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Procède et installation pour,La préparation des carburants pour moteurs.
L'invention concerne particulièrement la préparation des carburants pour moteurs, possédant un pouvoir anti- détonnant élevé et une volatilité relativement forte et spécialement destinée à être utilisés dans Les moteurs à grande vitesse d'aviation.
Dans un sens plus particulier l'invention concerne un procédé qui comporte une succession de phases coo- pérant étroitement et fournissant finalement Le carbu- rant pour moteur de qualité supérieure recherche en partant de mélanges de gaz paraffiniques,
Les spécifications pour la fourniture des carburants antidétonants pour moteurs destinés à être utilisée dans Les moteurs d'aviation sont évidemment très rigoa-' reuses, en raison des accidents graves résultant inévi- tablement des arrêts de fonotionnement du moteur.
Pour pouvoir convenir à cet usage les carburants doivent rester fluides et exempts de matières en suspension
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aux températures relativement basses existant aux gran des altitudes, doivent posséder une volatilité uniforme et normalisée et n'avoir sensiblement aucune tendance à former des matières gommeuses et à obstruer Les con- duites d'alimentation.
Outre ces conditions nécessaires, il est avantageux que leur pouvoir antidétonant soit re- lativement élevé, en raison des taux de compression re- lativement élevés utilisés dans ces moteurs et de la température élevée à laquelle le mélange de carburant et d'air est admis dans les cylindres, Au point de vue du raffineur d'huiles ces spécifications impliquent L'ob- tention d'un carburant relativement sature, au moins exempt d'oléfines facilement polymérisables, se composant soit d'hydrocarbures cycliques saturés de nature naphté- nique, soit de composés à chaîne de structure moléculai- re compacte et correspondant aux isoparaffines. Il est difficile de satisfaire aux conditions de ces spéoifi- cations,
dans le cas d'un grand nombre d'essences de dis- tillation directe ou de cracking,, et ces conditions li- mitent les sources possibles de carburant aux essences de distillation directe en partant des huiles brutes naphténiques, aux fractions aromatiques hydrogénées ou aux isoparaffinea qui n'existent d'habitude qu'en faibles proportions dans L'essence paraffinique IL sera démontré ci-après que le procédé suivant l'inven... tion est un moyen défini et efficace de préparer un carburant d'aviation qui satisfasse aux conditions ri- goureuses précitées.
Dans Le procédé en question, on utilise comme mati- ère première de départ de préférence Les fractions dites de propane-butane provenant des stabiliseurs que L'on fait fonctionner conjointement avec Les installations de traitement de l'essence de distillation directe ou de cracking pour abaisser la tension de vapeur à la
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valeur que l'on désire. Cependant,ce procédé peut être appliqué aux fractions analogues provenant de toute autres source* Les fractions de propane-butane peuvent contenir non seulement du propane et les butanes,mais encore de faibles proportions d'éthane et de pantènes; ainsi que leurs correspondants oléfiniques.
Le procédé est destiné de préférence à la prépara- tion de l'essence d'aviation en partant d'hydrocarbures saturés normalement gazeux tels qu'on les trouve au cours de la stabilisation d'essences de distillation directe ou à l'état de fractions, provenant des essences natu- relles recueillies au sommet des puits de production.
Sous une de ses formes de :réalisation particulière. , l'invention consiste à deshydrogéner catalytiquement des fractions de propane-butane$ à polymériser cataly- tîquement les oléfines obtenues, à séparer les produits eontenant de fortes quantités d'hydrogène en une fraction de propanes-butane convenant au recyclage et en polymères oléfiniques liquides,, et à hydrogéner catalytiquement les polymères stabilisés de préférence par les gaz contenant de l'hydrogène et provenant de la première phase catalytique pour obtenir un carburant d'aviation très stable et pos- sédant un pouvoir antidétonant élevé.
Le court exposé qui précède du procédé en question fait apparaître son caractère de généralité, mais ne comporte pas rémunération des catalyseurs spéciaux qui se sont montrés les plus efficaces dans les trois phases de 1) la déshydrogénation, 3) la polymérisation et 3)- l'hydrogénation. Il sera commode de décrire ces trois types séparés de catalyseurs aveo plus de détails à propos de la description générale du fonction nement typique dtme installation à propos de laquelle
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a été etabLi Le dessin schématique ci-annexé qui, sans limiter L'invention à cette forme particulière,
repré- sente le schéma d'une installation dans laquelle les opérations des phases successives du procédé peuvent être exécutées, Les appareils sont de la forme habituel. le et représentésen élévution Latérale générale, mais non à L'échelle exacte.
