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Compositions à pulvériser pour combattre les parasites en horticulture.
Cette invention est relative aux compositions hui- leuses parasiticides à pulvériser pour combattre les in- sectes et les champignons sur la végétation en croissance, et elle concerne aussi des procédés pour préparer ces com- positions.
Le but de cette branche de la technique insecticide et fongicide est de procurer des matières qui, convenable- ment appliquées sur un feuillage en croissance, exercent leur action insecticide et fongicide sans causer de mal ni de lésion au feuillage et sans dommage pour la récolte. Ces dernières années on a sensiblement réussi à atteindre ce but ou idéal par l'emploi judicieux d'huiles de pétrole hautement
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raffinées utilisées soit sous une forme émulsionnée ou diluée, soit sous forme d'un jet ou brouillard finement pulvérisé, et ces huiles de pétrole hautement raffinées sont actuellement d'un emploi étendu et accepté pour les feuillages les plus délicats pendant les saisons de croissance.
Il est devenu possible de se servir avec succès de ces huiles de pétrole hautement raffinées grâce à la découverte que certains cons- tituants des huiles de pétrole naturelles brutes ou modéré- ment raffinées, notamment les hydrocarbures aromatiques et non saturés, les composés sulfurés et les acides organiques, sont nettement nuisibles pour un feuillage en croissance et qu'en éliminant des huiles de pétrole ces composés nuisibles ou phytocides on obtient une huile qu'on peut employer sans risque.
Malheureusement, bien que ces composés nuisibles ne soient contenus qu'en proportions relativement faibles dans les huiles de pétrole, il est excessivement difficile de les éliminer, et on a été obligé de recourir à un traitement chimique radical, par exemple à l'acide sulfurique concen- tré, ou à un traitement non moins radical au moyen d'un dis- solvant raffinant sélectif, ce dernier traitement étant suivi, dans beaucoup de cas, d'un traitement à l'acide sulfurique concentré, en vue d'éliminer ces composés.
Parmi les composés cités ci-dessus à titre de com- posés considérés comme phytocides dans la technique parasi- ticide, ceux de la classe des hydrocarbures non saturés sont les plus difficiles à éliminer des huiles de pétrole brutes ou de leurs produits de distillation. Aussi, dans la prépa- ration ordinaire de ces huiles pour servir d'insecticides, on attache une importance primordiale à la mesure de leur "teneur en non saturés", étant donné que quand la teneur en non saturés a été réduite à un chiffre acceptable, l'huile
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est déjà suffisamment exempte des autres composés nuisibles pour qu'on puisse l'employer sans risque sur un feuillage 'en croissance.
Dans le commerce, on reconnaît et on mesure l'absence de composés d'une nature nuisible par la notion du "résidu non sulfoné" qui est le pourcentage en volume d'huile restant réfractaire à un traitement opéré au moyen de quatre fois son volume de H2SO4 à 37 N pendant une heure à 100 C; en effet, le degré d'exemption d'hydrocarbures non saturés ou non sulfonables augmente avec le 1'résidu non sulfoné" et on désigne leur absence totale par le terme "résidu non sulfoné-100 %".
Dans beaucoup de pays la signi- fication attachée à l'absence de constituants non saturés ou non sulfonables dans une huile minérale ou huile de pé- trole parasiticide est reconnue légalement en ce sens que lorsque ces huiles sont vendues en vue d'être employées pour combattre les parasites pendant les saisons de crois- sance et de récolte, elles doivent porter une étiquette spécifiant le pourcentage minimum garanti de résidu non sulfoné. Dans les régions arides et semi-arides, les fa- bricants d'huile de pétrole à pulvériser ne vendent guère d'habitude, actuellement, une huile pour usage d'été dont le résidu non saturé soit inférieur à environ 90 %, et un grand nombre des huiles destinées à un usage d'été ont des résidus non sulfonés de 97 à 100 %.
On peut se rendre compte des difficultés et des dépenses afférentes à la préparation d'huiles d'une si grande pureté à partir de pétroles bruts naturels ou leurs produits de distillation en prenant pour référence le fait que les huiles ayant un résidu non sulfoné de 100 sont
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essentiellement de la, qualité d'une "huile blanche" et que des huiles aussi raffinées que les huiles minérales pour joints hermétiques et transformateurs ont un résidu non sulfoné qui ne dépasse pas 90 à 92 %. Pour les préparer, il faut employer de très grandes quantités d'acide sulfurique concentré ou d'agents dissolvants sélectifs équivalents, le rendement du traitement est faible,et on est obligé de se débarrasser de grandes quantités de boue acide ou d'ex- traits de dissolvant, etc.
Or, on a trouvé qu'il est erroné de classer som- mairement tout hydrocarbure non saturé comme phytocide, c'est-à-dire nuisible ou malfaisant pour un feuillage en croissance, et que si certains hydrocarbures non saturés peuvent être phytocides et le sont indubitablement, au moins une catégorie d'hydrocarbures est entièrement inof- fensive et, par conséquent, peut être considérée comme étant aussi sure pour les pulvérisations d'été que la plu- part des huiles minérales d'origine naturelle épurées à fond.
On a notamment trouvé que les mono-oléfines aliphati- ques, une qlasse acyclique d'hydrocarbures non saturés ca- ractérisée par la présence d'une double liaison non satu- rée ou éthylénique, peuvent être employées sur un feuillage en croissance avec la même sécurité que les huiles de pétro- le de la qualité des huiles blanches et qu'en outre ces hydrocarbures de la catégorie des oléfines aliphatiques sont insecticides et fongicides à un degré égal ou supé- rieur à celui des huiles naturelles.
Bien qu'il ne soit pas définitivement établi pour- quoi il faut éliminer si complètement les hydrocarbures non saturés d'une huile naturelle ou de son produit de dis- tillation avant qu'on puisse l'employer sans risque sur
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un feuillage pendant la saison de croissance, on peut faire remarquer, sous le rapport de la'sécurité actuellement dé- couverte des hydrocarbures de la catégorie des oléfines aliphatiques, que les pétroles bruts et leurs produits de distillation contiennent une grande variété de composés non saturés et aroma.tiques dont certains sont plus ou moins facilement polymérisables ou oxydables et se transforment ainsi en corps résineux ou asphalteux et en acides organi- ques ou dérivés à teneur'en oxygène:
il est possible, sinon probable, que les produits de polymérisation ou d'oxydation de certains de ces hydrocarbures non saturés et aromatiques sont les agents réellement nuisibles au feuillage des plan- tes. Quoi qu'il en soit, on a constaté que les oléfines aliphatiques prises dans leur ensemble comme une classe ne se polymérisent ni ne s'oxydent pour donner des corps résineux ou asphalteux ou des dérivés à teneur en oxygène nuisibles de la manière caractéristique pour les pétroles naturels contenant une notable proportion "d'hydrocarbures non sa- turésu ou comportant un faible 7'résidu non sulfoné'1, De toute façon aucun mal ne résulte de leur emploi comme para- siticides sur un feuillage en croissance.
