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PROCEDE DE PREPARATION DE SUBSTANCES AYANT DES PROPRIETES D'ADSORPTION ET D'ECHANGE D'IONS.
Il a été constaté que les échangeurs de cations pouvaient être obtenus en chauffant très lentement de la boue acide et des substances analo- gues jusqu'à solidification en un gel homogène mais que,suivant la composi- tion variable de ces produits, il était très difficile de donner une prescrip- tion fixe à laquelle cette solidification succède toujours. Les conditions de température et de durée doivent être modifiées de façon répétée, si bien que, lorsqu'on travaille avec des charges différentes de boue acide, des difficul- tés peuvent se présenter.
Selon le procédé faisant l'objet de la présente invention , ces difficultés sont évitées et l'on peut procéder suivant une prescription fixe, qui n'est pas sujet à de grandes modifications, le risque de préparation d'un produit moins bon étant en outre de beaucoup moindre. Suivant la présente in- vention, la température correcte peut être atteinte rapidement et bien qu'il y ait une certaine formation d'écume et que l'on obtienne un certain gel, qui est trop poreux et qui a un trop faible poids par litre, on peut obtenir un bon produit final en brisant le produit de la solidification et en chauffant à nouveau la boue acide. A cet effet doivent tout d'abord être présents, en tous cas, outre les granules, de la boue acide ou un autre composant liquide, si bien que les granules sont chaque fois réimprégnés jusqu'au noyau.
Non seulement le produit de la solidification devient progressivement plus dense pendant ce traitement mais encore on obtient une meilleure activité et une meilleure stabilité de forme. Pour empêcher une forte formation d'écume, on doit veiller à ce qu'il n'y ait pas trop de liquide libre. Le liquide peut, par exempleètre pulvérisé sur les granules ou être ajouté par petites par- ties. La rupture de la masse est efficacement produite par le dispositif agi- tateur. En général, il est désirable que le chauffage s'effectue tout d'abord graduellement et n'excède par exemple pas 140 C. Cette température peut être
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élevée ultérieurement, si on le désire.
Bien qu'une formation d'écume dans la boue acide se produise conséquemment pendant la réaction, le phénomène n'est pas extraordinaire lorsque la boue acide est soigneusement ajoutée. Par con- séquent, pour la préparation d'un bon produit suivant la présente invention, il faut une longue période de réaction, qui dure au minimum 3 heures mais est, de préférence, plus longue et peut même durer un ou plusieurs jours. En géné- ral, une bonne influence résulte d'une durée plutôt longue de la période de réaction ; le produit final devient plus dense et ne présente pas de capillan- té grossière inutile, comme ce serait le cas autrement.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est en outre intéressant parce que la préparation des agents d'adsorption ne doit pas produire de déchet.
Ce déchet peut, notamment, si on le désire, être ajouté, après broyage, à la masse, pendant la réaction, formant avec cette masse un produit homogène, après quelque temps. De cette manière, d'autres substances encore, qui n'avaient pas été préparées à partir de la boue acide, peuvent être traitées avec succès, ce qui est impossible autrement. Ces substances sont des déchets granuleux et pulvérulents provenant de la préparation d'échangeurs d'ions ou d'agents adsor- bants obtenus d'une autre manière que selon l'invention, du bois carbonisé, du charbon actif et des substances qui n'avaient pas encore réagi, des poudres et granules de bois, du charbon, de l'asphalte, etc..
Par conséquent, l'inven- tion n'est pas limitée au traitement exclusif de boue acide, bien qu'un compo- sant de la réaction doive être présent un certain temps comme phase liquide, pour la transformation de composants trop grossièrement poreux en composants moins grossièrement poreux. Outre la boue acide fine, on peut donc traiter également de boue acide épaisse, asphalte de goudron, goudron ordinaire, mélas- ses, etc.., de même que des substances solides, qui, par la réaction, se trans- forment temporairement en phase liquide. De plus, de l'acide sulfurique, de l'oléum, de l'acide chlorosulfonique et des produits chimiques analogues doi- vent être présents pendant la réaction.
