BE418634A

BE418634A - Procede pour produire des polymerisats mixtes

Info

Publication number: BE418634A
Authority: BE
Original assignee: I.G. Farbenindustrie Ag
Priority date: 1935-12-13
Filing date: 1936-11-27
Publication date: 1936-12-31
Also published as: GB466898A; NL47531C; DE873746C; GB476727A; FR814093A; US2187817A

Description


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  Procédé pour produire des polymerisats mixtes 
Il est connu de préparer des produits de polymérisa- tion résineux en polymérisant ensemble des composés polyméri- sables renfermant une double-liaison oléfinique et des acides éthylène-   [alpha]   ss -dicarboxyliques, leurs anhydrides ou leurs dérivés. 



   Or on a trouvé qu'on peut préparer des polymérisats mixtes particulièrement intéressants en polymérisant du chlo- rure de vinyle en même temps que des dérivés fonctionnels, stables dans les conditions de la réaction, d'acides éthylène-   [alpha], ss     -dica.rboxyliques   en émulsion aqueuse, s'il y a lieu      

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 en présence d'autres composés polymérisables dans les mêmes conditions.

   uonviennent à cet effet par exemple les esters neutres et acides de l'acide maléique et de l'acide fumarique, par exemple leurs esters obtenus avec les alcools   mé-   thylique, butylique, iso-butylique, hexylique,   cyclohéxylique,   benzylique, ss   -chloréthylique,   ou les éthers monométhyliques, monoéthyliques, monobutyliques de glycols ou de monoesters de glycols, comme le monoacétate de glycol, puis le dinitrile ou la diamide fumarique, la maléyl-diamide, les esters   chloro-maléiques,   les esters   dichloro-maléiques,   leurs   dinitriles   et leurs diamides. 



   La. polymérisation s'effectuera de la manière habituellement employée pour la polymérisation en émulsion: on disséminera par secouage ou agitation dans de   l'eau   le chlorure de vinyle en même temps que la quantité désirée du dérivé éthylène-   [alpha], ss   -dicarboxylique, utilement en présence   d'un   agent dispersif convenable, de manière à obtenir un fin lait qu'on portera à la température de polymérisation après y avoir ajouté un accélérateur de polymérisation. 



   Des agents dispersifs convenables sont en général des solvants organiques solubles dans   1'eau,   par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, les glycols, l'acétone, etc.. ou toutes les substances qui renferment un radical   lipolde   et un radical hydrophile, par exemple les savons, les sulfonates d'alcools gras, les acides naphtalène-sulfoniques   alcoylés.,   etc..Conviennent en particulier comme accélérateurs de polymérisation les peroxydes organiques ou non et leurs dérivés,par exemple l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'acétyle ou de benzoyle et l'acide peracétique. 



   La température de réaction dépend du degré de poly- 

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 mérisation désire du produit. Des températures relativement élevées conduisent à des produits à faible degré de   polymé-   risation, et des températures inférieures à des produits à haut degré de polymérisation. En modifiant les proportions des divers constituants on peut modifier dans de larges limites les propriétés des polymérisats mixtes, surtout lorsqu'on polymérise en outre simultanément d'autres substances polymérisables, par exemple des esters acryliques, du styrolène, etc.   De   même, par traitement des polymérisats mixtes au moyen de chlore ou d'agents en   fournissant   on peut modifier leurs propriétés, en particulier leur solubilité dans les solvants organiques et leur dureté. 



   Les polymérisats obtenus sans forme d'un fin lait peuvent se coaguler par des moyens connus, par exemple par adjonction d'électrolytes. En vue d'obtenir une plus grande stabilité il y a intérêt à traiter les produits, pendant ou après la coagulation, au moyen de solutions aqueuses fortement diluées de substances ayant une action alcaline, telles que les alcalis caustiques, la chaux vive, le carbonate de sodium, l'ammoniaque ou les amines. 



   Après avoir   lavé   les polymérisats mixtes et les avoir   dessèches   on les obtient sous forme d'une fine poudre blanche. On peut les employer isolément ou en mélange avec des amolissants, des charges, des colorants, des stabilisateurs, 
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 tels que l'oxyde de ph:noxypropéne, l'.éther di-isobutylphsnol- glycidique en présence de solvants sous forme de compositions plastiques.