Il a été reconnu que des hydrocarbures à trop faible viscosité sont nuisibles à beaucoup d'espèces de feuillage, en croissance par suite de leur trop grande aptitude à pé- nétrer les tissus de plantes en croissance; en outre, on a compris depuis longtemps que l'efficacité des hydrocarbures en tant que parasitices augmente avec leur viscosité., mais on a aussi compris que des hydrocarbures à trop faible vo- latilité ou pression de vapeurs sont nuisibles à un feuillage en croissance du fait qu'ils y restent trop longtemps après
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avoir accompli leur fonction de parasiticides.
Par ailleurs, on a compris depuis longtemps que les hydrocarbures non saturés considérés dans leur ensemble comme une classe ont une puissance parasiticide plus élevée que les hydrocarbures saturés, et les hydrocarbures non saturés ou les huiles de pétrole qui les contiennent eussent été employés depuis longtemps pour les compositions horticoles à pùlvériser si on n'avait pas à tenir compte des effets phytocides que l'on sait résulter de l'emploi d'huiles de pétrole à pul- vériser ayant un faible résidu non sulfoné.
- Les mono- oléfines considérées comme une classe procurent une plus grande gamme de viscosités et une plus forte viscosité pour une gamme de volatilités ou points d'ébullition donnée., que les hydrocarbures provenant du pétrole naturel et raffinés à la qualité d'une huile à pulvériser usuelle, et pour au- tant qu'elles soient entièrement non saturées, il est évi- dent que leur application aux fins parasiticides est extrê- mement avantageuse étant donné que leur haute viscosité, leur haute volatilité et leur caractère entièrement non sa- turé réunissent dans une seule huile les qualités idéales d'un parasiticide de cette classe, savoir une efficacité parasiticide élevée et une faible propension phytocide, ainsi qu'on le constate actuellement.
Les huiles d'oléfine aliphatique à pulvériser ici décrites, qui sont une classe acyclique d'hydrocarbures caractérisée par une seule liaison double ou non saturée de carbone à carbone, peuvent être préparées de diverses manières. On peut utilement les dériver de toutes mono-oléfi.- nes gazeuse et/ou à bas point d'ébullition, ou de mélanges gazeux ou liquides qui les contiennent,
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1) en polymérisant les oléfines à bas point d'ébullition on oléfines gazeuses pour produire une série de polymè- res liquides à gamme de points d'ébullition plus élevée et souvent étendue, en présence d'un catalyseur de poly- mérisation approprié, et en séparant les polymères oléfiniques à point d'ébulli- tion plus élevé, ainsi produits,
par fractionnement en fractions comprenant la gamme de viscosités et de points d'ébullition voulue.
Des gaz ou liquides à bas point d'ébullition à teneur en oléfines qui conviennent pour préparer ces huiles d'oléfine à pulvériser sont ceux produits par dissociation pyrogénée des huiles de pétrole à haut point d'ébullition servant à la fabrication de combustibles de moteur, comme dans les opérations de "cracking" ordinaires.
On décrira ci-après plusieurs exemples de ces procédés pour la prépa- ration d'huiles d'oléfine à pulvériser satisfaisantes:
EXEMPLE 1 ----------------
On prend une fraction de distillat de pétrole "caracké" liquéfiée, normalement gazeuse, se composant d'environ 80 % en volume de butane plus du butylène normal et ses iso-oléfines, 14 %' en volume de propane plus du propylène, et de plus petites quantités d'hydrocarbures tant à plus haut qu'à plus bas point d'ébullition, et on la traite au moyen d'une solution de plombite de sodium pour éliminer le sulfure d'hydrogène et les mercaptans, puis on la charge par intermittences dans une cuve de réac- tion où on l'agite avec du chlorure d'aluminium anhydre
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faisant office de catalyseur de polymérisation.
Le temps nécessaire pour achever ensuite la polymérisation des olé- fines est d'environ une demi-heure. Pendant la réaction de polymérisation il se dégage une notable quantité de chaleur; un condenseur à reflux raccordé à la chambre de réaction est employé pour évacuer cette chaleur et régler la tempéra- ture et la pression pendant la progression de la réaction de polymérisation, ainsi que pour ramener les vapeurs d'olé- fine en vue d'achever la réaction. On produit ainsi 10 gal- lons américains de polymères par livre de chlorure d'alu- minium (environ 83 litres de polymères par kilogramme de chlorure d'aluminium).
Un goudron de chlorure d'aluminium et un liquide huileux apparaissent sous forme de couches non miscibles ; onenlève le goudron de chlorure d'alumi- nium, puis on lave à l'eau le mélange de polymères d'olé- fine et d'hydrocarbures saturés inertes à bas point d'é- bullition et on le charge dans un alambic où on vaporise les hydrocarbures saturés à bas point d'ébullition. Les polymères d'oléfine ainsi produits ont une température d'ébullition initiale d'environ 200 F. (environ 95 C.) à la pression atmosphérique et un point d'ébullition final supérieur à 600 F. (supérieur à 515 C.) à une pression de 10 millimètres de mercure.
Quand on fractionne ces po- lymères en vue de produire une huile d'oléfine à pulvéri- ser, on obtient environ 47,5 % en volume d'une huile qui a une gravité de 37 à 38 A.P.I (gravité spécifique de 0,855 à 0,840 à 15,56 C.) et une gramme de températures d'ébulli- tion comprise entre 235 et 500 F. (entre 113 et 260 C.) sous 3,5 millimètres de pression de mercure. Cette huile à un résidu non sulfoné d'environ 8 % et la formule empi-
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rique CnH2n et elle se compose de mono-oléfines aliphati- ques tout en étant sensiblement exempte d'hydrocarbures aromatiques, cycliques ou d'hydrocarbures non saturés d'une autre nature.
EXEMPLE 2.