Le titre de ces produits chimiques et leur quantité ne sont pas arbitraires mais il n'est pas possible de donner des chiffres exacts. La nature de la matière première, la durée de la réaction, la température, etc... les influencent mais l'expert peut établir les quantités et titre optimum de façon simple. En général, la quantité de substance solide n'excédera pas 50% en poids de la quantité de composant liquide car autrement, on n'obtiendrait le plus souvent pas de granules denses.
Lorsque le procédé est mené de façon discontinue, on peut par exem- ple utiliser un récipient chauffé extérieurement, pourvu d'un agitateur, dais lequel on verse par exemple une petite quantité de boue acide ; on chauffe jus- qu'à ce que la formation d'écume s'arrête et qu'une masse solide et granuleuse se forme à partir du contenu. On ajoute à cela, de façon répétée, de petites quantités de boue acide, toujours après que la formation d'écume excessive a été arrêtée. Les granules deviennent progressivement plus durs et plus actifs, si bien qu'après enlèvement de l'acide par lavage et après rupture des dits granules si on le désire, on obtient le produit final. Le but est atteint plus rapidement losqu'on commence par mélanger des granules préparés ou toute autre matière solide convenable avec la boue acide.
Il peut être nécessaire d'ajou- ter de l'oléum ou de l'acide sulfurique fort avant ou pendant la réaction.
Selon l'invention,il est préférable, toutefois, d'appliquer le procédé en continu ou en demi-continu. Comme dispositif, on peut employer, à cet effet, un tuyau horizontal chauffé extérieurement, dans lequel tourne un arbre horizontal avec des aubes et/ou une vis sans fin, On peut, toutefois, utiliser d'autres dispositifs, par exemple des cylindres rotatifs ou d'autres c orps creux, des cylindres verticaux pourvus d'un agitateur, des dispositifs mélangeurs, etc.. Le chauffage peut se faire directement ou indirectement. Un dispositif pratique est décrit dans l'exemple I, qui suit.
Avec un dispositif efficient, on peut, en outre, suivant le procé- dé:, réaliser un produit final de forme ronde et de dimension granulaire conve- nable. A cet effet, l'agitateur peut briser la masse solide à la dimension gra- nulaire pendant l'agitation ou le transport. Ceci se produit avantageusement avant la dernière addition de composant liquide. Dans un dispositif à fonction- nement continu, cette rupture peut par exemple se produire du fait que le dis-
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positif transporteur touche presque la paroi ou que les bras agitateurs bu- tent contre certaines surfaces. Une dimension granulaire convenable se situe entre 0,4 et 0,7 mm.
Actuellement, les ampholytes présentent de plus en plus d'inté- rét, ce sont des produits ayant des propriétés d'échangeurs de cations et d' anions, des procédés de régénération pour ces produits ayant été trouvés.
Suivant l'invention, ces ampholytes peuvent être obtenus d'une manière appropriée et ce, tout d'abord par addition d'échangeurs d'anions, de préférence en poudre, pendant l'application du procédé conformeà l'invention et avant la dernière addition de composant liquide et, en second lieu, d'une autre manière, par introduction de groupes d'ammonium quaternaires, amino ou imino. Un bon effet est donné, par exemple, par l'addition d'une faible quan- tité de pyridine. Une telle opération a souvent une bonne influence sur les propriétés générales d'adsorption et de décoloration du produit final.
Il est clair que, comme, selon l'invention, on peut obtenir ces produits différents, non seulement la durée de la réaction mais encore la tem- pérature sont d'une grande importance pour l'obtention de produits ayant les très bonnes propriétés désirées. Il est, toutefois, possible de donner certai- nes règles générales à cette fin. Si l'on désire obtenir un produit avec au- tant de groupe sulfo que possible, par conséquent, un échangeur de cations avec un caractère fortement acide, il est important de maintenir la températu- re basse pendant la réaction.