Si L'on se reporte au dessin, on voit que L désigne une conduite, contenant un robinet de réglage 2, et par laquelle on peut fire arriver une fraction de pro- pane-butane, destinée à être traitée, une pompe foulante ou un ventilateur 3 refoulant le mélange par une condui- te 4, contenant un robinet de réglage 5, dans un élément de chauffage tubulaire 6 qu'il traverse, et disposé de façon à recevoir de la chaleur d'un four 7. Dans car... tains cas, les gaz à traiter sont à une pression suffi- sante pour rendre l'emploi d'une pompe 3 inutile, car Les pressions existant pendant les opérations de déshy- drogénation, de polymérisation et de stabilisation sont peu élevées et généralement inférieures à 14 atmosphères.
Cependant, Les pressions auxquelles on opère pendant les phases séparées du procédé peuvent subir des varia- tions considérables et dépasser cette limite arbitraire, étant donné que dans chaque cas, on les conforme aux conditions les plus avantageuses aux réactions qui s'ac- complissent, Dans la phase primaire de déshydrogénation, une pression excessive tend à atténuer les réactions de déshydrogénation, de sorte qu'il peut être avantageux d'opérer pendant La première phase du traitement à une pression ne dé passant que légèrement la pression atmos- phérique, en faisant croître La pression par échelons pour Les phases successives,
Des températures qui ont été trouvées Les plus avantageuses pour opérer effica-
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cernent la déshydrogénation des fractions de butane-pro- pane en Liaison avec les types de catalyseurs ohoisis de préférence et qui se sont montrées les plus efficaces pour provoquer Les réactions de ce type, sont comprises dhabitude dans lintervalle de 480 à 540 C, quoiqu'on puisse faire varier notablement cet intervalle. sans .
s'écarter des idées fondamentales de l'invention. Dans certains oas, une température ne dépassant pas 4000 C peut être suffisante en liaison avec oertains des oata- lyseurs que l'on peut Employer parmi d'autres. tandis que dans d'autres cas, on peut opérer à une température atteignant 7600 C.
On fait passer le mélange de gaz chauffe par la conduite 8 contenant un robinet de réglage 9, dans une chambre de déshydr@génation catalytique primaire 10, qui contient une masse 11 de catalyseur solide granulaire, partageant l'intérieur de la chambre en deux espaces Libres supérieur et inférieur désignés respectivement par 12 et 13. Quoiqu'il ne se produise dhabitude qu'une faible condensation de Liquides en ce point, on a prévu une conduite 14 contenant un robinet de réglage 15 pour évacuer Les matières éventuellement séparées aux moments où cette opération peut être jugée convenable.
L'opération primaire on de déshydrogénation du procédé peut être réalisée efficacement par L'empLoi d'un groupe particulier de substances catalytiques com- posites comportant à titre de catalyseur de base certains oxydes et silicates réfraotaires qui,, par eux-mêmes, peuvent ne posséder qu'un pouvoir catalytique spécifi- que assez faible pour Les réactions de déshydrogénation, mais qui sont notablement améliorés à ce point de vue
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par L'addition de certains accél@rateurs ou catalyseurs secondaires en faibles proportions.
Ces substances de base formant support sont, de préférence, de nature rugueuse et réfraotaire, susceptible de résister aux conditions d'emploi rigoureuses qu'ont à supporter Les catalyseurs, en oe qui concerne la température, pendant la marche normale et pendant Les périodes de régénéra- tion par l'action de l'air ou d'antres mélanges de gaz oxydants, Lorsqu'ils ont été souillés par des dépôts carbonés après une période de marche.
A titre d'exemples des substances que L'on peut utiliser sous forme granu- Luire comme supports pour les substances catalytiques choisies de préférence, on peut citer les suivantes. oxyde de magnésium
Oxyde d'aluminium bauxite argiles bentonite argiles montmorillonite kieselgur briques réfractaires broyées silice broyée glauco@ite (sable vert),
IL oonvient de faire remarquer que dans Le domaine de la déshydrogénation catalytique de même que dans d'autres branches de La catalyse, il h'existe qu'un très petit nombre de règles étabLies, susceptibles de permettre de déterminer d'avance La substance capable de catalyser une réaction donnée, La plupart des travaux catalytiques ont été effectués sur une base purement empirique,
quoiqu'on ait parfois constaté que certains groupes d'éléments ou de composés sont plus ou moins équivalente au point de vue de leur pouvoir accélérateur
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de certains types de réactions. Par exemple, on a cons- taté que les métaux précieux, le platine et le palladium sont efficaces dans les réactions de déshydrogénation, en particulier dans la déshydrogénation des naphthènes pour former des hydrocarbures aromatiques, mais ces mëtaux sont coûteux et facilement empoisonnas par des traces de soufre, de sorte que leur Emploi est considé- rablement limité dans Les réactions des hydrocarbures du pétrole.
