<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la fabrication de colorants acides d'aminotriarylméthane.
Il a été découvert que l'on obtient des colorants acides d'aminotriarylméthane ayant une pureté remarquable de ton et une bonne solubilité lorsque dans la formation du colorant suivant les procédés usuels, on introduit un reste arylique ou plusieurs restes aryliques qui contiennent un ou plusieurs groupes amino substitués par au moins un reste arylé d'acide éthylsulfonique.
La formation du colorant peut se faire suivant tous les procédés usuels pour la formation de colorants acides de triaryl. méthane, par exemple à l'aide de synthèses d'aldéhyde ou d'hydrol. La nature des autres substituants introduits dansées
<Desc/Clms Page number 2>
restes aryliques ou les groupements amino détermine d'autres propriétés de coloration des produits. On peut par exemple introduire dans les restes aryliques d'autres groupements amino en outre des groupements alkilamino, arylamino, des halogènes, des groupements hydroxyliques ou méthoxyliques, des groupements d'acide sulfonique et dans le groupement amino substitué par un reste arylé d'acide éthylsulfonique, encore un groupement alkylique, un groupement sulfalkylique, etc.
Comme matière de départ pour la fabrication des colorants de triarylméthane suivant la présente invention, on peut employer notamment les acides aminosulfoniques que l'on peut obtenir par condensation d'amines aromatiques primaires ou secondaires avec les produits d'adjonction, pouvant être fabriqués par le procédé du brevet allemand 615.795, par l'addition d'acide chlore-sulfonique à des aryl-éthylènes, comme par exemple le styrol, l'indène et le cumaron.
Exemple I.
On emploie pour cet exemple un acide aminosulfonique obtenu de la manière suivante: Une solution éthérée de I moléculegramme du produit d'adjonction, obtenu suivant l'exemple I du brevet allemand No.615.795 d'acide chlore-sulfonique à du styrol, est introduite à 0-10 dans une quantité trois fois moléculaire de monoéthylaniline. On rend ensuite alcalin le mélange de réaction par addition de lessive d'alcali et on expulse la mono- éthylaniline en excès. On précipite ensuite l'acde Ó-phényl-Ó
EMI2.1
(ëthyl-phényl-amino)-éthanef-sulfonique avec de l'acide sulfu- rique dilué. Cet acide sulfonique est sulfoné suivant la méthode usuelle pour donner de l'acide disulfonique.
I moléculegramme de l'acide disulfonique ainsi obtenu est chauffée avec I molécule-gramme de tétraéthyldiamino-benzhydrol en solution aqueuse faiblement acide jusqu'à ce que l'hydrol ne soit plus décelable. L'acide leuco peut être oxydé suivant la méthode usuelle, par exemple avec du bioxyde de plomb,du bioxyde
<Desc/Clms Page number 3>
manganèse, etc.. Le colorant obtenu est isolé par traitement au sel. Il colore la laine en un bleu violet clair.
Exemple 2.
--------------
L'acide aminosulfonique employé dans cet exemple est obtenu de la manière suivante : I molécule-gramme de m-toluidine est condensée, suivant la méthode indiquée dans l'exemple I,
EMI3.1
avec I molécule-gramme d'acidec'7 -phényl-0-chlore-éthane -sulfonique (obtenu par adjonction d'acide chlore-sulfonique à du styrol suivant l'exemple'1 du brevet allemand 615.795)
EMI3.2
en acide 0-phényl- t(' -(m-tolyl-amino) -éthane-:.4 -sul1'onique.
Ce dernier est transformé en acide disulfonique avec I molécule-gramme d'acide chlore-éthane-sulfonique. I moléculegramme de cet acide disulfonique est chauffée avec I moléculegramme de tétraméthyldiaminobenzhydrol en solution aqueuse faiblement sulfurique jusqu'à ce que l'hydrol ait disparu.
L'acide leuco, oxydé d'une manière connue, donne un colorant qui teint les fibres animales en violet bleuâtre.
Exemple 3.
--------------
2 molécules-grammes de l'acide amino-sulfonique obtenu par condensation du produit d'adjonction d'acide chlore-sulfonique à du styrol avec de la o-toluidine, suivant la manière décrite à l'exemple I, donnent avec de la diéthylaminobenzaldéhyde, chauffées pendant 24 heures à l'ébullition, un acide leuco qui, oxydé avec de l'oxyde de manganèse en solution faiblement acide, fournit un colorant teintant la laine en rougeviolet clair.
Exemple 4.