La période de réaction est, toutefois, toujours prolongée de ce fait et, pour cette raison, la température ne sera, de préfé- rence , pas inférieure à 60 C, Suivant l'invention, cependant, on vise spécia- lement à la préparation d'un échangeur de cations à caractère faiblement acie; on a maintenant trouvé des applications intéressantes pour de tels produits; il est curieux, par exemple, qu'ils excellent en ce qui concerne les propriétés fortement sélectives. Suivant l'invention, on peut obtenir une variation dans les propriétés acides en appliquant une température plus ou moins élevée pendant la préparation, spécialement dans la phase finale de la réaction.
Plus cette température est élevée, plus faible est le caractère acide du produit final,la valeur du pH à laquelle les sels peuvent encore être divisés deve- nant toujours plus élevée. Des produits tels que les échangeurs d'ions H soit par exemple pratiquement inaptes à éliminer le Ca de solutions de CaC12 et enfin, à un chauffage plus élevé, pendant la préparation, pas même des solu- tions d'acétate de calcium. Une température de 30000 dans la phase finale de la réaction ne sera de préférence pas surpassée puisqu'à température élevée, la structure du produit devient mauvaise. La température peut être plus faible lorsque sont amenés des agents d'oxydation, par exemple de l'acide nitrique, des nitrates, de 1?oxygène ou de l'air, la structure du produit restant meil- leure.
Pour obtenir des échangeurs de cations très faiblement acides, on peut aussi procéder d'une autre manière, selon l'invention, la dernière pha- se de la préparation ayant lieu séparément, après que l'acide a été pratique- ment ou complètement retiré du produit par lavage. Le produit peut alors mieux résister aux températures plus élevées. Un traitement efficient pour l'obten- tion d'une différentiation de la force du caractère acide du produit final est, en outre, une addition d'alcali au produit lavé, avant ou pendant le dernier traitement et, en général, l'activité du produit alors accrue. De plus, il est possible d'influencer la réaction en introduisant des gaz à action oxydante dans le dispositif pendant la réaction. Ces gaz exercent spécialement leur in- fluence pendant la phase finale de la réaction.
L'opération est expliquée dans un exemple. L'addition de boue acide, d'acide sulfurique, d'oléum ou d'autres composants peut se faire à divers moments. Pour la boue acide ou les autres composants liquides ou fluides, elle doit se faire graduellement et dans un ap- pareil à fonctionnement continu, en divers endroits de l'appareil, à moins que sa forme soit telle qu'une distribution se fasse automatiquement. C'est le cas, par exemple, avec un tambour ou un tuyau horizontal disposé quelque peu incliné.
Suivant l'invention, il est, en outre, possible d'augmenter la ca- pacité de l'échangeur d'ions obtenu, en le traitant avec des agents d'oxydation,
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spécialement avec une solution d'acide nitrique ou avec des vapeurs nitreuses, de préférence à des températures élevées. En traitant des échangeurs de cations ayant un caractère faiblement acide, on obtient un caractère acide plus fort.
Un caractère fortement acide est réduit par un tel traitement.Ce ci apparaît si l'on agite l'échangeur de cations lavé par exemple avec de la lessive de soude caustique,des solutions d'acétate de calcium et de chlorure de calcium.
5 gr. d'échangeur de cations sec pulvérisé sont agités avec des solutions nor- males de ces agents de réaction. Après filtration et titrage des filtrats, la capacité peut être calculée.
Le traitement avec les agents oxydants apparaît. dans son plein avantage spécialement lorsqu'une boue acide est carbonisée à des températures supérieures à 150 C, auquel cas on obtient un produit ayant une forte propor- tion de solide par litre, le plus souvent de faible activité. L'emploi d'une telle température élevée a notamment pour avantage que la capacité de l'appa- reil est très élevée.
Le plus souvent, on rencontre des avantages à bouillir le produit final avant emploi avec une lessive caustique. Une solution d'hydrate de soûle à 10% convient très bien à cet effet. On a constaté qu'en bouillant un échan- geur de cations.... préalablement traité ou non avec. un agent oxydant, on amélio- rait cet échangeur de cations tandis que le caractère acide n'était pas accru.
Voici quelques exemples, qui n'ont, toutefois, aucun but limitatif.