En ce qui concerne les types précités de supports catalytiques que 1'on petit utiliser dans la première phase du procéda il est nécessaire de prendre certaines précautions pour stassurer qu'ils possèdent des carac- téristiques physiques et chimiques appropriées avant de les imprégner avec Les accélérateurs pour les rendre plus efficaces. En ce qui concerne L'oxyde de magnésium; que l'on peut employer parmi d'autres, la manière la plus oommode de le préparer consiste à calciner le minéraL magnésite que L'on trouve le plus souvent dans La nature sous forme de variété amorphe ou terreuse, et plus rare- ment sous forme cristalline,, les cristaux étant d'habi- tude rhomboédriques.
Dans un grand nombre de magnésites naturelles,, L'oxyde de magnésium peut être remplacé par de L'oxyde ferreux,, jusqu'à concurrence de plusieurs centièmes. Le minéral est très courant dans La nature et facile à obtenir par quantités et à un prix raisonna- bLe. Le composé pur commence à se décomposer pour former L'oxyde à une température de 350 0, mais la vitesse de décomposition ne prend une valeur pratique qu'à une température beaucoup plus élevée, d'habitude de l'ordre de 800 9000 C.La magnésite est apparentée à la dolomite, le oarbonate mixte de oaloium et de magnésium)
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qui, Cependant, ne donne pas d'aussi bons résultats en service dans le cas présent que la magnésite relativement pure,
on peut renplaoer le minéral naturel par Le carbo- nate de magnésium préparé par précipitation ou d'autres procédés chimiques. Il n'est pas nécessaire que La magnésite soit complètement transformée en oxyde, mais en règle générale il vaut mieux que la proportion trans- formée dépasse au moins 90 %, c'est-à-dire que la propor- tion de oarbonate restant dans la matière calcinée soit inférieure à 10 %.
L'oxyde d'aluminium lui-même préparé par calcina- tion oontrôlée du carbonate naturel et de minerais d'hy- drate, ou par des procédés de précipitation chimique est par lui-même un assez bons catalyseur accélérant la vi- tesse de déshydrogénation des paraffines gazeuses dans un intervalle de températures considérable, Cependant, on a démontré, par une série prolongée d'essais,, que ce pou- voir catalytique est considérablement amélioré par l'ad- dition de substances accélératrices en faibles proportions, d'habitude de l'ordre de moins de 10 % en poids de l'oxyde.
L'oxyde d'aluminium peut être préparé par une cal- cination convenable en partant des minéraux ou minerais d'oxyde naturels, tels que la bauxite ou les carbonates tels que la dawsonite, ou par précipitation d'hydrate d'aluminium dans des solutions de sulfate d'aluminium ou de divers aluns, le précipité d'hydroxyde d'aluminium étant déshydraté par la chaleur, et d'habitude il est souhaitable et avantageux de le traiter ensuite par L'air ou par d'autres gaz, ou par d'autres procédés pour L'activer avant de s'en servir,
IL existe dans la nature deux oxydes d'aluminium hydratés, à savoir la bauxite dont la formule est
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Al2O3. 2H2O et la diaspore Al2O3. H2O.
Dans ces deux oxy- des, ltaluminium peut être remplacé en partie par le sesquioxyde de fer, Ces deux minéraux ou les oxydes cor- respondants obtenus en partant de l'hydrate d'aluminium précipité et convenablement activé peuvent servir à La préparation du type de catalyseurs précité et dans certains cas, ce sont ces corps qui ont donné Les meil-
Leurs résultats parmi tous les composés dont l'emploi est envisagé à l'heure aotuelle, Le minéral dawsonite dont la formule est na3Al(CO2)3.2Al(OH)3 est un autre minéral que l'on peut utiliser comme source dtoxyde d'aluminium.
Le procédé Le plus pratique à appliquer dans les phases finales de la préparation de L'oxyde d'aluminium pour en former un support catalytique, consiste à le griller pendant un certain temps à une température com- prise dans le même intervalle approximatif que celle à laquelle on opère la calcination de la magnésite, à savoir 800 à 9000 C. Cette calcination ne correspond probablement pas à la déshydratation complète des hydro- xydes, mais elle parait fournir une substance de support possédant une résistance et une porosité convenables, lui permettant de résister pendant longtemps aux effets détér@@mants des périodes de marche et de régénération, auxquels il est exposé.