-----------------
On fait passer sous forme de bulles à travers une suspension de chlorure d'aluminium anhydre dans l'éther de pétrole, à la température et à la pression atmosphériques, un gaz obtenu au cours du "cracking" thermique d'huile de pétrole,gaz dont tous les constituants sont gazeuxà la température et à la pression atmosphériques. Un goudron de chlorure d'aluminium et un liquide huileux apparaissent en couches non miscibles. Le volume de ces couches augmen- te graduellement jusqu'à ce que, avant que l'activité du catalyseur ait sensiblement diminué, on ait produit envi- ron 8 gallons américains de polymères par livre de cata- lyseur (environ 67 litres de polymères par kilogramme de catalyseur), à l'exclusion de l'éther de pétrole présent initialement comme véhicule. Les oléfines gazeuses sont en substance complètement pulvérisées.
On sépare des poly- mères d'oléfine par vaporisation, comme à l'exemple 1, l'éther de pétrole initialement présent comme véhicule, ainsi que les hydrocarbures saturés inertes présents comme produits d'absorption dans le mélange gazeux chargé, et on obtient par distillation fractionnée des huiles d'oléfi- ne à pulvériser ayant une volatilité satisfaisante.
Il a été constaté que lorsqu'on emploie comme ca- talyseur de polymérisation le,chlorure d'aluminium anhydre,
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l'effet exercé par la température de polymérisation sur les caractéristiques de température d'ébullition du pro- duit achevé est très important. Sur le diagramme du des- sin annexé à la présente description sont reportées les caractéristiques de température d'ébullition des polymè- res produitsà partir d'un mélange de butène normal et d'isobutènes, avec du chlorure d'aluminium anhydre comme catalyseur, pour quatre températures de polymérisation dif- férentes et contrôlées, savoir 60, 125, 150 et 200 F.
(15,6, 51,7, 65,6 et 95,5 C., respectivement). Des résul- tats indiqués sur e diagramme on peut déduire qu'il y a un notable accroissement dans la production de polymères à plus bas point d'ébullition quand on augmente la températu- re de polymérisation, et pour cette raison on préfère maintenir cette température de polymérisation légèrement au-dessus de la température atmosphérique, rien que pour obtenir dans la gamme appropriée d'huiles à pulvériser un plus grand rendement en hydrocarbures oléfiniques. Toute- fois, il ne faut pas permettre aux températures de polymé- risation de monter notablement au-delà d'environ 350 F.
(176,7 C), étant donné qu'à ces températures, quand on em- ploie comme agent de polymérisation le chlorure d'aluminium anhydre, une décomposition des polymères avec production d'hydrocarbures à bas point d'ébullition commence à devenir apparente.
Dans le tableau suivant sont présentées les carac- téristiques physiques de deux des huiles d'oléfine trouvées propres à être employées comme parasiticides et préparées de la manière décrite, ainsi que, à titre de comparaison, les caractéristiques physiques d'une huile de pétrole "naphténi- quel! hautement raffinée qui est actuellement d'un emploi étendu et très acceptable pour les mêmes fins.
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EMI11.1
<tb>
Distillation, <SEP> Huile <SEP> d'olé- <SEP> Huile <SEP> d'olé- <SEP> Huile <SEP> à <SEP> pulsous <SEP> 3,5 <SEP> mm. <SEP> fine <SEP> à <SEP> pul- <SEP> fine <SEP> à <SEP> gulvé- <SEP> vériser
<tb> de <SEP> pression <SEP> vériser <SEP> riser <SEP> N <SEP> 2 <SEP> naphténique <SEP> à
<tb> de <SEP> Hg. <SEP> N <SEP> 1 <SEP> résidu <SEP> non <SEP> sul
<tb> foné <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Commencement <SEP> 235 F. <SEP> 112.80C. <SEP> 300 F. <SEP> 148.9 C. <SEP> 220 F <SEP> 104.4%
<tb>
<tb> 5% <SEP> 296 <SEP> 146.7 <SEP> 315 <SEP> 157.2 <SEP> 290 <SEP> 143.3
<tb>
<tb> 10 <SEP> 310 <SEP> 154. <SEP> 4 <SEP> 323 <SEP> 161. <SEP> 7 <SEP> 306 <SEP> 152.2
<tb>
<tb> 20 <SEP> 330 <SEP> 165. <SEP> 6 <SEP> 343 <SEP> 172.8 <SEP> 332 <SEP> 166.
<SEP> 7
<tb>
<tb> 30 <SEP> 340 <SEP> 171.1 <SEP> 361 <SEP> 182.8 <SEP> 345 <SEP> 173.9
<tb>
<tb> 40 <SEP> 358 <SEP> 181. <SEP> 1 <SEP> 383 <SEP> 195. <SEP> 0 <SEP> 366 <SEP> 185. <SEP> 6
<tb>
<tb> 50 <SEP> 371 <SEP> 188.3 <SEP> 400 <SEP> 204.4 <SEP> 377 <SEP> 191.7
<tb>
<tb> 60 <SEP> 386 <SEP> 196.7 <SEP> 417 <SEP> 213.9 <SEP> 398 <SEP> 203,3
<tb>
<tb> 70 <SEP> 401 <SEP> 205.0 <SEP> 439 <SEP> 226.1 <SEP> 407 <SEP> 208.3
<tb>
<tb> 80 <SEP> 416 <SEP> 213.3 <SEP> 461 <SEP> 238.3 <SEP> 435 <SEP> 223.9
<tb>
<tb> 90 <SEP> 441 <SEP> 227.2 <SEP> 491 <SEP> 255.0 <SEP> 470 <SEP> 243.3
<tb>
<tb> 98 <SEP> 512 <SEP> 266.7
<tb>
Poids, A.P.I. 37.7 37.3 29.7 Poids spécifi- que à 15,56 C. 0.836 0.838 0. 878 Viscosité à 100 F. (37.8 C.) Saybolt universelle, secs. 190 255 105 Redwood, secs. 161 216 90 Engler, No. 5.63 7.
50 3.16 Résidu non sulfoné 8% 8% 100%
Dans ce tableau, les résidus non sulfonés de 8% n'indiquent pas nécessairement la présence d'hydrocarbures saturés : l'absence sensible d'hydrocarbures saturés dans les huiles oléfiniques est indiquée par leurs indices de,brome et par leur formule empirique CnH2n
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Des huiles d'oléfine à pulvériser telles que celles-ci se sont avérées parfaitement sûres pour être ap- pliquées sur un feuillage en croissance, même de l'espèce la plus délicate, dans n'importe laquelle des conditions où ont trouvé une application les huiles de pétrole le plus hautement raffinées (par exemple celles à "résidu non sulfoné 100%). - Par exemple :
Un groupe de citronniers fut traité pendant la saison de floraison et de production de fruits au moyen d'une huile d'oléfine aliphatique à pulvériser appelée "hui- le d'oléfine à pulvériser N 2" dans le tableau ci-dessus, àppliquée sous forme d'une émulsion à deux pour cents dans l'eau, de la manière ordinaire, avec addition d'une petite quantité d'agents d'étalement et d'humectation. Un deuxième groupe de citronniers du même bosquet fut traité en même temps et dans des conditions identiques au moyen d'une émulsion à deux pour cents dans l'eau de l'huile de pétrole à pulvériser appelée "huile à pulvériser naphténique à résidu non sulfoné 100%" dans le tableau ci-dessus.
