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Procédé de fabrication et d'utilisation de produits de ------------------------------------------------------ conversion de substances carbonées ----------------------------------
On a décrit dans le brevet prinoipal des prooédés de fabrication de charbons actifs au point de vue de l'échan d'ions, en traitant des matières contenant du carbone, par exemple le bois, le lignite, la houille, ou autres produits humiques, c'est à dire provenant d'humus, eto., auxquelles on peut ajouter encore d'autres matières, par exemple, le suore eto., par de l'acide sulfurique ou autres aoides agis- sant de façon analogue.
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On a constaté, selon la présente invention, que l'on peut egalement obtenir des charbons actifs au point de vue de l'échange d'ions, en traitant les matières ci-dessue de préférence à létat finement pulvérisé, avec de l'acide phosphorique dont la densité peut atteindre par exemple 1,7, en séchant de préférence le mélange avant le chauffage par exemple à 100 et puis en chauffant, une température d'environ 450 à 800 étant préférable. Une température de 500 à 800 semble être la plus efficace. La limite supé- rieure de la température de chauffage est déterminée par la destruction de la faculté d'échange.
On obtient de cette façon des charbons tres poreux, relativement durs, à l'aide de 100 ccm desquels, traités par l'acide chlorhydrique et lavés et ayant une grosseur de grain comprise entre des tamis ayant 36 à 400 mailles par cm2, il est possible d'adoucir 6 à 8 litres d'eau à 18' hydrotimétriques, consistant pour les 3/4 en dureté en carbonate et pour 1/4 en dureté en sulfate. L'eau qui s'é- coule ne contient plus ou presque plus de cations. Les charbons ainsi obtenus donnent de la même façon , après régénération à l'aide de sels alcalins, par exemple, de chlorure de sodium, un échange de bases parfait suivant lequel les ions de l'eau , donnant la dureté, sont échangés contre des ions alcalins de l'échangeur de bases.
Les pro- portions suivant lesquelles on applique l'acide phosphori- que peuvent osciller, lorsque l'on utilise de la sciure, par exemple, entre 1 partie en poids d'acide phosphori- que pour 2 parties en poids de sciure et 3 parties en poids d'acide phosphorique pourl partie en poids de sciure.
Si l'on part d'acide phosphorique dilué, on peut encore ré-
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duire la quantité d'acide phosphorique. A la place d'aci- de phosphorique, on peut encore utiliser un mélange d'aci- de phosphorique et d'acide sulfurique, par exemple en par- ties égales. Les charoons actifs ainsi obtenus présentent également les propriétés, ci-dessus décrites, même si leur action est un peu affaiblie. De mime , l'acide phosphorique peut être remplacé en tout ou partie par les acides du même groupe, en particulier par l'acide arsénique, quoique, pour des raisons de bon marché et de sécurité, l'acide phos- phorique soit préférable.
Les réactions, qui se produisent lors du traitement des substances coutenant du carbone par ces acides, semblent consister essentiellement en une réduction de ces acides, opération pendant laquelle il se produit alors du phosphore ou de l'arsenic qui se dégage et qui s'oxyde de nouveau au contact de l'air, pour donner les acides correspondants. Si le chauffage a lieu en système fermé, on peut ramener dans l'opération les acides qui se sont reformés du fait de l'oxydation des éléments libres.
Les charbons ainsi obtenus ont, non seulement la propriété de modifier l'eau par échange d'ions, mais encore, grâce à leur pouvoir adsorbant élevé, ils peuvent retirer de l'eau les impuretés colorantes et autre matières nuisibles, par exemple également le chlore actif et d'autres matières agissant de façon oxydante.
Après épuisement de ces charbons, on effectue une régénération qui se fait à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfurique ou avec des sels alcalins par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium ou des mélanges de sels et
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d'acides par exemple de chlorure de sodium et d'acide chlor drique. Pour enlever les substances colorantes retenues, on peut effectuer au préalable ou ensuite un traitement par de solutions alcalines faibles.