   Des   amolissants   convenables sont par exemple les esters phosphoriques et phtaliques, les naphtalènes 
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 aralooylàs, par exemple le benzylnaphtalne, ou les naphta-   @   

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 lènes ou les diphényles chlores, Les polymérisats mixtes sont également bien compatibles avec les   dérives     cellulosi-   ques et autres composés polyvinyliques et l'on peut également les employer en conjonction avec eux. 



   Par compression dans des   moules   clos ou par façonnage au moyen de filières ou dans des machines à mouler au jet on peut de manière connue fabriquer avec ces compositions plastiques des produits ouvrés quelconques, par exemple des peignes, des manches de brosse à dent, des montures de lunettes, des disques   gramophoniques,   des bacs d'accumulateur, des dentures artificielles, des tubes, des tuyaux souples, des baguettes, des armatures, des formes destinées à servir en imprimerie. De plus, en laminant simplement ces compositions sur des cylindres chauffes on peut en fabriquer des pellicules d'une épaisseur extrêmement faible   (jusqu'à     10 #)   telles qu'on ne les obtient pas de la même manière à partir d'autres   polymérisats   mixtes connus.

   Les pellicules et feuilles faites des polymérisats mixtes en question conviennent par exemple pour la fabrication du verre de   surets,   de fenêtres pour masques protecteurs, pour garnir le bout des cigarettes et comme matière d'emballage. A partir des feuilles on peut, de la même manière qu'à partir de feuilles de celluloid, fabriquer par soufflage des objets creux, par exemple des poupées, ou encore par enroulement des feuilles sur un mandrin suivi d'une agglomération à chaud et sous pression, des corps creux à paroi relativement épaisse. Le façonnage en objets tels qu'il vient d'en être décrits s'effectue en général de la même manière que celle qu'on emploie d'habitude 

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 pour le celluloïd.

   Toutefois, lorsqu'on emploie des   polymé-   risats mixtes susindiqués pour fabriquer des objets moulés,, il est généralement inutile d'employer en même temps des solvants. 



   Le façonnage se présente d'une façon particulièrement simple car ces polymérisats mixtes présentent une très bonne aptitude à couler. Ils se distinguent en outre par une forte affinité pour les charges, par une résistance mécanique, une stabilité à l'eau, à la lumière, à la chaleur et aux acides particulièrement grandes.   u'est   ainsi par exemple qu'en faisant agir pendant 24 heures de l'acide sulfurique à environ   50%   à une température de 60 C, il ne se produit aucune attaque. A cause de leurs bonnes qualitës isolantes pour l'électricité ces compositions plastiques conviennent aussi remarquablement comme isolants donnant, au contraire du caoutchouc, des isolements stables au vieillis- -sement et à l'ozone et   présentant   une très grande   résistan-   ce diélectrique.

   De minces feuilles des dits polymérisats mixtes, enduites d'un adhésif, peuvent.également s'employer comme rubans isolants. A cause de leur bonne   .élasticité,   les compositions plastiques additionnées d'amollissants conviennent particulièrement pour la fabrication des objets d'utilité les plus divers qui, jusqu'à ce jour, étaient faits de caoutchouc. 



   A cause de la remarquable stabilité à l'eau de ces compositions on peut les employer pour revêtir,   imprégner   ou apprêter des matières spongieuses, en particulier des matières textiles, par exemple des files, des câbles, des papiers ou des tissus, etc.., et fabriquer ainsi du cuir 

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 artificiel de la toile cirée, du linoléum, des imperméables, des toiles de tente, des capotes pour automobiles ou des carénages pour bateaux pliants. L'imprégnation et   1-'apprêta-   ge peuvent s'effectuer de manière connue en traitant les matières fibreuses au moyen de solutions des polymérisats mixtes.