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Exemple I. -
On considère un tuyau fabriqué en acier V2A, ayant un diamètre de 80 cm. et une longueur de 800 cm. Il a une double paroi et est fermé à ses ex- trémités. Au centre est disposé un arbre horizontal, pourvu d'aubes longeant de près la paroi et ce, avec une tolérance de 2 mm. L'arbre fait deux tours par minute. Au coté supérieur du tuyau se trouvent les couvercles d'inspection, quatre, au total, répartis uniformément sur la longueur, A l'un des cotés du tuyau, il est prévu une ouverture d'amenée; à l'autre coté, une ouverture de sortie. Le tuyau est disposé quelque peu incliné, soit de 25 cm au coté d'a- menée. Enfin, il présente des ouvertures d'amenée secondaires à 100, 200, 300 et 400 cm de l'ouverture d'amenée principale, au côté supérieur.
Le gaz développé dans le tuyau peut être aspiré par une ouverture de 12 cm au centre du coté supérieur. Dans ce cas, c'est principalement du SO2, très convenable comme matière première pour une usine à acide sulfurique.
Le chauffage du tuyau s'effectue au moyen d'un agent convenable, par exemple une huile minérale. Ce chauffage peut, toutefois, également se faire au moyen de gaz et, en tous cas, en premier lieu au moyen de vapeur.
A des fins de contrôle, on prévoit des thermomètres, disposés en divers endroits,
A ce dispositif sont fournis uniformément par heure 180 litres de boue acide fine provenant d'une raffinerie d'huile minérale, soit 150 litres par l'alimentation principale et 30 litres par l'alimentation secondaire, la température de l'enveloppe s'élevant à 150 C. L'échappement est contrôlé de telle manière que le tuyau reste pratiquement rempli de produit de réaction.
Pour obtenir un produit final de bonne qualité, il est souvent né- cessaire, selon le titre d'acide de la boue acide, d'ajouter de l'oléum, par exemple avec une teneur de 30% en so3. Le plus souvent, cette quantité varie entre 0 et 60 litres par heure;elle peut être ajoutée une fois par heure, ré- partie uniformément sur toutes ouvertures d'amenée,
Le produit final a, par exemple, une capacité d'échange dans une solution normale de GAC1 de 0,9 m aeq. par gr. de substance sèche; dans une solution normale d'acétate de calcium, de 1,8 m aeq., et dans une lessive de sodium normale, de 4,1 m aeq.
Lorsque la température est maintenue plus faible, la capacité d'é- change dans les solutions de CaCl2 et d'acétate de calcium augmente; à une
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température plus élevée, elle décroît. Dans le dernier cas, la capacité dans la solution de NaOH augmente.
Exemple II.
Tout en prenant les conditions de l'exemple I, on prévoit la double paroi constituée de deux compartiments égaux, séparés. Dans le premier, la température est de 110 C et dans le second, de 200 C. On obtient un granule plus dur. exemple III.
Tout en prenant les conditions de l'exemple I' outre la boue acide, on fournit graduellement, par heure, 20 kg de déchets provenant de la prépara- tion et 20 kg d'huile, par l'amenée principale.
Exemple IV.
Reprenant l'exemple III, on ajoute 30 kg de sciure au lieu des déchets.
Exemple V.
Reprenant l'exemple II, au lieu des 180 litres de boue acide, on ajoute 140 litres de boue acide, 40 kg de goudron d'huile minérale et 80 kg d'oléum.
Exemple IV.
Reprenant l'exemple I, on ajoute, outre la boue acide, 100 kg de granules d'apatite poreuse, d'une dimension granulaire située entre 0,3 et 0,8 mm.
Exemple VII.
Reprenant l'exemple I, on ajoute, outre la boue acide, 30 kg d'un échangeur d'anions en poudre, avec des groupes ammonium quaternaires comme groupes polaires,
Exemple VIII.
Reprenant l'exemple I, on ajoute, par heure, outre la boue acide, par la dernière ouverture d'alimentation, 10 kg de pyridine.