On a constaté, selon une autre caractéristique de l'invention que l'on peut augmenter de façon sensible l'activité des charbons obtenus de la façon indiquée ci- dessus ou conformément au brevet principal en les laissant sécher ou en les chauffant à siccité. Les charbons actifs mentionnés ci-dessus, se présentent le plus souvent sous une forme analogue à un gel. Ces gels se contractent sensi- blement au séchage, de telle sorte que, par exemple, un gel qui prend sous l'eau un volume de 100, n'a plus après séchage à l'air, à environ 30 qu'un volume de 48.
En le mouillant avec de l'eau, ce gel reprend de l'eau, de sorte que, dans le cas de l'exemple ci-dessus, le volume remonte @ 86 sous l'eau. Du fait que le volume de la matière maintenai mouillée avec de l'eau est plus petit que celui de la matièi primitive mais que l'échange est resté le même, cet échange rapporté au volume 100, a augmenté dans le rapport de 86s 10 de sorte que, comme il s'agit uniquement dans l'industrie de la valeur d'échange que présente un volume déterminé d'un corps d'échange, on obtient déjà effectivement, par séchage à l'air, une augmentation du pouvoir d'échange au point de vue industriel.
les résultats indiqués ci-dessus sont obtenus avec des charbons qui étaient régénérés à l'acide chlorhydrique, de sorte qu'ils ne renfermaient plus d'ions métalliques, ou en renfermaient seulement une faible quantité. Si l'on chautfe les charbons actifs à 100 dans
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une étuve de séchage à la vapeur, le volume à sec revient 44,5, tandis qu'en mouillant de nouveau, on obtient seulem un volume de 68. En rapportant au volume de 100, le pouvoi. d'échange de la matière ainsi séchée se trouve encore aug- menté. Si l'on chauffe dans une étuve de séchage sous vide à 100 ,on obtient les mêmes résultats.
Si l'on augmente encore la température, il se produit à 200 en particulie dans le vide, une décomposition de la matière qui se fait sentir par le dégagement de gaz, et, en ce cas, le pouvoir d'échange diminue. Les chiffres ci-dessus se rapportent à un charbon qui a été obtenu par traitement de lignite par l'acide sulfurique. Si l'on part d'un charbon qui a été obtenu partir de houille comme produit brut, on constate que ce charbon supporte un chauffage de 200 sans être abin de sorte qu'alors, il faut compter sur une augmentation sensible du pouvoir d'échange, en rapportant au volume, même pour un chauffage de 200'.
Les charbons dont on a supprimé la saturation en ions métalliques, se comportent un peu autrement. Les produits obtenus à partir de lignite supportent, en ce cas, des températures plus élevées, de sorte qu'à 200 , le pouvo d'échange a bien été réduit mais cependant, présente tou- jours une valeur importante. Dans le cas de charbons au calcium, le chauffage optimum se trouve sensiblement entre et 150 En chauffant à 300 l'activité du charbon se tro@ extraordinairement réduite, de sorte que les produits n'ont plus de valeur.
Les exemples suivants permettent d'apprécier l'effet du chauffage :
Une partie en volume d'un charbon qui avait été
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obtenu en traitant du lignite par de l'acide sulfurique, avait adouci 110 à 120 parties en volume d'une eau à 18. hydrotimétriques , qui consistaient pour environ les trois quarts en dureté en carbonate et pour un quart en dureté non due au carbonate. Après chauffage à 100 , et avoir été de nouveau mouillée avec de l'eau, une partie en volume de ce charbon avait adouci environ 150 à 156 parties en volume d'eau. Si le chauffage était effectué à 100 sous vide, l'adoucissement augmentait jusqu'à environ 156 parties en volume d'eau. En chauffant à 200 sous vide, on adoucissait encore 21 à 23 parties en volume d'eau.
Les chiffres se rap tent tous à un effet d'adoucissement, tel qu'il se produit après régénération à l'acide.