--------------
L'acide aminosulfonique employé dans cet exemple s'obtient de la manière suivante : Une solution éthérée de I moléculegramme du produit d'adjonction d'acide choresulfonique à de
<Desc/Clms Page number 4>
l'indène, produit obtenu suivant l'exemple 5 du brevet allemand 615.795, est introduite à 0-10 dans une quantité trois fois moléculaire de monoéthylaniline. On rend ensuite alcalin le mélange de réaction par addition de lessive alcaline et on expulse la monoéthylaniline en excès. L'acide (éthyl-phényl-3amino)-indane-2-sulfonique est enbuite précipité avec de l'acide sulfurique dilué. 2 molécules'grammes de cet acide sulfonique sont condensées de la même manière qu'on l'a décrit à l'exemple 3 avec I molécule-gramme de diéthylaminobenzaldéhyde.
On obtient un acide leuco qui, oxydé de la manière usuelle, fournit un colorant teintant la laine en violet-rouge.
Exemple 5.
--------------
Pour cet exemple on emploie un acide aminosulfonique obtenu de la manière suivante: Une solution éthérée de I moléculegramme du produit d'adjonction d'acide chloresulfonique à du cumaron, produit obtenu suivant l'exemple 4 du brevet allemand 615.795, est introduite à 0-10 dans une quantité trois fois moléculaire de monoéthylaniline. On rend ensuite alcalin le mélange de réaction par adjonction de lessive alcaline et on expulse la monoéthylaniline en excès.
L'acide (éthylphényl- 3-amino}-cumarane-2-sulfonique est précipité alors avec de l'acide sulfurique dilué, 2 molécules-grammes de cet acide sulfonique sont chauffées avec I molécule-gramme de diéthylaminobenzaldéhyde en solution faiblement acide jusqu'à l'achèvement de la condensatio? L'acide leuco fournit, lors du traitement par des agents d'oxydation, un colorant violet.
Exemple 6.
---------------
I molé cule-gramme de 0-chlorebenzaldéhyde est mise à bouillir pendant 24 heures, avec agitation et reflux, avec 2 molécules-grammes de l'acide aminosulfonique qui est obtenu par
EMI4.1
réaction d'acide 0( -phénYI-O(-chloreéthane -sulfonique avec @
<Desc/Clms Page number 5>
de la o-toluidine suivant le procédé indiqué à l'exemple I.
L'acide leuco ainsi obtenu fournit par oxydation un colorant qui teint la laine en un vert bleu clair.
Exemple 7? ----------------
2 molécules-grammes de l'acide Ó -phényl-Ó -(éthyl- phényl-amino) -éthane-ss-sulfonique, obtenu suivant le procédé décrit à l'exemple I, sont chauffées dans de l'alcool à 30 % avec I molécule-gramme de formaldéhyde jusqu'à ce que la con- densation de méthane soit terminée. On complète alors à I litre, avantageusement au moyen d'alcool à 30 %, on ajoute I molécule- gramme de diéthylaniline ainsi que la quantité calculée de bichromate et on ag te à 40 jusqu'à ce que la formation de matière colorante n'augmente plus ; ondistille l'alcool, on filtre pour séparer du résidu d'oxyde de chrome et l'on préci- pite du filtrat le colorant avec une solution de sel de cuisi- ne. Il teinte la laine en tons d'un bleu violet très clair.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the manufacture of acid dyes of aminotriarylmethane.
It has been discovered that aminotriarylmethane acid dyes are obtained having remarkable purity of tone and good solubility when, in the formation of the dye according to the usual methods, an aryl residue or several aryl residues are introduced which contain one or more. amino groups substituted with at least one aryl residue of ethylsulfonic acid.
The formation of the dye can be carried out according to all the usual methods for the formation of acidic triaryl dyes. methane, for example using aldehyde or hydrol syntheses. The nature of the other substituents introduced danced
<Desc / Clms Page number 2>
Aryl residues or amino groups determine other coloring properties of the products. For example, it is possible to introduce into the aryl residues other amino groups, in addition alkilamino and arylamino groups, halogens, hydroxyl or methoxylic groups, sulfonic acid groups and into the amino group substituted with an aryl acid residue. ethylsulfonic, also an alkyl group, a sulfalkyl group, etc.
As starting material for the manufacture of the triarylmethane dyes according to the present invention, there can be used in particular the aminosulfonic acids which can be obtained by condensation of primary or secondary aromatic amines with the adducts, which can be produced by the process of German Patent 615,795, by the addition of chlor-sulfonic acid to aryl-ethylenes, such as for example styrol, indene and cumaron.
Example I.
An aminosulfonic acid obtained in the following manner is used for this example: An ethereal solution of I moleculegramme of the adduct, obtained according to Example I of German Patent No. 615,795 of chlor-sulfonic acid in styrol, is introduced at 0-10 in a three times molecular amount of monoethylaniline. The reaction mixture is then made alkaline by the addition of alkali solution and the excess monoethylaniline is expelled. The acid Ó-phenyl-Ó is then precipitated
EMI2.1
(ethyl-phenyl-amino) -ethanesulfonic acid with dilute sulfuric acid. This sulfonic acid is sulfonated according to the usual method to give disulfonic acid.