   Des solvants particulièrement convenables sont le chlorure de méthylène, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, des esters comme l'acétate   d'éthy-     .Le   ou l'acétate de butyle, des cétones comme l'acétone, des éthers et esters du glycol. Toutefois, on peut aussi rapporter sous pression sur des tissus ou du papier des feuilles de ces polymérisats mixtes ou même ces polymérisats mixtes non façonnés, par exemple sous forme de poudre. En comprimant les unes sur les autres des couches alternées de matières fibreuses et de feuilles de ces polymérisats mixtes ou de matières fibreuses imprégnées de ces derniers on obtient des matières stratifiées qu'on peut employer par exemple comme courroies de transmission et comme cuir à harnais.

   A cause de leur solubilité particulièrement bonne dans les solvants   susindiqués   les polymérisats mixtes conviennent également pour la fabrication d'objets façonnés par le procédé d'immersion, par exemple pour la fabrication de tubes ou de flacons à médicaments, de même que pour la préparation d'adhésifs, de mastics, de vernis et d'enduits. Pour cela on peut souvent employer les émulsions aqueuses des produits de polymérisation directement obtenues lors de la polymérisation et auxquelles peuvent être ajoutes s'il y a lieu des solvants ou des amollissants, des charges, du latex de caoutchouc ou des dispersions d'autres produits de polymérisation et autres préparées artificiellement. 

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   Il est surprenant qu'en polymérisant en commun en émulsion aqueuse avec du chlorure de vinyle des dérives fonctionnels, stables dans les conditions de la réaction, d'acides   éthylène- [alpha],   (3 -dicarboxyliques il puisse même se produire une polymérisation et que, bien mieux, on obtienne ainsi des produits présentant des propriétés particulièrement bonnes. En effet, ces derniers produits pris isolément ou bien ne sont pas polymérisables en émulsion aqueuse ou bien ne le sont que difficilement. 



   EXEMPLE 1 
A 1500 parties en poids d'une solution aqueuse 
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 à 2% d' o( -oxy-octoclicaneaulfonate de sodium renfermant 150 parties en poids d'eau oxygénée à 30% et 50 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% d'acide peracétique, et dont on a   règle   le   pH   à environ 3,5 par adjonction d'un acide organique, ajouter dans un vase clos 500 parties en poids de chlorure de vinyle qu'on émulsionnera dans le mélange en agitant le tout pendant une heure. Emulsionner dans 300 parties en poids du liquide d'émulsionnement ayant la composition   susindiquêe   100 parties en poids de l'ester diméthy-   lique   de l'acide maléique.

   Refouler en 24 heures par petites quantités à une température de 50 C. cette   -émulsion   dans l'émulsion de chlorure de vinyle présente dans le récipient de réaction. 



   Lorsque la polymérisation est terminée coaguler le lait obtenu au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, éliminer par Insufflation de vapeur l'ester maléique intact, traiter à une température de 50 C. au moyen d'une solution aqueuse à 0,5% de soude caustique le polymérisat 

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 finement pulvérulent, puis le dessécher à chaleur   moderne   après l'avoir   isole   par filtrage avec aspiration. Le produit obtenu est analogue au cellulofd; il présente d'excellentes propriétés mécaniques et convient pour la fabrication des articles moulés les plus divers, par exemple des peignes, manches de brosse à dent, montures de lunettes, etc..

   En effectuant la polymérisation à une température de 90 à 100 C. on obtient des produits ayant un poids moléculaire plus faible et une plus grande solubilités 
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 EXE:I# 1  :2 
Polymériser comme il a été dit à   l'exemple   1 30 parties en poids de l'ester   diméthylique   de l'acide maléique avec 70 parties en poids de chlorure de vinyle.

   Chauffer pendant une demi-heure à une température de 50 C. avec une solution aqueuse à 1% de soude caustique le polymérisat pulvérulent précipité au moyen de sulfate d'aluminium, puis l'isoler par filtrage avec aspiration et le   dessécher,   Le produit de polymérisation obtenu se dissout bien dans le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachloréthane, le benzène, le toluène, l'acétone et l'acétate d'éthyle. 
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 BXEPLE 6 
Polymériser 40 parties en poids de diamide fumarique en émulsion aqueuse et à une température de 50 C. ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 avec 100 parties en poids de chlorure de vinyle, mais en réglant à 7 le pH. Le produit obtenu se distingue par un point de ramolissement particulièrement élevé. 