Dans le cas d'un charbon actif, qui avait été obtenu à partir de houille, par traitement à l'acide sulfu- rique, et avait, à l'état brut, un pouvoir d'échange suivan lequel une partie en volume du charbon actif adoucissait 15 parties en volume d'eau à 18 hydrotimétriques de même com- position, le pouvoir d'échange augmentait par chauffage à 1 de sorte qu'une partie en volume du charbon adoucissait en- suite presque 260 parties en volume d'eau. En chaufiant à 2 le pouvoir d'échange , rapporté au volume du charbon, resta sensiblement le même , car une partie en volume du charbon adoucissait de 230 à 250 parties en volume d'eau à 18 hy- drotimétriques.
Si l'on utilisait des charbons qui étaient saturés d'ions de calcium, du fait qu'ils étaient en équilibre parf avec l'eau, citée ci-dessus, à 18 hydrotimétriques (13 50 de dureté en carbonate et 4 50 de dureté non due au carbona de telle sorte que l'eau arrivante et l'eau sortante avaient
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la même composition, on obtenait les résultats suivants:
Une partie en volume de charbon chauffé à 100 obtenue par traitement de lignite au moyen d'acide sulfuri présentait un pouvoir d'échange d'environ 170 à 190 partie: en volume d'eau ayant la composition ci-dessus, tandis que matière séchée à l'air avait un pouvoir d'échange suivant lequel on adoucissait 154 à 157 parties en volume d'eau.
S: l'on portait la température à 200 , le pouvoir d'échange diminuait mais était encore assez élevé pour qu'une partie en volume de charbon adoucisse sensiblement 150 parties en volume d'eau. Par séchage et chauffage, il se produit éga- lement une augmentation de la résistance mécanique du char- bon qui peut être due à la contraction.
On a constaté en outre, que l'on obtient également une augmentation de la résistance des charbons actifs en les traitant avec des acides forts, à froid, mais surtout à chaud. Par exemple, on a constaté qu'il était avantageux d' tiliser un acide chlorhydrique, de 10 à 30 % sensiblement.
Il se produit également, grâce à ce traitement, une augment tion du pouvoir d'échange rapporté au volume, en outre, les charbons sont également plus résistants vis-à-vis des solutions alcalines. Il semble que le plus avantageux est obtenu lorsque l'on applique simultanément les deux façons de faire, chauffage et traitement par des acides forts, c'est-à-dire soit d'abord traitement par des acides forts PUIS séchage, soit d'abord séchage puis traitement par des acides forts.
D'autre part, il est possible d'augmenter de façon
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très simple le pouvoir déchange des cation* des charbons actifs, en particulier de ceux obtenus à partir de produite humiques, en mettant ces matières en contact arec de l'eau l'état liquide ou de vapeur, à chaud,. Par exemple, ceci pei se faire en soumettant, dans un récipient, le charbon,amen( à une grosseur de grain appropriée, à l'action de vapeur d'eau à 100 , donc à une atmosphère. Une partie de la vape se condense, mouille le charbon et coule dans le récipient et dans le charbon placé dans celui-ci. Le temps nécessaire pour cette action, en vue d'atteindre le but désiré, n'est pas le mime pour toutes les sortes de charbons.
Par exemple pour du charbon granulé à partir de briquettes de lignite ( l'Allemagne Centrale, il a fallu une demie heure à une heu: teaps pendant lequel on a fait passer une quantité de vapei d'eau dont le volume en eau était de 3 à 5 fois celui du charbon.
De façon appropriée, on peut effectuer le traite- ment par la vapeur d'eau dans un tube tournant dans lequel le charbon circule dans le même sens que la vapeur d'eau o en sens contraire, ou encore, dans un tube fixe dans leque se trouvent des agitateurs appropriés pour le charbon.
