivant la façon de procéder indiquée ci-dessus, en prenant de l'acide ohlor- hydrique comme exemple en particulier, il est possible de
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préparer des solutions contenant de 28% à 35% en poids d'un sel neutre d'acide sulfonique de lignine.
Il n'est pas nécessaire d'employer, à cet effet, un acide aussi fort que l'acide chlorhydrique. La seule condi- tion est que l'acide soit suffisamment fort pour libérer la partie du calcium qui est moins solidement combinée dans le système sulfonate tricalcique de lignine. Le calcium attaché au groupement SO3 est apparamment solidement relié, tandis que le reste est moins solidement attaché à la molé- cule.
Pour certains usages,, lorsque la présence d'une petite quantité de précipités n'est pas nuisible, on peut employer avec avantage les acides tels que l'acide sulfurique ou l'a- aide carbonique qui forment des sels insolubles. Si un pré- cipité ntest pas désirable, le produit de la réaotion de l'acide et du "OP Cake" (sulfonate tricalcique de lignine) peut être filtré pour enlever le sel précipité.
Des sels de disulfonate de lignine (qui peuvent être formés par traitement du monosulfonate, qui vient d'être dé- crit, par le bioxyde de soufre) sont donc des agents de dis- persion très efficaces pour le ciment mais sont tellement plus coûteux que les monosulfates que leur utilisation in- dustrielle peut ne pas être praticable..
Dans tous les composés qui précèdent, la quantité de soufre combiné organiquement peut varier largement. La quantité de soufre combiné va de sensiblement plus de 32 par- ties de soufre dans 500 parties de résidus organiques jus- qu'à moins de 32 parties de soufre dans 1200 parties de ré- sidus. Tous ces composés peuvent être décrits comme étant des sulfonates de lignine et on les comprend dans le groupe entier. Ils dispersent le ciment d'une manière excellente et sont suffisamment solubles. D'autres composés solubles de lignine sont des agents efficaces utilisables pour les
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applications de la présente invention. Par exemple l'acide sulfonique de lignine disperse bien un ciment mais il est tellement sensible à la ohaleur et il est une substance tel- lement réactive qu'on ne le reoommande pas pour l'application industrielle.
Le liquide de sulfate peut être transformé en un agent de dispersion du ciment par précipitation de la lignine, ce qui peut être fait par exemple par addition d'un acide, fil- tration du mélange pour le débarrasser des hydrocarbures et d'autres impuretés qui restent en solution, et par addition d'une matière alcaline pour transformer le préoipité de li- gaine en une substance soluble.
.Le traitement du "liquide noir" pour le transformer en un agent de dispersion se fait suivant un procédé ci-dessus.
Actuellement, la structure et l'enchaînement interne de la lignine ne sont pas fixés. Aucune formule certaine ne lui a été assignée. Par conséquent, dans la description d'autres composés actifs, on les appellera par le procédé de la fabrication.
Gomme l'efficacité d'agents de dispersion produits à partir de liquide noir le montre, le radical SO3H est impor- tant seulement pour donner la solubilité à l'eau au consti- .tuant de lignine.
Il n'est pas essentiel pour obtenir l'état dispersé du ciment ni pour donner la plasticité. D'une manière généra- le, tout radical qui donne la solubilité à l'eau à la ligni- ne oonvient aussi bien. On a obtenu d'excellents agents de dispersion du oiment en partant : des sulfonates de lignine (déjà décrits},.
B. du lignate de sodium séparé du liquide noir et pu- rifié,
C. du sel de sodium du produit de oondensation de li- gnine et de glycérol-monochlorhydrine,
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D. du sel de sodium du produit de condensation de li- gnine et déthylène-glycol.
E de chlorolignine.
F. de dérivés phénoliques de lignine.
Les composés A et B ont été discutés ci-dessus.
Le composé C (sel de sodium de glycérol-chlorhydrine- lignine) est fait par chauffage de 100 parties de glyoérol- alpha-moncchlorhydrine, 10 parties de poussière de sapin et 2 parties d'acide chlorhydrique à 20 Bé, ensemble, à 100 C pendant 1 à 2 heures. Le filtrat doit être ensuite agité dans environ 10 volumes d'eau froide, après quoi un précipi- té se forme. Le précipité est alors filtré, lavé et dissous dans une quantité minimum d'hydroxyde de sodium. Le produit est un agent de dispersion actif pour le ciment et augmente notablement sa capacité de travail.