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   EXEMPLE 4 
Polymériser en émulsion aqueuse à une température de 55 C. 40 parties en poids de fumarate de diméthyle avec 200 parties en poids de chlorure de vinyle et poursuivre le traitement ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2. Le produit de polymérisation obtenu convient remarquablement pour la fabrication d'objets moulés des espèces les plus diverses par le procédé de coulée par injection. On obtient des pro- duits plus durs en employant au lieu du fumarate de diméthy- le la même quantité de dinitrile maléique. 



   EXEMPLE 5. 



   Emulsionner   270   parties en poids de fumarate de diéthyle dans 4000 parties en poids d'une solution aqueuse à 2 % d'   [alpha]   -oxy-octodécane-sulfonate de sodium renfermant 6 parties en poids de persulfate de sodium et 30 parties en poids d'eau oxygénée à 30%. Par adjonction de formiate d'ammo- nium régler à 6,0 le pH de l'émulsion, ajouter à celle-ci en vase clos 900 parties en poids de chlorure de vinyle et la polymériser tout en agitant à une température de 45 C. Lors- que la polymérisation est terminée expulser à l'aide de vapeur d'eau le fumarate de diéthyle demeuré intact et précipiter par adjonction de sulfate d'aluminium le polymérisat mixte formé, le laver au moyen d'une solution aqueuse à 0,1 % de soude caustique et le dessécher ensuite.

   Ce produit convient pour la fabrication d'objets façonnés par le procédé d'agglo- mération sous pression ou de coulée par injection. 



   EXEMPLE 6. 



   Emulsionner 280 parties en poids de l'ester di-isobutyl-maléique dans 6000 parties en poids d'une solu- tion aqueuse de 60 parties en poids d'oléate de sodium et de   @ -   

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 8 parties en poids de persulfate de potassium, y ajouter 150 parties en poids de chlorure de vinyle et polymériser le tout à une température de 50 C. Effectuer le traitement complémentaire ainsi qu'il a été dit à l'exemple 5. Grâce à ses bonnes propriétés mécaniques le polymérisat mixte obte- nu convient pour la fabrication d'objets moulés et comme iso- lant en électrotechnique. 



   EXEMPLE 7. 



   Emulsionner 186 parties en poids d'ester di-n- butyl-maléique et 1350 parties en poids de chlorure de viny- le dans 3800 parties en poids d'une solution aqueuse à 2% d'huile pour rouge turc renfermant 5 parties en poids d'aci- de peracétique et les polymériser à une température de 40 C. 



  Poursuivre le traitement ainsi qu'il a été dit à l'exemple 5. Le produit obtenu convient en particulier comme composi- tion isolante et pour des pellicules. 



     EXEMPLE   8 
Emulsionner en vase clos 410 parties en poids d'ester diéthyl-maléique avec 900 parties en poids de chloru- re de vinyle dans une solution aqueuse à 1% d'huile pour rouge turc à laquelle on aura ajouté 6 parties en poids de perborate de sodium , en régler le pH à 5,8 par adjonction d'une solution aqueuse de soude caustique et effectuer la polymérisation à une température de 55 C. Le polymérisat obtenu convient, à cause de sa bonne solubilité dans le chlo- rure de méthylène, le chloroforme et l'acétate d'éthyle pour servir dans les vernis, les imprégnations et la fabrication des pellicules. 



     EXEMPLE   9. 



   Polymériser suivant les indications de l'exemple   @   

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 6 à une température de 50 C. 70 parties en poids d'ester   monohexyl-maléique   avec 900 parties en poids de chlorure de vinyle dans une solution aqueuse à 1% d'oléate de sodium et traiter comme à l'ordinaire le mélange obtenu. Le produit obtenu convient pour fabriquer des pellicules. 



   EXEMPLE 10. 