Si l'on a utilisé des charbons mouillés au préala ble par de l'eau, on peut ne pas effectuer la condensation de la vapeur d'eau dans le charbon et réchauffer le charbo: humide avant de le soumettre à l'action de la vapeur d'eau L'humidification du charbon avant le traitement par la va- peur n'est pas indispensable mais, autant que des recherch ont permis jusqu'ici de le constater, on obtient des ré- sultats plus sûrs et meilleurs.
Par exemple, des grains de briquettes de lignite
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de 0,5 à 1 mm qui donnaient, sans avoir été traitée, un échange utile de 3 à 3,5 gr caO pour un litre de charbon, donnaient, après le traitement, un échange utile de 7 gr Ca ou plus. L'eau douce qui sortait était en outre beaucoup moins colorée, même complètement incolore, tandis que sans cela et, en particulier au début, On obtenait en général de l'eau plus ou moins colorée. Ces résultats favorables pouvaient être constatés également lorsque l'on employait des eaux chaudes pour l'adoucissement.
On a en outre constaté que le traitement par la vapeur peut encore se faire en utilisant de la vapeur surchauffée et de la vapeur comprimée, par exemple à 3 à 12 atmosphères. Après achèvement du traitement par la vapeur, on détend le contenu du récipient renfermant le charbon en ouvrant des soupapes au cas où ce récipient est sous pressi( On a constaté en outre qu'en produisit la vapeur dans le charbon en suspension dans l'eau en faisant chauffer l'eau, ce qui peut se faire par chauffage direct ou en faisant passer de la vapeur, on peut obtenir l'amélioration de la matière ci-dessus décrite. Egalement eu ce cas, le chauffagt peut se faire sous pression avec détente ultérieure.
De même en traitant du charbon avec de l'eau chaude, de préférence bouillante, en l'envoyant par exemple dans le charbon placé dans un filtre fixe, on obtient une amélioration des pro- priétés.
On ne sait pas sûrement à quoi attribuer cette amélioration d'efficacité par le traitement par la vapeur.
Il est possible qu'il se produise une augmentation des surfaces actives.
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Le traitement ci-dessus décrit n'est pas applicable seulement aux matières renfermant les substances humiques naturelles mais encore à celles qui ont été amenées à cet état par action chimique par exemple par extraction par un acide, etc... en particulier par action d'agents déshydratant et oxydants ou pour lesquelles un traitement chimique de ce genre a augmenté la quantité de matières humique , auquel cas il peut se former encore d'autres groupes efficaces. Par exemple, on peut soumettre au traitement par de la vapeur des matières obtenues comme indiqué dans le brevet prin- cipal ou comme ci-dessus.
Des traitements par de la vapeur peuvent fréquemment être suivis avec succès par un procédé de séchage p ar exemple dans le vide, à des températures d'environ 50 à environ 350
Dans l'exemple ci-dessus, ce traitement ultérieur peut augmenter l'échange utile jusqu'à 8 à 9 gr OaO par litre de matière.
On a constaté d'autre part que le traitement à la vapeur d'eau ci-dessus donne encore de meilleurs résultats lorsqu'il a lieu en présence d'électrolytes lesquels peuvent aussi bien être de nature neutre, tels que, par exem- ple, des sels neutres alcalins ou alcalino-terreux, que de nature acide, par exemple, des acides libres, des sels acides ou des composés se décomposant facilement par hydrolyse, ou bien, finalement, ils peuvent être de nature alcaline par exemple des alcalins libres, des carbonates et des bicarbona- tes alcalins, des sels alcalins réagissant de façon alcaline ou encore les composés correspondants ammoniacaux, alcalino-
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terreux, etc....