Dans le cas des argiles qui peuvent servir de substances de base à titre de supports des catalyseurs accélérateurs, les meilleures sont celles qui ont été traitées par un acide pour Les rendre plus siliceuses. On peut Les mettre sous forme de pelo- tes ou les mouler d'une manière quelconque avant ou après l'addition du catalyseur accélérateur, étant donné que d'ordinaire elles tendent à se désagréger sous
Inaction d'une pression mécanique en fournissant un fort ,pourcentage de fines.
Cependant, L'addition de certains
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accélérateurs exerce une action de Liaison, de aorte que les matières moulées peuvent être employées sans que leur structure risque d'être détériorée en service,
Un groupe spéoial de substances catalytiques actives qui peuvent être utilisées sur les supports précitée,, comprend d'une manière générale des composés et d'une manière particulière des oxydes de certains éléments qui sont contenus dans ce que l'on pourrait appeler une zone définie de la table périodique et qui par conséquent peu- vent être classés sous forme de groupe naturel.
Ces élé- mente dont Les composés exercent une action catalytique satisfaisantedans Les réactions de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques sont ceux des colonnes de gauche des groupes IV, V et VI et pour indiquer ces éléments et leurs positions relatives, on a fait figurer Le tableau ci---dessous, qui est un extrait de La table périodique des éléments telle qu'elle est adoptée à l'heu- re actuelle. Ce tableau contient également les éléments des colonnes de droite, quoique ces derniers éléments ne fassent pas partie de ceux qui servent de sources de catalyseurs suivant L'invention.
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....
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Groupe <SEP> IV <SEP> Groupe <SEP> V <SEP> groupe <SEP> VI
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<tb> Gauche <SEP> : <SEP> Droite <SEP> Gauche: <SEP> Droite <SEP> Gauche <SEP> Droite
<tb>
<tb> : <SEP> titane <SEP> vanadium <SEP> chrome
<tb> (germanium) <SEP> (arsenic) <SEP> :(sélénium):
<tb> zirconium <SEP> : <SEP> columbium <SEP> : <SEP> :molybdène:
<tb> (étain) <SEP> : <SEP> (antimoine): <SEP> :(tellure) <SEP> :
<tb> :oérium <SEP> : <SEP> tantale <SEP> : <SEP> tungstène:
<SEP>
<tb>
Les éléments précités dont Les composés agissent aomme catalyseurs déshydrogénants dans La première phase de l'invention paraissent être de plus caractérisés par une diminution d'activité oatalytique de la ganohe vers La droite dans chaque groupe et aussi par Le fait qu'on général Les catalyseurs les plus efficaces sont Les
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composés des éléments dont Les oxydes sont les plus faciles à réduire.
C'est ainsi que d'une manière géné- rate, 'L'efficacité des catalyseurs augmente du groupe IV au groupe VI et diminue de haut en bas dans le groupe VI, Ces caractéristiques comportent certaines irrégula- rits, en particulier au sujet des oomposés du vanadium qui sonß des catalyseurs particulièrement efficaces, quoique les oxydes du vanadium ne soient pas les plus facilement réductibles parmi ceux des éléments choisis de préférence des groupes IV et V, D'une manière générale, tous les composés des trois groupes d'éléments possèdent pratiquement une certaine activité catalytique dans la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques quoiquen règle générale les meilleurs catalyseurs soient Les oxy- des en en particulier les oxydes inférieurs.
Les cataly- seurs composites peuvent être préparés en utilisant Les composés solubles des éléments en solutions aqueuses dans lesquelles ils sont absorbés par les supports granulaires préparés ou dans lesquelles ils se déposent! sur Les supports par évporation du solvant, L'invention consiste encore dans L'emploi de catalyseurs composites préparés en mélangeant des oomposés relativement insolubles avec des supports à l'état humide ou à L'état sec.
Alors que les oomposés du groupe naturel précité agissent efficacement comme oataLyseurs déshydrogénants dans la première phase du procédé, on peut utiliser d'autres oombinaisons efficaces sur les supports, tels que certains sels et oxydes de métaux aloalins, alcali- no-terreux et lourds.
On oonstate une augmentation dé- terminée de l'activité catalytique lorsqu'on ajoute aux supports relativement inertes des sels de métaux alcaline des acides tels que Les acides ohromique, borique, car- bonique, molybdique, pertitanique, permanganique, phos-
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phorique, etc, on obtient dans certains cas, une augmen- tation de L'activité catalytique nettement plus forte que par l'addition des sels de métaux alcaline en incor- porant des sels de métaux alcalino-terreux et en parti- oulier de métaux Lourds des mêmes acides.