ExempleIX,
Le produit final obtenu dans l'exemple I est lavé et ensuite ad- ditionné de 5% de NaOH par rapport à la substance solide du produit. Ce NaOH est ajouté sous forme d'une solution à 20%
Le mélange est ensuite porté à 150 C en une demi-heure. Après la- vage à l'acide et à l'eau, on obtient un échangeur de cations très faiblement acide, avec une capacité de 0,05 m aeq. seulement dans une solution normale de CaC12.
Exemple X.
Reprenant l'exemple I, on produit le chauffage non plus indirecte- ment par une chemise mais directenent au moyen d'air, à une température de 260 C, qui est amenée au coté d'échappement et est retiré au coté d'amenée ; la température, en cet endroit, est tombée à 110 C.
Exemple XI.
A un tuyau horizontal, pourvu d'un arbre portant des bras agita- teurs,chauffé extérieurement, on amène continûment de la boue acide ayant une teneur en acide sulfurique d'environ 70% Un produit carbonisé est coninü- ment transporté vers un tamis ayant une dimension de maille de 0,2 mm. La ma- tière traversant ce tamis est régulièrement renvoyée dans le tuyau.
Le tuyau a un diamètre de 900 mm et une longueur de 6000 mm. L' arbre fait un tour toutes les trois minutes. Il est- pourvu d'aubes longeant de près la paroi et maintenant le contenu du tuyau continûment en mouvement.
Le tuyau est uniformément chauffé extérieurement au moyen d'un brûleur à huile.
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La température est mesurée en trois endroits au commencement, au milieu et à la fin du tuyau,
Le So2 dégagé pendant la réaction est éliminé en trois points.
Aven 200 kg de boue acide, par heure, on amène au tuyau 500-600 kg de la matière extraite par tamisage du produit final. La sortie est con- trôlée de telle manière que le tuyau soit maintenu rempli environ aux 2/3. La température du tuyau est de 130 C au début, de 150 C au milieu et de 150 C dans la dernière partiea
Les granules obtenus qui ne traversent pas le tamis ont, par exemple, une capacité d'échange de 2,7 m aeq. dans le cycle lessive de sodium, de 0,2, dans le cycle acétate de calcium et de 0,06, dans le cycle chlorure de calcium; Le poids de substance sèche par litre est de 590 gr.
Ces granules sont chauffés dans de l'acide nitrique (10%) pendait 30 minutes, jusqu'à ce qu'une réaction se produise, et sort ensuite lavés.
La capacité des granules est après cela de 4,7, 0,91 et 0,25 m aeq. respec- t ivement dans les cycles mentionnés et le poids par litre est de 570 gr.
Exemple XII.
Le procédé de l'exemple XI est répété avec des températures de 220, 240 et 2500 C respectivement au commencement, au milieu et à la fin du tuyau. La capacité de l'appareil est alors plus grande et 300 kg de boue aci- de peuvent être amenés par heure.
Le produit obtenu a une capacité de 2,1, 0,2 et 0,05 respective- ment dans les cycles mentionnés et un poids par litre de 690 gr.
En traitant ce produit avec une solution d'acide nitrique, comme dans l'exemple XI, les capacités deviennent égalesà 4,1, 0,3 et 0,2 m aeq. respectivement et le poids par litre devient égal de 680 gr.
Exemple XIII,
Le produit de l'exemple XII premièrement obtenu est traité avec une lessive caustique (NaOH 10%) au lieu d'une solution,d'acide nitrique.
Ainsi, la capacité dans le cycle NaOH devient égale de 3,8 et dans le cycle CaC12, à 0,08. exemple XIV.
Avant traitement., la boue acide de l'exemple XI est mélangée dans le rapport 1/1 avec une boue acide dite épaisse, ayant une teneur en acide sul- furique de 30%.
Exemple XV.
Reprenant l'exemple I, on amène continûment 5 kg d'acide nitrique par heure dans le tuyau, . 1/4 de sa longueur.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparations de substances à propriétés d'adeorption et d'échange d'ions, par chauffage de substances carbonées liquides, en pré- s3nce d'acide sulfurique, d'oléum et de substances analogues, caractérisé par le fait que le produit solide obtenu, par le chauffage, est maintenu en con- tact avec la substance liquide pendant un temps long.