Le composé D (sel de sodium de glycol-lignine) est fait en suivant le procédé décrit ci-dessus mais en partant toute- fois de 100 parties d'éthylène-glycol, de 10 parties de pous- sière de sapin et de 2 parties d'acide chlorhydrique concen- tré. C'est un agent actif pour disperser le ciment et il augmente sa capacité de travail.
Le composé E (ohlorolignine) est formé en faisant passer un courant de chlore gazeux pendant 1 à 2 heures à travers une masse de sciure de bois humide. La partie soluble est .filtrée, bouillie pour la débarrasser du chlore et de lta- aide chlorhydrique et est rendue exactement neutre à la phé- nolphtaléine
Le oomposé F (sel de sodium de lignine-phénol) peut être fait par chauffage de 4 parties de poussière de sapin, 50 parties de phénol et 0,02 partie d'acide chlorhydrique concentré, ensemble, à 100 C pendant 1 à 2 heures. Le liqui- de est alors filtré pour le débarrasser de la cellulose et le filtrat est distillé à la vapeur à 140 -170 C pour enle-
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ver le phénol en excès.
Le résidu liquide foncé, qui de- vient solide en refroidissant, est dissous dans la quantité minimum d'hydroxyde de sodium. Uette matière contient à la fois du alpha et du bêta lignine-phénol. Les fractions peu- vent être séparées par extraction au moyen d'éther. On trouve que la partie soluble à l'éther, après avoir été dissoute dans la quantité¯ minimum d'hydroxyde de sodium, disperse bien le ciment et que le préoipité insoluble, après avoir été dis- , sous dans la quantité minimum d'hydroxyde de sodium, est également un agent efficace de dispersion du ciment.
On peut mettre l'invention en pratique en dissolvant l'agent de dispersion dans l'eau de mesure lorsque le béton est mélangé ou en ajoutant un sel sec au ciment terminé.
Pour cette dernière application, en vue d'assurer une répar- tition uniforme de la quantité relativement petite d'agent d'addition,.on trouve commode de mélanger une quantité no- table d'un des sels secs à du ciment sec ou à du plâtre pour former une masse principale et de mélanger ensuite la quan- tité appropriée de la masse principale à la quantité totale de ciment. Mais on préfère obtenir des avantages supplémen- taires en ajoutant l'un quelconque des agents de dispersion décrits, de préférence aveo des hydroxy-alkyl-amines, comme on l'a exposé au brevet américain N 2.031.621, en faisant couler une solution aqueuse diluée sur la masse agglomérée lorsqu'elle pénètre dans le broyeur, ou lorsque la masse broyée pénètre dans le broyeur tubulaire, ou entre deux bro- yeurs tubulaires ou même dans un compartiment spécial d'un broyeur tubulaire.
La meilleure situation doit se trouver par expérimentation vu qu'elle varie par suite des oondi- tions différentes,, telles que la température de la masse agglomérée entrante, le degré de broyage, etc..
On a trouvé que les composés de lignine solubles dans l'eau sont approximativement deux fois aussi efficaces que
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les agents qui sont spécialement mentionnés par le Dr. Tuoker et permettent d'obtenir le maximum de capacité de travail avec des additions très faibles de matière organique. Par exemple, si l'on considère l'élément de lignine soluble seu- lement et si on néglige les radicaux métalliques associés à celui-ci, une partie de lignine soluble pour 2000 parties de ciment produit la capacité de travail désirée. La quanti- té de ces agents de dispersion qui peut être ajoutée au.ci- ment s'étend toutefois sur une large portée.
Toute addition d'un composé soluble de lignine à un mélange de béton frais produit une augmentation de plasticité et la plasticité aug- mente lorsque la concentration de l'agent s'élève, mais il arrive un point où, lorsque la proportion de l'ingrédient de lignine soluble ou son équivalent en un sel dépssse environ 2 parties dans 1000 parties de ciment, le béton peut être en réalité affaibli et les résultats avantageux sont perdus.
Les personnes au courant de la fabrication du ciment oon- naissent le phénomène appelé la "limite de broyage libre" qui a été expliqué par plusieurs théories. Celle la plus. habituellement acceptée est que les boulets ou les organes de broyage du broyeur deviennent recouverts de ciment pulvé- risé, que le choc est amorti par ce revêtement et que, par conséquent, aucun nouveau broyage ne peut avoir lieu.
Un examen microscopique de ciment fin broyé, fait sui- vant la pratique antérieure, montre qu'il y a deux cons-ti- tuants non désirables dans le ciment broyé lorsqu'il quitte le broyeur, d'abord de petites particules individuelles de la masse agglomérée non suffisamment broyées et, en second lieu, des grumeaux de la masse dont les particules indivi- duelles ont été broyées à une dimension acceptable.