Il est évident qu'il existe un grand nombre d'accélérateurs uniques et de combinaisons de ces accélérateurs que L'on peut uti- liser pour renforcer la faible activité catalytique des substances de support et il doit être bien entendu que les différentes combinaisons d'accélérateurs ne sont pas exactement équivalentes au point de vue de L'action fa- vorable qu'elles exercent sux La deshydrogénation, que la proportion des différents sels nécessaires pour réa- liser le muximum de renforcement de L'action oatalytique peut être plus ou moins grande et que pour donner les meilleurs résultats, Les catalyseurs différemment pré- parés peuvent exiger que l'on adopte différentes combi- naisons,
de La température et de la pression, de la vitesse de circulation du mélange de gaz, eto,
On a constaté qu'en choisissant convenablement les catalyseurs déshydrogénants parmi ceux des classes gêné.- rales décrites ci-dessus agissant de La manière la plus efficace sur le mélange spécial de propane.butane ohargé et en réglant en même taupe les facteurs pression, tem- pérature et temps, ilest possible d'obtenir un fort pourcentage de déshydrogénation, de sorte que les mélan ges de gaz passant par la conduite 16, contenant un robinet de réglage 17, dans la ohambre de polymérisation 18 peuvent avoir une teneur en oléfines sensiblement supérieure à 30 %.
En effet, Les catalyseurs déshydrogé- nants ont pour effet de réduire le temps nécessaire à L'établissement de l'état d'équilibre entre Les produits des réactions de déshydrogénation et Les matières non transformées. IL existe donc dans l'intervalle de temp@-
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rature choisi de préférence trois éléments se trouvant à l'êtat d'équilibre: 1) la paraffine non transformée, 2) l'oléfine correspondante, et 3) L'hydrogène, en sup- posant que la réaction de déshydrogénation soit prêpon dérante à l'exclusion d'autres réactions secondaires de nature plus compliquée.
Etant donné que L'état d'équili- bre exige des volumes à peu. près égaux de paraffine, oléfine et hydrogène, la teneur limite en oléfine sera voisine de 30 % et on a constaté qu'iL était possible d'arriver !facilement à cette limite en employant des catalyseurs convenablement choisis. Les mé langes de gaz contenant une proportion dtoléfines voisine de 30 % sont faciles à traiter dans la seconde phase par des cataly- seurs polymérisants et les matières non polymérisées se., ront éventuellement recyclées de sorte que l'élimination à peu près totale de l'oléfine sera assurée,
On peut Employer un grand nombre de catalyseurs po- lymérisants,
susceptibles de se remplaoer mais non né- cessairement équivalents pour obtenir des polymères liqui- des provenant des oléfines obtenus pendant la première phase du procédé. Certains types de oatalyseurs qui se sont montrés très efficaces pour réaliser la polyméri- sation des oléfines provenant de la première phase sont appelés couramment oatalyseurs solides à l'acide phospho- rique parce qu'ils comportent des supports contenant d'ha- bitude une forte proportion d'un acide phosphorique agis- sant comme agent polymérisanto Ces corps solides compo- sites sont préparés par Le procédé général qui consiste à inoorporer une substance siliceuse relativement iner- te à l'acide ortho ou pyro phosphorique, de façon à obtenir une consistance pâteuse,
à chauffer cette pâte à une température d'environ 250 à 300 0 jusqu'à, ce qu'on obtienne un gâteau solide, puis à broyer et à calibrer ce gâteau pour obtenir des grains de cataly-
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sear de dimensions égales à celles de graina passant par un tamis de 4 'à 12 mailles par cm.
La durée et la température du chauffage et de la oaloination du mélange original sont variables suivant qu'on Emploie L'acide ortho ou pyro et suivant la quantité d'acide incorporée au support et que l'on peut faire varier pour obtenir des mélangea catalyseurs possédant des pouvoirs différents et destines à. être utiliséssuivant la concentration et Le type des oléfines contenues dans les mélanges de gaz venant en contact avec eux,
Les types de supports absorbants auxquels on donne La préférence d'habitude pour préparer les catalyseurs solides à L'acide phosphorique consistent en substances telles que les diatomées ou terres d'infusoires et cer- tains silicates à L'état de fine division parmi Lesquels le bentonite et la montmorillonite.