Tous ces arbres ainsi traités étaient sérieusement infestés de squame rouge californienne (Cafifornia Red Scale) et modérément infestés d'araignées rouges (Red Spider). - Après 60 jours on établit des statis- tiques de mortalité : les fruits gravement infestés.la mortalité fut de 97,1% avec l'huile d'oléfine et elle fut de 93,3% avec l'huile à résidu non sulfoné 100%. Sur les brin- dilles gravement infestées les pourcentages de mortalité fu- rent sensiblement identiques pour les deux huiles, savoir res- pectivement 76,4 et 76,7%. Les réactions de l'arbre au point de vue de la chute de feuilles et de fruits fut normale dans tous les cas.
Six mois après le traitement, les deux grou- pes d'arbres furent examinés à nouveau et trouvés normaux @
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sous tous rapports.
Il a été noté ci-dessus que des huiles oléfiniques de toute viscosité et/ou toute gamme de températures d'ébul- lition voulues ou appropriées peuvent s'obtenir par fraction- nement des polymères d'oléfine produits d'abord. Ainsi qu'il a été notamment spécifié ci-dessus, on prépare avantageusement ces polymères d'oléfine en employant comme catalyseur du chlorure d'aluminium anhydre, mais d'autres catalyseurs de polymérisation, tels le chlorure ferrique anhydre et le tri- fluorure de bore, peuvent aussi être utilisés pareillement.
L'acide phosphorique concentré, tel quel ou après fusion avec des absorbants siliceux ,peut aussi être employé comme cata- lyseur de polymérisation lorsque des oléfines gazeuses servent de matières de départ ; ces catalyseurs produisent des polymères bouillant surtout en-dessous des limites de tem- pérature habituelle des huiles à pulvériser, avec seulement de moindres quantités de polymères d'une viscosité et d'une volatilité telles qu'on puisse les utiliser pour des pulvéri- sations parasiticides.
En tout état de cause, les matières de départ à teneur en oléfines doivent être sensiblement dé- barrassées de composés à teneur en soufre et d'hydrocarbures qui après polymérisation ou condensation donnent des hydro- carbures cycliques non saturés ou aromatiques; de même, il faut choisir les catalyseurs de polymérisation et les condi- tions de polymérisation de manière qu'il ne se forme point d'hydrocarbures cycliques non saturés et aromatiques, étant donné que, comme on l'a spécifié, ce sont les hydrocarbures d'oléfine acycliques caractérisés par une double liaison ou un double cha2non carbone-carbone qui comprennent les huiles oléfiniques à pulvériser conformes à la présente invention.
On peut de même préparer ces oléfines, - ayant une
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viscosité et une volatilité convenant pour une huile à pulvé- riser, - en déshydratant les alcools aliphatiques saturés su- périeurs, puis en polymérisant les hydrocarbures d'oléfine résultants dans une mesure suffisante pour produire des huiles à pulvériser de la gamme voulue de viscosités et de volatilités.
Lors de l'exposition à la lumière et à l'air pour l'usage parasiticide, ces huiles d'oléfine à pulvériser, ayant une viscosité et une volatilité propre aux huiles à pulvéri- ser, forment des produits d'oxydation et de polymérisation phytocides (c'est-à-dire des corps asphaltiques et des acides asphaltogènes) en quantités notablement moindres qu'il ne s'en forme lors d'une exposition analogue d'huiles de pétrole à pulvériser traitées à fond. - On a déjà attiré l'attention sur la viscosité très élevée de ces huiles d'oléfine en com- paraison des huiles de pétrole, pour une gamme de points d'ébullition (volatilités) équivalente, et on a noté ci-des- sus la signification, pour les huiles parasiticides, d'une viscosité accrue accompagnée d'une haute volatilité.
Il est à noter que des oléfines ayant une températu- re d'ébullition supérieure à environ 600 F (315 C.) sous 3,5 millimètres de pression de mercure ne doivent pas être conte- nues dans les huiles à pulvériser quand on applique celles- ci sur un feuillage; on doit ségréger et écarter, comme dans l'opération de fractionnement décrite, des oléfines bouillant au-dessus de cette température, car il a été constaté que ces fractions d'oléfine ou de polymère bouillant à haute tempé- rature ont une pression de vapeurs et une volatilité si fai- bles qu'elles restent trop longtemps sur le feuillage, ce qui nuit aux processus physiologiques de la plante et à l'apparen- ce et la pureté des fuits et des feuilles.
Si on le désire, on peut ajouter ou mélanger aux
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huiles d'oléfine à pulvériser décrites des huiles à pulvériser dérivées du pétrole et bien raffinées qui sont actuellement d'un emploi étendu et accepté, et ces mélanges peuvent être utiles dans des cas particuliers où l'on recherche certaines caractéristiques de viscosité et de volatilité difficiles à obtenir en n'employant qu'une des catégories d'huile à pulvé- riser ;
pour ces mélanges, le composant constitué par une huile de pétrole à pulvériser raffinée doit avoir un résidu non sulfoné d'au moins 85%. pour des pulvérisations d'été. De même, on peut mélanger aux huiles d'oléfine d'autres produits plus volatils et moins visqueux de la même nature ou de la nature des kérosènes bien raffinés, lorsqu'on désire une gran- de étendue d'insectes et de feuillage d'une pellicule mince finale : le meilleur marché de ces diluants plus volatils per- met souvent de tuer plus économiquement les insectes et évite d'appliquer des pellicules épaisses d'huile visqueuse sur des feuillages sensibles. Dans des dilutions de cette sorte, les huiles d'oléfine peuvent être diluées, éventuellement, avec une à jusque dix fois leur volume d'huile plus volatile et moins visqueuse.
En général, on applique ces huiles oléfiniques par pulvérisation sur le feuillage abritant les insectes et les champignons, sous une forme émulsionnée ou sous forme d'une buée ou brouillard finement divisé, par des opérations trou- vées acceptables pour les mêmes fins quand on emploie des huiles de pétrole hautement raffinées.