On a constaté que l'efficacité des matières trai- en présence d'électrolytes est supérieure à celle qui est obtenue avec de l'eau sans addition spéciale. En particul: il semble qu'exerce une action favorable le traitement efi tué en présence de matières de nature alcaline réduisant 1 concentration en ions d'hydrogène, par conséquent augmentt le pH, et, en utilisant ces matieres, il suffit en général déjà de faibles quantités d'alcali pour provoquer une ac- tion favorable. Par exemple, en chauffant du lignite dans une lessive de soude caustique qui est 1/10 ou 1/100 n ou encore plus diluée, par exemple 1/1000 n, on obtient une matière dont l'efficacité est d'environ 20 à 30 % su- périeure à celle obtenue par le traitement par de la va- peur seule.
Comme électrolytes neutres avec lesquels on peut traiter les matières, on a par exemple le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de calcium, etc.
On peut utiliser le chlorure de sodium en concentration de 5% ou encore en solution saturée. Oomme matières alcalines on peut citer en dehors de la soude caustique et de la po- tasse caustique, l'ammoniaque, la chaux caustique, la ba- ryte caustique, etc... tandis que comme électrolytes aci- des, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, par exemple en concentration de 1 à 10 %, ont une action favorable.
On a indiqué dans le brevet principal un mode particulier d'obtention de charbons actifs au point de vue de l'échange d'ions et l'on a indiqué ci-dessus divers per-
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fectionnements à ce mode particulier d'obtention. Ces char- bons actifs au point de vue de l'échange d'ions donnent d'e cellents résultats au point de vue, en particulier, de la purification de l'eau.
On a constaté, cependant, que les différents char- bons actifs actuellement connus peuvent également donner de bons résultats au point de vue de cette purification, ces résultats variant naturellement suivant la nature des char- bons utilisés mais étant sensibles dans tous les cas. En con séquence, la présente invention vise également l'applicatiou des charbons actifs d'origine quelconque à la purification de l'eau par échange d'ions.
D'autre part, on a constaté que certaines caté- gories de charbons actifs, en particulier celles provenant dE produits humiques, traités conformément au brevet principal, que l'on pourrait appeler humâtes échangeurs de bases, ont des pouvoirs d'échange de bases élevés, y compris un pouvoir d'enlèvement des bases de l'eau, en remplaçant la base par des ions hydrogène en donnant ainsi à l'eau une réaction acide. A ce point de vue, elles sont analogues aux zéolites a l'hydrogène. Elles conviennent particulièrement bien pour l'enlèvement des bases, à cause de leur résistance élevée aux lavages par des acides utilisés pour la régénération.
Toutefois, les humâtes, aussi bien dans les charbons bruts et les lignites, que dans les produits obtenus à partir de ceux-ci par des traitements sulfatants, ont, dans une mesure plus ou moins grande, une propriété gênant, qui consiste en ce qu'ils donnent à l'eau une couleur brune. La couleur n'est pas foncée, ni intense, étant, dans la plupart des
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cas, plutôt une nuance ou une teinte légère qu'une couleur réelle. La coloration, ou la teinte de l'eau, n'est pas à souhaiter. Un des buts de la présente invention est de réali ser un humate stabilisé, ne donnant pas de couleur à l'eau traitée.
On a constaté que l'on peut stabiliser au point de vue de la coloration les préparations d'humâtes, qui sont alors d'une grande utilité pour l'adoucissement de l'ea et applications analogues, en introduisant de l'oxyde chro- mique, Or2O3 , dans les molécules d'humâtes, dans les diffé- rents produits fabriqués à partir de matières humiques. Oett introduction peut se faire dans le lignite, dans les produit carbonés ou dans les produits sulfatés ou sulfonés ci-dessus mentionnés. Dans tous les cas, on obtient un produit ayant une plus grande stabilité. Les composés au chrome sont par- ticulièrement insolubles dans l'eau. Les produits à base d'humates contenant Or2O3 ont moins tendance à colorer l'eau soumise au traitement, que d'autres produits analogues ne contenant pas Or2O3.