quoiqu'on puisse aus- si employer d'autres matières à L'état de fine division et relativement inertes, Le meilleur moyen consiste contrôler la préparation de ces catalyseurs par des essais effectifs, étant donné qu'ainsi qu'on L'a consta- té, il existe une oomposition plus ou moins définie de l'acide, ou une relation plus ou moins déterminée entre le pentoxyde phosphoreux combiné et L'eau combinée pour Lesquelles L'action exercée est plus ou moins intense sur la formation de polymères de poids moléculaire relative- ment faible en partant des hydrocarbures tels que le propylène et les butylènes qui sont les principaux produits provenant de la phase primaire de déshydrogéna- tion,
Il senble que cet acide soit un des nombreus aci- des intermédiaires entre ltaoide pyrophosphorique et L'acide métaphosphorique. et dont la composition est la plus voisine de oelle de L'acide pyro, l'acide métane possédant à peu près aucun pouvoir polymérisant, Par
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suite, si le mélange initial a été surchauffé et trop fortement déshydratée on peut lui faire reprendre une oomposition correspondant à un maximum d'efficacité polymérisante, par un traitement contrôlé par la vapeur d'habitude à une température d'environ 250 C.
Le pour- centage diacide dans les grains de catalyseur peut va- riez d'environ 30 60 % en poids ou davantage.
En plus des catalyseurs solides à l'acide phospho" rique, on peut Employer des acides phosphoriques liqui des, en faisant subir des modifications appropriées aux conditions dans lesquelles on opère et aux appareils, mais le dessin ne représente pas ces modifications, Par exemple,, on peut faire passer L'acide pyrophosphorique de hant en bas sur les matières de remplissage contenues dans des tours cylindriques verticales et faire passer à contre-courant le mélange de gaz de bas en haut, On peut opérer d'une manière analogue avec des solutions aqueux ses concentrées d'halogénures de métaux lourde,, tels que par exemple le chlorure de zinc et Le ohLorure stannique.
l'emploi d'halogénures métalliques anhydres tels que Le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le ohlorure de ziroonium etc, est également englobé dans la portée de L'invention et on peut encore modifier La manière d'opérer conformément aux propriétés physiques de ces composés et aux conditions de température,, pression, vi- tesse de circulation pour lesquelles on réalise la polymérisation La plus efficace des oléfines normalement gazeuses fournissant les polymères oléfiniques liquides dont Les points d'ébullition sont compris dans La marge de deux de L'essence,
Le chlorure d'aluminium anhydre peut être sublimé dans Le mélange gazeux et L'un queloon- que des halogénures métalliques énumérés ci-dessus peut être incorporéà un support poreux, granulaire, relative- ment inerte,, de façon à fournir des particules de cata-
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Lyseurs que l'on peut utiliser de La même manière S4c4w raie que les catalyseurs solides à L'acide phosphorique,
Dans Le cas du catalyseur solide à l'acide phos-
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phoriquee Les températures qui eonviennnent le mieux à la polymérisation des oléfines provenant de la première phase du procédé sont comprises dans l'intervalle appro-
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atimatif de 10 à.
ZSSCI a et le plus couramment entre E04 et tô2 0, Lorsqu.'on utilise d'autres types de oata- lyseurs,, tels que les catalyseurs solides composites
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formés de supports et d'hsLogénares métalliques anhydres, on les solutions aqueuses de chlorure de zinc et de chlorure stannique précitées, La température devra être régié@ pour chacun de ces catalyseurs, susceptibles de
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se remplucer, pour obtenir Les meilleurs résultats de finitifs.
Le chlorure d'aluminium anhydre effectue la
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polymérisation à une tempértlture comprise dans l'inter- valle le plus bas indiqué et dans le cas où les butènes prédominent dans Les mélanges de gaz traites, on peut
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opérer à une tenpérutare encore inférieure à 1ZOO C,
Les produits à l'état de vapeur sortant de L'es- paoe libre inférieur LU de La chambre de dssh3rdrona tion LO passent par une conduite 16 contenant un robinet de réglage L7 et sur laquelle peut être intercalé un réfrigérant d'un type quelconque destiné à amener la température des produits dans l' intervalle convenant Le
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mieux à la polymérisation de leurs éléments olé iniques On peut égtLemeat intercaler une pompe ou un compresseur dans la conduite 16 si on Le désire pour faire croître La pression entre les phases de déshydrogénation et de polymérisation.
De plus, un séparateur peut être monté, si on Le désire, à la suite du réfrigérant (s'iL existe) dans La conduite 16 pour séparer Les produits de conden- sation éventuels résultant du refroidissement des produits
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de dshydrogénation à La température de polymérisation que L'on désire. Une fois les conditions appropriées de température et de pression établies, on fait passer les vapeurs à travers une masse de catalyseur granulaire so- lide 19 qui occupe La plus grande partie du volume inté- rieur d'une chambre 18, en laissant vides Les espaces supérieurs et inférieurs respectifs 20 et 21.