   Polymériser ainsi qu'il a été dit précédemment   270   parties en poids d'ester di-cyclohexyl-maléique avec 900 parties en poids de chlorure de vinyle. Le produit obtenu convient pour la fabrication d'objets coulés par in- jection. En employant au lieu de l'ester cyclo-hexylique 270 parties en poids d'ester dibenzyl-maléique ou   diphényléthyl-   maléique on obtient des produits analogues. 



   EXEMPLE 11. 



   Emulsionner dans une solution aqueuse à 2% du sel sodique de l'olé-l-méthyl-taurine 340 parties en poids de l'ester di- ss -chloréthyl-maléique avec 1000 parties en poids de chlorure de vinyle et les polymériser suivant les indications de l'exemple 9. Le polymérisat mixte obtenu est soluble dans le tétrachlorêthane, les hydrocarbures chlorés et la cyclo-hexanone et convient pour servir dans l'indus- trie des vernis. Un polymérisat mixte présentant des pro- priétés analogues est celui qui est issu de l'ester éthylène- chlorhydrine-fumarique au lieu de l'ester maléique correspon- dant. 



   EXEMPLE 12 
Emulsionner 340 parties en poids de l'ester maléique neutre de l'éther éthylène-glycol-monométhylique dans un récipient stable à la pression ainsi qu'il a été dit à l'exemple 5, donner à l'émulsion un pH de 5,4 au moyen de ' pyrophosphate de sodium et, après adjonction de 5 parties en   A -   

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 poids de persulfate de sodium, polymériser à une température de 42 C. Le polymérisat mixte obtenu peut servir tout comme du celluloïd à fabriquer les objets d'utilité les plus divers.

   Des polymérisats mixtes à base d'environ 1 partie en poids de l'ester maléique neutre de l'éther monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène-glycol. et d'environ 2 parties en poids de chlorure de vinyle présentent des propriétés analogues, mais ils se dissolvent mieux dans les hydrocarbures chlorés, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle. 



     EXEMPLE   13
Un polymérisat mixte préparé dans les conditions exposées à l'exemple 6 à partir de 340 parties en poids d'ester diméthyl-maléique, de 50 parties en poids de styrolène et de 900 parties en poids de chlorure de vinyle donne, à cause de son point de ramollissement élevé, des objets moulés   in-   téressants. Un polymérisat mixte à base de 270 parties en poids d'ester   diméthyl-maléique,,   de 20 parties en poids d'acide acrylique et de 900 parties en poids de chlorure de vinyle se comporte d'une manière analogue. En employant du nitrile acrylique au lieu d'acide acrylique on obtient des produits plus durs, tandis qu'en employant un éther vinylique au lieu d'acide acrylique les produits obtenus sont plus mous. 



     EXEMPLE   14. 



   Sur une carte géographique pulvériser au pistolet une émulsion préparée comme il a été dit à l'exemple 12 et diluée jusqu'à une teneur d'environ   la$   en substance sèche du polymérisat mixte à base de l'ester maléique neutre de l'éther éthylène-glycol-monométhylique et de chlorure de vinyle puis, après séchage, la presser pendant 2 minutes à une température d'environ   120 C.   entre deux tôles d'acier parfaitement polies. On obtient un revêtement d'un beau brillant soli- 

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 de à l'eau et très résistant aux agents extérieurs qui fait ressortir très plastiquement les couleurs de la carte. 



   EXEMPLE 15. 



   Imbiber de la toile de coton au moyen de la dispersion aqueuse obtenue en polymérisant en émulsion un mélange de 186 parties d'ester di-n-butyl-maléique et de 1350 parties de chlorure de vinyle et renfermant 20 parties de phosphate   tricrésylique,   puis la repasser. Cette toile reçoit ainsi un apprêt solide à l'eau. 



   EXEMPLE 16. 



   Laminer à une température d'environ 140 C. un échantillon d'un polymérisat mixte obtenu en polymérisant en émulsion un mélange de 80 parties de chlorure de vinyle et de 20 parties de l'ester di-isobutyl-maléique jusqu'à ce qu'on ait obtenu une peau lisse fortement compacte. Un produit ainsi préalablement traité peut s'étirer sur une calandre à quatre cylindres en feuilles minces d'environ 20   #   d'épaisseur. 