Les différents produits humiques, ou humâtes, prennent Or2O3 dans des solutions salines le contenant, telles que le sulfate chromique ou le chlorure chronique. On a constaté que des aluns de chrome sont des réactifs donnant satisfaction. Un sel cristallin du type So4K2(SO4)3Or2 24H2O alun de chrome et de potasse, est une source commode de Cr2o3. On peut utiliser de l'alun de cnrome et d'ammonium.
On peut utiliser également des sels de chrome tels que l'a- cétate chromique, sels qui peuvent être, soit neutres, soit basiques, soit acides. En général, il est intéressant de prendre des sels de chrome y compris des composés qui for-
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ment des sels de chrome en solution aqueuse. On peut utili- ser des chromâtes et des bichromates en présence d'agents réducteurs. On peut se servir de sels chromeux, mais ils ne présentent pas d'avantage particulier. Il est souvent avan- tageux de ;'aire subir à la matière humique un traitement alcalinisant, avant de la traiter par une solution de sels de chrome. Pour ce traitement particulier, une solution faible de carbonate ou de bicarbonate de sodium, de soude caustique ou de chlorure de sodium, convient.
Le traitement des matières humiques, par une solu- tion de chrome, avec ou sans alcalinisation préliminaire, suffit pour charger la matière en Or 203. Le temps nécessair dans ce but, peut être raccourci en chauffant la solution réagissante pendant la digestion. La température d'ébulli- tion convient. Il est avantageux d'utiliser une solution contenant une faible concentration en sel de chrome. Une concentration de l'ordre de 2,5 grammes Or 0- par litre de solution, convient bien. Des solutions plus concentrées que celle-ci sont efficaces, mais, lorsque la concentration de Cr2O3 dépasse 12,5 gr. par litre, le pouvoir d'échange de bases du produit a tendance à être un peu réduit. Avec une solution d'alun de chrome contenant l'équivalent de 2,5 gr.
Cr2o3 par litre et en travaillant à température d'ébullitiot. la matière humique est chargée en Cr2O3 dans une mesure sensible, en environ une demie heure à une heure de digestic En général, la quanticé relative de réactif requise, est de 1 à 2 de Cr2O3 pour cent de matière humique à traiter. Oeci donne un produit contenant de 0, 1 à 1 pour cent Cr2O3. main
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tenu en combinaison avec l'acide humique; probablement, sou forme d'humate de chrome complexe. Le traitement décrit supprime, ou réduit considérablement les propriétés coloran tes de la matière chromée, réduction qui est rarement moins de 90 pour cent, et une réduction de 90 pour cent dans une couleur iaible, est tout à fait suffisante au point de vue pratique .
La souillure par coloration, due à la matière humique primitive, peut être attribuée à la formation de sels alcalins complexes, solubles dans l'eau, de l'acide humique. Les sels acides et les sels alcalins mixtes de calcium et de magnésium, présents dans la matière, sont insolubles. Avec les produits ordinaires à base d'humate, utilisés pour le traitement de l'eau, il y a lieu de noter que, dans certains cas, il peut se produire un foncement tou à fait gênant de la coloration de l'eau, après le trai- tement de régénération habituel avec de la saumure. La coule n'est jamais intense, mais elle peut être gênante. Ce sont ces préparations particulières qu'il y a le plus d'avantage à chromer par le procédé selon 1'invention.
Bien que l'on ait indiqué plus particulièrement l'emploi de solutions salines de Cr2O3 et en particulier d'alun de chrome, pour stabiliser différentes préparations contenant un humate , on peut obtenir le résultat selon la présente invention, en se servant de chromates, ou de bichro mates,en présence d'un agent réducteur; par exemple, en utilisant un chromate avec traitement subséquent ou simultant par un sulfite. Le sulfite réduit Cr2O3 en donnant Cr2O3. et de l'acide sulfurique. Le résultat net est la formation de
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sulfate de chrome. Le sel particulier de l'acide chromi- que utilisé peut donc être remplacé par une quantité équi- valente de bichromate de sodium avec une quantité suffisant de sulfite ou de bisulfite de sodium, pour le réduire.