Quoique,. si Les conditions sont convenablement réglées, il ne se produise quune faible condensation en ce point, on a figuré une conduite 22 contenant un robinet de réglage 23 pour tenir compte des Liquides éventuellement conden sés.
Dans les deux chambres de traitement 10 et 18, La circulation des gaz qui y pénètrent a été indiquée comme se faisant de haut en bas, direction en générale préf@- rable à la circulation de bas en haut, en particulier dans Le cas où Les catalyseurs de polymérisation solides sont susceptibles d'être mouillés par des polymères li- quides et de perdre ainsi un certain pourcentage de Leur surface catalytique efficace. Lorsque la circulation s'effectue de haut en bas, le Liquide est entraîné hors des particules et Les périodes de marche sont plus prolongées, d'une manière oertaine. Cependant on peut appliquer L'invention à la circulation ascendante si on Le désire.
Les catalyseurs de déshydrogénation et de polyméri- sation du type solide granulaire que l'on emploie le plus couramment sont, en règle générale facilement régénérés par des gaz oxydants lorsqutils ont été souillés par un dépôt progressif de matières carbonées.
Avec Les cataly- seurs déshydrogénants, il suffit de faire agir L'air à peu près à la même température que celle des réactions de déshydrogénation, tandis que dans le cas des cataly-
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seurs granulaires polymérisants du type de L'acide phox- phoriqae solide, il est généralement préférable d'employer d'abord la vapeur surchauffée à une température de 315 à 370 0 pour distiller Les Liquides adsorbés et adhérents avant d'oxyder La matière résiduelle, Dans le cas des
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oatalyseurs solides à L'acide phosphorique, il vaut mieux égdlanent commencer L'oxydation par des mélanges de ga à faible teneur en oxygène.
tels que des fumées pour onpocher des élévationx looales excessives de la tem- pér4ture qui déshydrateraient exagérément et voltltiti- seraient parfois une partie de la substance acide active. pendant la phase de régénération oxydante. La température ne doit pas dépasser 510 0 et après l'opération de grillage, iL est pratiquement toujours indispensable de faire agir La vapeur à 245 0 environ, Dans le cas des
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catalyseurs du type des hlogénurea métalliques, il exis- te certain procédés évidents pouvant être appliqués pour régénérer Les matières épuisées.
Dans le cas du ohlorure de zinc que L'on peut employer à L'état solide ou en so-
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Lution, on peut extraire Les boues avec de 1 e,u et son- oentrer de nouveau les solutions. ce procédé général elup- plaquant pratiqaenent à tous les halogênures métalliques susceptibles d'être utilisés en qolutions aqueuses. Ito- pération de L'élimination des matières carbonées en Les faisant breler est applicable dans Le cas des solides oomposites préparés par imprégnation dtun support poreux par un halogénure métallique anhydre, tel que le ahloru- re d'aluminium. Cependant, dans ce cas, une partie du chlorure peut se volatiliser pendant le grillage,, il faut alors Le recueillir séparément et le purifier avant de
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le réappliquer sur Le support.
La portée de ltinvention englobe liapplicution des réaotions ohimiques connues quelconques des catalyseurs pour les récupérer et Les
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réutiliser,
Les produits sortant de la chambre de polymérisation 18 contiennent maintenant:
1) de l'hydrogène et des hydrocarbures légers qui sont le méthane, L'éthane et l'éthylène;
2) une fraction de propane-butane formée du propane et du butane qui ntont pas été déshydrogénés pendant La première phase et du propylène et des butylènes qui n'ont pas été polymérisés pendant la seconde phase;
3) une fraction de polymëres liquides formée essen- tiellement de mono-,oléfines et dont les point d'ébullition est pour la plupart de 205 0 ou inférieur si la poly- mérisation a été effectuée dans des conditions convenables ment choisies, Les composés contenus dans cette fraction étant principalement des dimères du propylène,, des buty lènes et de quelques amylènes.