   De la même manière, à partir du polymérisat mixte désigné à l'exemple 1, on peut obtenir par laminage des feuilles d'environ 1 mm. d'épaisseur et les presser pendant un court instant à une température d'environ 120 C. entre des tôles de nickel parfaitement polies. Elles sont incolores et transparentes et peuvent s'employer à tous les usages pour lesquels on utilisait jusqu'à ce jour du celluloïd en feuilles, par exemple pour fabriquer par soufflage des objets creux (poupées, jouets d'enfant), par étirage des boites, des hémisphères, des récipients ainsi que pour fabriquer des disques d'enregistrement phonographique.. 



   En   emplant   les unes sur les autres et comprimant 

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 à chaud ces minces feuilles on peut facilement.les souder entre elles. On obtient ainsi d'épaisses plaques transparentes qu'on peut employer pour fabriquer des manches de brosse à dents, des poignées de porte, de canne, etc. 



     EXEMPLE   17
Par matriçage pendant 5 minutes à une température de   130 C.   on façonne en bacs d'accumulateur un polymérisat mixte obtenu par polymérisation en émulsion à partir de   75   parties de chlorure de vinyle et de 25 parties d'ester diisobutyl-maléique. Ces bacs sont transparents et remarquablement inertes aux acides. 



     EXEMPLE   18. 



   Laminer à une température de 140 C 10 parties d'un polymérisat mixte obtenu par polymérisation en émulsion à partir de 80 parties de chlorure de vinyle et de 20 parties de l'ester maléique neutre de l'éther glycolmonobutylique, en présence de 4 parties de phtalate de   dibuty-   le et de 2 parties de noir de fumée de gaz. On obtient ainsi un produit noir et compact qu'on peut avantageusement employer comme succédané du cuir. 



   En y incorporant par laminage 3 à 5 parties de poudre de liège on obtient des compositions analogues au linoléum. 



   En étirant ce mélange en minces feuilles au laminoir et empilant plusieurs de ces feuilles avec des couches alternes de tissus de coton on obtient après agglomération à chaud des plaques très solides indifférentes à l'huile et à l'essence qui conviennent remarquablement pour la production de bagues de garniture pour joints. 

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   EXEMPLE 19
Laminer 100 parties d'un polymérisat mixte obtenu par polymérisation en émulsion à partir de 75 % de chlorure de vinyle et de 25% d'ester di-isobutyl-maléique avec 30 parties de diphényle chloré renfermant environ 50% de chlore jusqu'à ce qu'on ait obtenu une composition homogène. Celleci convient remarquablement en application par pulvérisation sur des fils métalliques et des câbles ainsi que pour la fabrication de gaines tubulaires isolantes souples. 



   EXEMPLE 20
Dissoudre 100 parties d'un polymérisat mixte obtenu par polymérisation en émulsion à partir de 20 parties de l'ester maléique neutre de l'éther glycol-monoéthylique et de 80 parties de chlorure de vinyle dans un mélange de 1000 parties de chlorure de méthylène et de 20 parties de benzyl-tétrahydro-naphtalène. Cette solution convient comme vernis et laisse après séchage une pellicule solide à l'eau et bien adhérente. On peut aussi l'employer à la fabrication d'objets par immersion.

Claims

RESUME ----------- 1.- Procédé pour préparer des polymérisats mixtes, consistant à polymériser en émulsion aqueuse du chlorure de vinyle avec des dérives fonctionnels stables dans les condi- EMI15.1 tions de réaction et issus d-'acides éthylène- 4, 0 -dicarbo- xyliques.

2.- On polymérise en même temps d'autres composés aptes à se polymériser dans les mêmes conditions.

3.- On soumet les produits à un traitement complé- <Desc/Clms Page number 16> mentaire au moyen de solutions aqueuses fortement diluées de substances ayant une action alcaline.

4. A titre de produits industriels nouveaux, les polymérisats mixtes susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-dessus défini ainsi que leurs applications industrielles,notamment comme compositions plastiques.