On a trouvé toutefois que lorsque des dérivés solubles de lignine tels qu'ils sont exposés ci-dessus, soit seuls mais de préférence avec des hydroxy-alkyl-amines, comme cela
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est exposé par Tucker et un autre dans le brevet américain n 2.031.621, sont ajoutés à la masse agglomérée pendant l'o- pération de broyage, il y a beaucoup moins de matière agglo- mérée dans le produit du broyeur et la limite de broyage li- bre du broyeur est très sensiblement augmentée.
Les présents inventeurs pensent que l'augmentation d'efficacité du broyeur est due à l'absorption superficielle des agents sur les organes de broyage et les parois du mou- lin mais quelle que puisse être l'explication véritable, le moulin ne devient pas encrassé, le broyage est beauooup plus efficace et très peu d'agglomérations de masse broyée fine- ment existent dans le débit du broyeur.
Les séparateurs ne font pas de différence entre les grosses particules et les grumeaux agglomérés, par conséquent, le plus petit nombre d'agglomérations dans le produit donne l'effet apparent supplémentaire d'une augmentation de rende- ment du système séparateur quelconque employé.
On ajoute les composés.de lignine et les hydroxy-alkyl- amines à la masse agglomérée sous la forme d'une solution aqueuse diluée et on assure ainsi leur répartition immédiate et complète dans toute la charge et on les empêche d'être soufflé hors du broyeur, car ces agents, à l'état sec, sont fins et légers et sont facilement emportés par le courant d'air traversant le broyeur.
L'effet, sur le ciment, de l'addition des agents ici indiqués est beaucoup plus grand dans les unités industriel- les que dans les broyeurs de,laboratoire, mais l'effet de semblables agents sur le degré de broyage, même dans les broyeurs de laboratoire, est exprimé par l'augmentation de capacité de broyage de la charge. Si l'on utilise une masse de ciment broyée à 20 mailles et une charge de boulets d'a- cier de 8 à 1, on obtient les surfaces suivantes mesurées sur un turbidimètre Klein étalonné avec un échantillon de
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oiment du bureau des normes des Etats-Unis, obtenu après 2500 tours du broyeur.
EMI10.1
<tb>
Surfaces
<tb> centimètres <SEP> oarrés
<tb> par <SEP> gramme¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> Sulfonate <SEP> lignine <SEP> ordinaire <SEP> avec <SEP> agent
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> lignine
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> pour <SEP> 2000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> masse <SEP> 1745 <SEP> 1920
<tb> de <SEP> ciment, <SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> solution <SEP> à <SEP>
<tb> 12,5%
<tb>
<tb> Hydroxy-elkyl-amine
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> pour <SEP> 7000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> masse <SEP> 1755 <SEP> 1935
<tb> de <SEP> ciment, <SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> solution <SEP> à <SEP>
<tb> 3,5%
<tb>
<tb> Combinaison <SEP> de <SEP> hydroxy-alkyl-amine
<tb> et <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> lignine
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> pour <SEP> 1500 <SEP> parties <SEP> de <SEP> masse <SEP> 1750 <SEP> 2010
<tb> de <SEP> ciment,
<SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> solution <SEP> à
<tb> 15%
<tb>
Il doit être bien entendu que ces résultats de broyage sont donnés à titre d'exemples seulement. Sur certaines mas- ses de ciment, l'effet est plus grand, sur d'autres il est moindre que ce qui est indiqué ici car chaque broyeur broie d'une manière un peu différente.
Dans la pratique antérieure, de sérieuses difficultés mécaniques étaient rencontrées lorsque des agents de broyage tels que du charbon, tie l'huile, etc., étaient ajoutés à la masse agglomérée de ciment, vu que ces agents étaient utili- sés en quantités extrêmement petites, habituellement de 0,03 0,1 de 1% Par conséquent, le proportionnement et l'alimenta- tion de ces quantités excessivement petites uniformément dans tout le ciment ont été un problème important. Par l'emploi d'une solution diluée des agents de la présente invention, il existe un volume considérable qui rend pratique l'emploi de nombreux types disponibles de pompes de proportionnement de liquide et l'alimentation en quantité correcte dans le broyeur de façon continue.
La présente découverte de l'efficacité étonnante de ces agents pour aider le broyage rend inutile l'addition de sub- stances nuisibles telles que le charbon, les substances bi-
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lumineuses, lessavons et les huiles, au ciment pour mainte- nir le degré de broyage du moulin.