Lorsqu'on applique les huiles sous une forme non émulsionnée, telles quelles ou conjointement avec un diluant miscible à l'huile moins visqueux, comme le kérosène, il est préférable d'employer un dispositif qui disperse le liquide sous forme de gouttelettes d'un diamètre compris dans les li-
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mites approximatives de 0,07 à 0,30 millimètre, dans un courant d'air de grand volume et à grande vitesse, mais de faible pres- sion, que l'on dirige dans le feuillage à envelopper et sur ses abords.
Des gouttelettes d'un diamètre inférieur à 0,07 millimètre tendent à s'envoler et à se dissiper dans l'atmos- phère, causant une perte d'huile et rendant inefficace leur contact avec les parasites, tandis que des gouttellettes d'un diamètre supérieur à 0,30 millimètre tendent à souiller le feuillage et les parasites d'une quantité superflue d'huile, inéconomique et parfois nuisible à la végétation. - En l'absen- ce de dispositifs aptes à produire des gouttelettes comprises en majeure partie dans les limites de grosseur préférées, on peut appliquer ces huiles d'oléfine sous forme de jets de la même manière que des jets de pétrole, en prenant les mêmes précautions que pour ceux-ci.
Pour appliquer les huiles d'oléfine sur les parasi- tes de plantes sous forme d'émulsions dans l'eau, il est préférable de les employer à la concentration de 1 à 4%, mais on peut préparer et emmagasiner des émulsions d'approvision- nement concentrées et des "huiles solubles" ou "huiles misci- bles" contenant 75 à 95% d'huile, quitte à les diluer ulté- rieurement à l'eau à l'époque de leur emploi comme parasitici- de.
Ainsi, on peut employer dans la préparation d'émulsions d'approvisionnement du "caséinate" de métal alcalin ou de chaux avec de plus petites quantités de savons sodiques ou potassiques d'acide gras, et on peut employer dans la prépara- tion de mélanges s'émulsifiant rapidement après adjonction d'eau, avec agitation, des savons alcalins d'acides sulfoni- ques solubles dans l'huile ou solubles dans l'eau dérivés du traitement à l'acide sulfurique concentré des produits de dis- tillation des huiles de pétrole lubrifiantes, des savons
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alcooliques potassiques de phénol et de résine, des éthers- sels partiellement hydrolysés de glycérol et d'acides supé- rieurs gras ou naphténiques et des matières analogues.
Quand on emploie, par exemple, des savons sodiques d'acides sulfo- niques de pétrole, 2% de ces savons dissous dans une huile d'oléfine procurent rapidement une émulsion dans 50% fois son volume d'eau. De même, on peut dissoudre, en petites quantités, dans les huiles d'oléfine à pulvériser, des aci- des gras et huiles grasses oléiques ou analogues, et assurer l'émulsionnement dans l'eau en ajoutant ce mélange à une eau préparée dans laquelle on a dissous un alcali caustique ou un carbonate ou même un savon neutre soluble dans l'eau.
Les huiles d'oléfine à pulvériser sont compatibles avec les poisons stomacaux tels que l'arsénate de plomb, la bouillie bordel'aise et les solutions de chaux et de soufre; lorsqu'on applique ces poisons conjointement avec des émulsions des huiles, un agent d'humectation et d'étalement approprié ou un mélange de-ces agents assure une distribution plus uni- forme et plus efficace sur le feuillage : lescaséinates alcalins, la colle, la gélatine, le bois de panama, la dextrine, la gomme-gutte, l'albumine du sang, les acides sul- foniques solubles dans l'eau et les mélasses sont des agents d'étalement et de stabilisation convenant à ces fins.
On peut aussi employer ces huiles ou leurs émulsions conjointement avec des extraits de nicotine ou avec des extraits ou infu- sions d'insecticides végétaux tels que le pyrèthre, en mêmes quantités et de la même manière que lorsqu'on les emploie conjointement avec des huiles à pulvériser de la caté- gorie des huiles de pétrole à pulvériser hautement raffinées.
Bien que le caractère de l'invention ait été dé- crit en détail et qu'on ait donné de nombreux exemples de son
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emploi et de ses applications, ceci n'est qu'à titre illustra- tif et sans limiter l'invention.
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Spray compositions for combating pests in horticulture.
This invention relates to spray parasiticidal oily compositions for controlling insects and fungi on growing vegetation, and it also relates to processes for preparing such compositions.
The object of this branch of insecticidal and fungicidal art is to provide materials which, properly applied to growing foliage, exert their insecticidal and fungicidal action without causing harm or injury to the foliage and without damage to the crop. In recent years this goal or ideal has been achieved significantly by the judicious use of petroleum oils highly
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Refined oils used either in emulsified or diluted form, or as a finely sprayed or misted spray, and these highly refined petroleum oils are now in widespread and accepted use for the most delicate foliage during growing seasons.
Successful use of these highly refined petroleum oils became possible thanks to the discovery that certain constituents of crude or moderately refined natural petroleum oils, including aromatic and unsaturated hydrocarbons, sulfur compounds and oils. organic acids, are clearly detrimental to growing foliage and by removing these harmful compounds or phytocides from petroleum oils, an oil is obtained which can be used without risk.
Unfortunately, although these harmful compounds are only contained in relatively small proportions in petroleum oils, they are exceedingly difficult to remove, and it has been necessary to resort to radical chemical treatment, for example with sulfuric acid. concentrated, or to a treatment no less radical by means of a selective refining dissolver, the latter treatment being followed, in many cases, by treatment with concentrated sulfuric acid, in order to eliminate these compounds.
Among the compounds mentioned above as compounds considered to be phytocides in the parasiticidal technique, those of the unsaturated hydrocarbon class are the most difficult to remove from crude petroleum oils or their distillation products. Also, in the ordinary preparation of these oils for use as insecticides, primary importance is attached to the measurement of their "unsaturated content", since when the unsaturated content has been reduced to an acceptable level , oil
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is already sufficiently free from other harmful compounds that it can be safely employed on growing foliage.
In commerce, the absence of compounds of a harmful nature is recognized and measured by the concept of the "unsulphonated residue" which is the percentage by volume of oil remaining refractory to a treatment carried out by means of four times its volume. H2SO4 at 37 N for one hour at 100 C; in fact, the degree of exemption of unsaturated or unsulphonable hydrocarbons increases with the unsulphonated residue "and their total absence is denoted by the term" 100% non-sulphonated residue ".