I gram-molecule of the disulfonic acid thus obtained is heated with I gram-molecule of tetraethyldiamino-benzhydrol in weakly acidic aqueous solution until the hydrol is no longer detectable. Leuco acid can be oxidized by the usual method, for example with lead dioxide, dioxide
<Desc / Clms Page number 3>
manganese, etc. The dye obtained is isolated by treatment with salt. It colors the wool a light purple blue.
Example 2.
--------------
The aminosulfonic acid used in this example is obtained as follows: I gram-molecule of m-toluidine is condensed, according to the method indicated in example I,
EMI3.1
with I gram-molecule of 7 -phenyl-0-chlor-ethane -sulfonic acid (obtained by adding chlorine-sulfonic acid to styrol according to example '1 of German patent 615,795)
EMI3.2
to 0-phenyl-t ('- (m-tolyl-amino) -ethane - :. 4 -sul1'onic acid.
The latter is transformed into disulfonic acid with I gram-molecule of chlor-ethanesulfonic acid. The 1 molegram of this disulfonic acid is heated with the 1 molegram of tetramethyldiaminobenzhydrol in weakly sulfuric aqueous solution until the hydrol has disappeared.
Leuco acid, oxidized in a known manner, gives a dye which dyes animal fibers a bluish violet.
Example 3.
--------------
2 gram-molecules of amino-sulfonic acid obtained by condensation of the adduct of chlor-sulfonic acid to styrol with o-toluidine, according to the manner described in Example I, give with diethylaminobenzaldehyde , heated for 24 hours at the boil, a leuco acid which, oxidized with manganese oxide in weakly acidic solution, provides a dye tinting the wool a light purple red.
Example 4.
--------------
The aminosulfonic acid employed in this example is obtained as follows: An ethereal solution of I moleculegramme of the product of addition of choresulfonic acid to
<Desc / Clms Page number 4>
indene, a product obtained according to Example 5 of German Patent 615,795, is introduced at 0-10 in a three times molecular amount of monoethylaniline. The reaction mixture is then made alkaline by the addition of alkaline lye and the excess monoethylaniline is expelled. The (ethyl-phenyl-3amino) -indan-2-sulfonic acid is then precipitated with dilute sulfuric acid. 2 gram-molecules of this sulfonic acid are condensed in the same manner as described in Example 3 with 1 gram-molecule of diethylaminobenzaldehyde.
A leuco acid is obtained which, oxidized in the usual manner, provides a dye which tints the wool purple-red.
Example 5.
--------------
For this example, an aminosulfonic acid obtained in the following manner is used: An ethereal solution of I molecule gramme of the product of addition of chloresulfonic acid to cumaron, product obtained according to Example 4 of German patent 615,795, is introduced at 0- 10 in a three-fold molecular amount of monoethylaniline. The reaction mixture is then made alkaline by adding alkaline lye and the excess monoethylaniline is expelled.
The acid (ethylphenyl-3-amino} -cumaran-2-sulfonic acid is then precipitated with dilute sulfuric acid, 2 gram-molecules of this sulfonic acid are heated with I gram-molecule of diethylaminobenzaldehyde in weakly acidic solution until upon completion of the condensate The leuco acid provides, upon treatment with oxidizing agents, a violet dye.
Example 6.
---------------
The gram-molecule of 0-chlorinebenzaldehyde is boiled for 24 hours, with stirring and reflux, with 2 gram-molecules of the aminosulfonic acid which is obtained by
EMI4.1
reaction of 0 (-phenYI-O (-chlorethane -sulfonic acid) with @
<Desc / Clms Page number 5>
o-toluidine according to the process indicated in Example I.
The leuco acid thus obtained provides by oxidation a dye which dyes the wool a light blue green.
Example 7? ----------------
2 gram molecules of Ó -phenyl-Ó - (ethyl-phenyl-amino) -ethane-ss-sulfonic acid, obtained according to the process described in Example I, are heated in 30% alcohol with 1 gram molecule of formaldehyde until methane condensation is complete. The mixture is then made up to 1 liter, advantageously by means of 30% alcohol, 1 gram-molecule of diethylaniline is added as well as the calculated amount of dichromate and the mixture is stirred at 40 until the formation of coloring matter does not occur. increases more; The alcohol is distilled off, filtered to separate from the chromium oxide residue, and the dye is precipitated from the filtrate with a cooking salt solution. It dyes the wool in shades of a very light purple blue.