In many countries the meaning attached to the absence of unsaturated or unsulphonatable constituents in a mineral oil or parasiticidal petroleum oil is legally recognized in the sense that when these oils are sold with a view to being used for to control pests during the growing and harvest seasons, they must be labeled with the guaranteed minimum percentage of non-sulfonated residue. In arid and semi-arid regions, manufacturers of petroleum oil for spraying do not currently sell much at present a summer oil with an unsaturated residue of less than about 90%, and a many of the oils intended for summer use have 97-100% non-sulfonated residues.
The difficulties and expense involved in preparing oils of such high purity from natural crude oils or their distillation products can be seen by taking as a reference the fact that oils with an unsulfonated residue of 100 are
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essentially "white oil" quality and that oils as refined as mineral oils for seals and transformers have an unsulphonated residue which does not exceed 90-92%. To prepare them, very large quantities of concentrated sulfuric acid or equivalent selective dissolving agents have to be used, the treatment efficiency is low, and one has to dispose of large quantities of acid sludge or extracts. solvent, etc.
However, it has been found that it is wrong to classify briefly any unsaturated hydrocarbon as phytocidal, that is to say harmful or harmful to a growing foliage, and that while some unsaturated hydrocarbons can be phytocidal and the are undoubtedly, at least one category of hydrocarbons is completely harmless and, therefore, can be considered to be as safe for summer spraying as most thoroughly purified naturally occurring mineral oils.
In particular, it has been found that aliphatic monoolefins, an acyclic class of unsaturated hydrocarbons characterized by the presence of an unsaturated or ethylenic double bond, can be employed on growing foliage with the same. safety that petroleum oils of the quality of white oils and that in addition these hydrocarbons from the category of aliphatic olefins are insecticides and fungicides to an equal or greater degree than natural oils.
Although it is not definitively established why unsaturated hydrocarbons must be removed so completely from a natural oil or its distillate before it can be safely used on
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foliage during the growing season, in relation to the safety currently discovered of hydrocarbons in the category of aliphatic olefins, it may be noted that crude oils and their distillation products contain a wide variety of unsaturated compounds. and aromatics, some of which are more or less easily polymerizable or oxidizable and are thus transformed into resinous or asphalt bodies and into organic acids or derivatives with an oxygen content:
it is possible, if not probable, that the polymerization or oxidation products of some of these unsaturated and aromatic hydrocarbons are the actual damaging agents of plant foliage. In any event, it has been found that aliphatic olefins taken as a whole as a class do not polymerize or oxidize to give resinous or asphalt bodies or oxygen-containing derivatives harmful in the manner characteristic for them. Natural oils containing a significant proportion of unsaturated hydrocarbons or having a low unsulfonated residue1. In any event, no harm results from their use as parasiticides on growing foliage.
It has been recognized that hydrocarbons of too low viscosity are detrimental to many growing foliage species because of their excessive ability to penetrate the tissues of growing plants; Furthermore, it has long been understood that the efficiency of hydrocarbons as pests increases with their viscosity., but it has also been understood that hydrocarbons with too low volatility or vapor pressure are harmful to growing foliage of the tree. makes them stay there too long after
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have fulfilled their function of parasiticides.
Furthermore, it has long been understood that unsaturated hydrocarbons considered as a whole as a class have a higher parasiticidal power than saturated hydrocarbons, and unsaturated hydrocarbons or the petroleum oils which contain them would have been used for a long time to horticultural spray compositions if one did not have to take into account the phytocidal effects known to result from the use of petroleum spray oils having a low unsulfonated residue.
- Mono-olefins considered as a class provide a greater range of viscosities and a higher viscosity for a given range of volatilities or boiling points., Than hydrocarbons from natural petroleum and refined to the quality of an oil spraying, and as long as they are entirely unsaturated, it is evident that their application for parasiticidal purposes is extremely advantageous since their high viscosity, their high volatility and their entirely unsaturated character. turé combine in a single oil the ideal qualities of a parasiticide of this class, namely a high parasiticidal efficacy and a low phytocidal propensity, as is currently observed.
The aliphatic olefin spray oils described herein, which are an acyclic class of hydrocarbons characterized by a single double or unsaturated carbon to carbon bond, can be prepared in various ways. They can usefully be derived from all gaseous and / or low-boiling mono-olefins, or from gas or liquid mixtures which contain them,
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1) polymerizing low boiling olefins or gaseous olefins to produce a series of higher boiling point and often extended range liquid polymers in the presence of a suitable polymerization catalyst, and by separating off the higher boiling olefin polymers thus produced,
by fractionation into fractions comprising the desired range of viscosities and boiling points.
Suitable low-boiling olefin-containing gases or liquids for preparing these pulverized olefin oils are those produced by pyrogenic dissociation of high-boiling petroleum oils used in the manufacture of motor fuels, as in ordinary "cracking" operations.
Several examples of such processes for the preparation of satisfactory olefin spray oils will be described below:
EXAMPLE 1 ----------------
A liquefied, normally gaseous "caracked" petroleum distillate fraction is taken consisting of about 80% by volume butane plus normal butylene and its iso-olefins, 14% by volume propane plus propylene, and smaller amounts of hydrocarbons at both higher and lower boiling points, and treated with sodium leadite solution to remove hydrogen sulfide and mercaptans, then charged by intermittences in a reaction vessel where it is stirred with anhydrous aluminum chloride
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acting as a polymerization catalyst.
The time required to subsequently complete the polymerization of the olefins is about half an hour. During the polymerization reaction a significant amount of heat is released; a reflux condenser connected to the reaction chamber is employed to remove this heat and to regulate the temperature and pressure during the progress of the polymerization reaction, as well as to return the olefin vapors in order to complete the reaction. This produces 10 US gallons of polymer per pound of aluminum chloride (about 83 liters of polymers per kilogram of aluminum chloride).
Aluminum chloride tar and oily liquid appear as immiscible layers; the tar from aluminum chloride is removed, then the mixture of olefin polymers and inert low boiling saturated hydrocarbons is washed with water and loaded into a still vaporizes low boiling saturated hydrocarbons. The olefin polymers so produced have an initial boiling point of about 200 F. (about 95 C.) at atmospheric pressure and a final boiling point of greater than 600 F. (greater than 515 C.) at a pressure of 10 millimeters of mercury.
When these polymers are fractionated to produce an olefin oil for pulverization, about 47.5% by volume of an oil which has a gravity of 37 to 38 API (specific gravity of 0.855 to 0.840) is obtained. at 15.56 C.) and one gram of boiling temperatures between 235 and 500 F. (between 113 and 260 C.) under 3.5 millimeters of mercury pressure. This oil has an unsulphonated residue of about 8% and the formula
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is CnH2n and is composed of aliphatic monoolefins while being substantially free from aromatic, cyclic or other unsaturated hydrocarbons.
EXAMPLE 2.
-----------------
Is passed in the form of bubbles through a suspension of anhydrous aluminum chloride in petroleum ether, at atmospheric temperature and pressure, a gas obtained during the thermal "cracking" of petroleum oil, gas. all of which are gaseous at atmospheric temperature and pressure. Aluminum chloride tar and oily liquid appear in immiscible layers. The volume of these layers increases gradually until, before the activity of the catalyst has substantially decreased, approximately 8 US gallons of polymer has been produced per pound of catalyst (about 67 liters of polymer per pound of catalyst. kilogram of catalyst), excluding petroleum ether initially present as vehicle. The gaseous olefins are essentially completely pulverized.
The olefin polymers are separated by vaporization, as in Example 1, from the petroleum ether initially present as vehicle, as well as the inert saturated hydrocarbons present as absorption products in the charged gas mixture, and one obtains by fractional distillation of the olefin spray oils having satisfactory volatility.
It has been found that when the anhydrous aluminum chloride,
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the effect of the polymerization temperature on the boiling temperature characteristics of the finished product is very important. The diagram of the drawing appended to the present description shows the boiling temperature characteristics of the polymers produced from a mixture of normal butene and isobutenes, with anhydrous aluminum chloride as catalyst, for four different and controlled polymerization temperatures, namely 60, 125, 150 and 200 F.
(15.6, 51.7, 65.6 and 95.5 C., respectively). From the results shown in the diagram it can be deduced that there is a noticeable increase in the production of lower boiling polymers as the polymerization temperature is increased, and for this reason it is preferred to maintain this temperature. slightly above atmospheric temperature, just to obtain in the appropriate range of oils to be sprayed a higher yield of olefinic hydrocarbons. However, polymerization temperatures should not be allowed to rise significantly above about 350 F.
(176.7 C), since at these temperatures, when anhydrous aluminum chloride is employed as the polymerization agent, decomposition of the polymers with production of low boiling hydrocarbons begins to become apparent. .
In the following table are shown the physical characteristics of two of the olefin oils found suitable for use as parasiticides and prepared as described, together with, by way of comparison, the physical characteristics of a petroleum oil " A highly refined naphthenic which is now widely used and very acceptable for the same purposes.
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EMI11.1
<tb>
Distillation, <SEP> Oil <SEP> of ole- <SEP> Oil <SEP> of ole- <SEP> Oil <SEP> to <SEP> pulsous <SEP> 3.5 <SEP> mm. <SEP> fine <SEP> to <SEP> pul- <SEP> fine <SEP> to <SEP> gulv- <SEP> check
<tb> from <SEP> pressure <SEP> check <SEP> riser <SEP> N <SEP> 2 <SEP> naphthenic <SEP> to
<tb> of <SEP> Hg. <SEP> N <SEP> 1 <SEP> residue <SEP> no <SEP> sul
<tb> dark <SEP> 100 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beginning <SEP> 235 F. <SEP> 112.80C. <SEP> 300 F. <SEP> 148.9 C. <SEP> 220 F <SEP> 104.4%
<tb>
<tb> 5% <SEP> 296 <SEP> 146.7 <SEP> 315 <SEP> 157.2 <SEP> 290 <SEP> 143.3
<tb>
<tb> 10 <SEP> 310 <SEP> 154. <SEP> 4 <SEP> 323 <SEP> 161. <SEP> 7 <SEP> 306 <SEP> 152.2
<tb>
<tb> 20 <SEP> 330 <SEP> 165. <SEP> 6 <SEP> 343 <SEP> 172.8 <SEP> 332 <SEP> 166.
<SEP> 7
<tb>
<tb> 30 <SEP> 340 <SEP> 171.1 <SEP> 361 <SEP> 182.8 <SEP> 345 <SEP> 173.9
<tb>
<tb> 40 <SEP> 358 <SEP> 181. <SEP> 1 <SEP> 383 <SEP> 195. <SEP> 0 <SEP> 366 <SEP> 185. <SEP> 6
<tb>
<tb> 50 <SEP> 371 <SEP> 188.3 <SEP> 400 <SEP> 204.4 <SEP> 377 <SEP> 191.7
<tb>
<tb> 60 <SEP> 386 <SEP> 196.7 <SEP> 417 <SEP> 213.9 <SEP> 398 <SEP> 203.3
<tb>
<tb> 70 <SEP> 401 <SEP> 205.0 <SEP> 439 <SEP> 226.1 <SEP> 407 <SEP> 208.3
<tb>
<tb> 80 <SEP> 416 <SEP> 213.3 <SEP> 461 <SEP> 238.3 <SEP> 435 <SEP> 223.9
<tb>
<tb> 90 <SEP> 441 <SEP> 227.2 <SEP> 491 <SEP> 255.0 <SEP> 470 <SEP> 243.3
<tb>
<tb> 98 <SEP> 512 <SEP> 266.7
<tb>
Weight, A.P.I. 37.7 37.3 29.7 Specific weight at 15.56 C. 0.836 0.838 0. 878 Viscosity at 100 F. (37.8 C.) Saybolt universal, secs. 190 255 105 Redwood, secs. 161 216 90 Engler, No. 5.63 7.
50 3.16 Non-sulfonated residue 8% 8% 100%
In this table, the unsulphonated residues of 8% do not necessarily indicate the presence of saturated hydrocarbons: the substantial absence of saturated hydrocarbons in olefinic oils is indicated by their numbers of, bromine and by their empirical formula CnH2n
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Olefin spray oils such as these have been shown to be perfectly safe for application to growing foliage, even of the most delicate species, under any of the conditions in which the most common applications have been found. the most highly refined petroleum oils (for example those with "100% unsulphonated residue). - For example:
A group of lemon trees were treated during the flowering and fruit production season with an aliphatic olefin spray oil called "Spray olefin oil N 2" in the table above, applied under form a two percent emulsion in water in the ordinary manner with the addition of a small amount of spreading and wetting agents. A second group of lemon trees from the same grove was treated at the same time and under identical conditions by means of a two percent emulsion in water of petroleum spraying oil called "naphthenic non-sulfonated residue spray oil. 100% "in the table above.
All of these treated trees were severely infested with California red dander (Cafifornia Red Scale) and moderately infested with red spider mites (Red Spider). - After 60 days mortality statistics are established: the severely infested fruits. Mortality was 97.1% with olefin oil and it was 93.3% with non-sulfonated residue oil 100 %. On the severely infested twigs, the percentages of mortality were substantially identical for the two oils, namely 76.4 and 76.7% respectively. The reactions of the tree to leaf and fruit fall were normal in all cases.
Six months after treatment both groups of trees were reexamined and found to be normal @
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in all respects.
It has been noted above that olefinic oils of any desired or suitable viscosity and / or boiling temperature range can be obtained by fractionation of the olefin polymers produced first. As was in particular specified above, these olefin polymers are advantageously prepared by employing as catalyst anhydrous aluminum chloride, but other polymerization catalysts, such as anhydrous ferric chloride and trifluoride. boron, can also be used similarly.
Concentrated phosphoric acid, as such or after fusion with siliceous absorbents, can also be employed as a polymerization catalyst when gaseous olefins are used as starting materials; these catalysts produce polymers boiling especially below the temperature limits customary for spray oils, with only minor amounts of polymers of such viscosity and volatility that they can be used for spraying. parasiticides.
In any case, the starting materials containing olefins must be substantially free of compounds containing sulfur and of hydrocarbons which after polymerization or condensation give unsaturated or aromatic cyclic hydrocarbons; Likewise, the polymerization catalysts and the polymerization conditions must be chosen so that no unsaturated cyclic and aromatic hydrocarbons are formed, since, as specified, these are the hydrocarbons. Acyclic olefin oils characterized by a double bond or a carbon-carbon double chain which comprise the olefinic spray oils according to the present invention.
It is also possible to prepare these olefins, - having a
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viscosity and volatility suitable for a spray oil, - by dehydrating the upper saturated aliphatic alcohols, then polymerizing the resulting olefin hydrocarbons to a sufficient extent to produce spray oils of the desired range of viscosities and of volatilities.
On exposure to light and air for parasiticidal use, these spray olefin oils, having a viscosity and volatility peculiar to spray oils, form oxidation and polymerization products. phytocides (ie asphaltic substances and asphaltogenic acids) in significantly less amounts than are formed on similar exposure to thoroughly treated petroleum spray oils. - Attention has already been drawn to the very high viscosity of these olefin oils in comparison with petroleum oils, for an equivalent range of boiling points (volatilities), and it has been noted above the significance, for parasiticidal oils, of increased viscosity accompanied by high volatility.
It should be noted that olefins having a boiling temperature greater than about 600 F (315 C.) at 3.5 millimeters of mercury pressure should not be contained in spray oils when applying those. - this on a foliage; olefins boiling above this temperature must be segregated and discarded, as in the fractionation operation described, since it has been found that these olefin or polymer fractions boiling at high temperature have a vapor pressure and volatility so low that they remain on the foliage for too long, which adversely affects the physiological processes of the plant and the appearance and purity of the guts and leaves.
If desired, you can add or mix with
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Olefin spray oils described are well-refined petroleum-derived spray oils which are now in widespread and accepted use, and such mixtures may be useful in particular cases where certain viscosity and volatility characteristics are desired difficult to obtain using only one of the categories of spray oil;
for such mixtures, the refined petroleum pulverizing oil component should have an unsulphonated residue of at least 85%. for summer spraying. Likewise, other more volatile and less viscous products of the same nature or of the nature of well-refined kerosene can be mixed with the olefin oils, when a large area of insects and foliage is desired. a final thin film: the cheaper of these more volatile thinners often kill insects more economically and avoid applying thick films of viscous oil to sensitive foliage. In dilutions of this kind, the olefin oils can be diluted, optionally with one to up to ten times their volume of the more volatile and less viscous oil.
In general, these olefinic oils are applied by spraying to the foliage harboring insects and fungi, in an emulsified form or as a finely divided mist or mist, by operations found to be acceptable for the same purposes when employing. highly refined petroleum oils.
When applying the oils in a non-emulsified form, as such or together with a less viscous oil miscible diluent, such as kerosene, it is preferable to employ a device which disperses the liquid in the form of droplets of an oil. diameter included in the
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moths of approximately 0.07 to 0.30 mm, in a current of large volume and high speed, but of low pressure, which is directed into the foliage to be wrapped and its surroundings.
Droplets smaller than 0.07 millimeters in diameter tend to fly away and dissipate in the atmosphere, causing oil loss and making their contact with parasites ineffective, while droplets of a diameter greater than 0.30 mm tend to soil the foliage and pests with an unnecessary amount of oil, ineconomic and sometimes harmful to the vegetation. - In the absence of devices capable of producing droplets comprised for the most part within the preferred size limits, these olefin oils can be applied in the form of jets in the same manner as petroleum jets, taking the same precautions as for these.
To apply olefin oils to plant pests as emulsions in water, it is preferable to use them at a concentration of 1 to 4%, but emulsions can be prepared and stored. - finely concentrated and "soluble oils" or "miscible oils" containing 75 to 95% oil, even if it means subsequently diluting them with water at the time of their use as parasitic.
Thus, alkali metal or lime "caseinate" with smaller amounts of fatty acid sodium or potassium soaps can be employed in the preparation of emulsions of supply, and can be employed in the preparation of mixtures. emulsifying rapidly after addition of water, with agitation, of oil-soluble or water-soluble alkaline sulphonic acid soaps derived from the treatment with concentrated sulfuric acid of the products of distillation of oils lubricating petroleum, soaps
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potassium alcoholic compounds of phenol and resin, partially hydrolyzed ethers- salts of glycerol and higher fatty or naphthenic acids and the like.
When, for example, sodium soaps of petroleum sulphonic acids are employed, 2% of such soaps dissolved in olefin oil rapidly provide an emulsion in 50% times its volume of water. Likewise, in olefin oils for spraying, fatty acids and oleic fatty oils or the like can be dissolved in small amounts and emulsified in water by adding this mixture to water prepared in. which has dissolved a caustic alkali or a carbonate or even a neutral soap soluble in water.
Olefin spray oils are compatible with stomach poisons such as lead arsenate, Bordeaux mixture and lime and sulfur solutions; when these poisons are applied together with emulsions of the oils, a suitable wetting and spreading agent or a mixture of these agents ensures a more uniform and more efficient distribution on the foliage: the alkali caseinates, the glue, gelatin, Panama wood, dextrin, gut, blood albumin, water soluble sulphonic acids and molasses are suitable spreading and stabilizing agents for these purposes.
These oils or their emulsions can also be used in conjunction with nicotine extracts or with extracts or infusions of plant insecticides such as pyrethrum, in the same amounts and in the same manner as when employed in conjunction with oils. Spray of the highly refined petroleum spray grade.
Although the character of the invention has been described in detail and numerous examples have been given of its
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use and its applications, this is only an illustration and does not limit the invention.