Suivant l'invention, on sépare ces trois fractions, la première étant utilisée à l'hydrogénation des polymères d'oléfines, la seconde étant retournée dans la conduite commune d'alimentation pour subir un nouveau traitement et la troisième subis... sant une hydrogénation à une température et sous une pression convenables en présence de catalyseurs choisis pour fournir le carburant dtaviation cherchée
Les produits à L'état de vapeur sortant de l'espa- ce inférieur 21 de La chambre de polymérisation 18 passent par une conduite 24, contenant un robinet de réglage 25 et traversent un condenseur 26 dont La tempé- rature est maintenue à La valeur la plus avantageuse pour réaliser une séparation relativement nettes des gaz permanents qui constituent le produit n 1 des produits n 2 et n 3,
les produits refroidis circulant par une conduite 27 avec un robinet de réglage 28 pour arriver à un séparateur 29. Une conduite d'échappement des gaz 86 avec robinet de réglage 87 sert à évacuer les
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gaz non condensables fortement hydrogène et une conduit- te dérivée 88, avec un robinet de réglage 89 aboutit à un compresseur des gaz 90 qui fait monter La pression des gaz et les refoule par une conduite 9L avec robinet
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de réglage 92 et lwfait arriver dans l'installation d'hy- drogénation décrite ci-après.
Si les gaz obtenus en ce point contiennent des proportions appréciables de soufre à l'état d'hydrogène sulfuré ou d'autres composés du son-
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fre à bas point diébullition, on peut leur faire sabir Les opérations de purification avantageuses ou néaessri- res, telles qu'un Lavage .VElO des solutions ulcallnes ou un passage à travers des lits solides des ubstanaes uti- lisées couramment dans L'industrie du gaz, mais les dispositifs servant à cet usage ne figurent pas sur le dessin, On 'peut aussi Leur faire subir un fractionnement à basse température poux éliminer Les hydrocarbures, tels que le méthane, L'éthane et l'éthylène si on désire
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augmenter Le pourcentage de L*hydrogène dans les gaz utilisés dans la phase dhydrogéns,tion finale,
Les liquides qui restent dans Le séparateur 29 oontiennent les polymères et Les fractions de propane- butane dissoutes, et La phase suivante a pour objet de
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séparer plus ou moins nettenent ces deux produite. A cet effet, on soumet les Liquides à la stabilisation, en Les reprenant par une pompe 33 par L'intermédiulre d'une conduite 30 avec robinet de réglage 31, en les re- foulant par L'intermédiaire d'une conduite 33 avec ro- binet de réglage 34 à travers un élément de chauffage 35 monté dans un four 36 et de 1à par une conduite 37
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avec robinet de réglage S8 dans une colonne de stabiLi- sation 39. IL est évident pour Les gens familiarisés avec Les opérations de raffinage en général,
que l'on peut
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rdatiaer lçt conservation de la ohaleur en ce point au moyen a. têohangeurs de oh<Loar appropriée, mais pour
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plus de simplicité et comme les opérations d'échange de chaleur sont connues et ne constituent pas une carac- téristique de l'invention. les dispositifs en question n'ont pas été figurés sur le dessin.
On peut faire fonctionner la colonne de stabilisa- tion 39 à une température au sommet d'environ 52 C et à la base dtenviron 163 0 (température maintenue par des serpentins bouilleurs non figurés sur le dessin), et sous une pression d'environ 10 atmosphères, Les produits entrant par la conduite 37 peuvent avoir une température denviron 121 à 1350 C.
Ces températures et pression sont caractéristiques pour réaliser la stabilisation du produit polymère obtenu dans le séparateur 29, mais on peut les faire varier entre des limites étendues sui- vant la proportion des hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone qu'il contient en solution,
Lorsque la marche est normale, la presque totalité de la fraction de propane-butane se dégage au sommet du stabiliseur 39 et passe par une conduite 40 avec robinet de réglage 41 pour arriver dans un condenseur 42, où les vapeurs se condensent et d'où elles passent par une conduite 43 avec robinet de réglage 44, pour arriver dans un récipient 45.
pour permettre aux faibles quanti- tés éventuelles de gaz permanents qui peuvent encore se trouver présents de s'échapper on a prévu une con- duite d'échappement 46, avec robinet de réglage 47. On tait passer le produit de tête liquéfié s'accumulant dans le réservoir 45 par une conduite 48 avec robinet de réglage 49 dans une pompe 50, une portion de ce pro- duit étant prélevée pour être utilisée à titre de reflux de stabilisation, tandis que la portion principale re- tourne dans la phase initiale du prooédé pour subir un nouveau traitement,, La pompe 50 refoule donc Le produit par la conduite 51 avec robinet de réglage 52 qui se
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bifurque en deux conduites, la conduite de reflux 53 avec robinet de réglage 54,
et La conduite de recyclage 55 avec robinet de réglage 56 et aboutissant à La con- duite 4. Les polymères liquides provenant du fond du stabiliseur 39 sont maintenant exempts d'hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone en proportions appréciables et consistent principalement en dimères et trimères d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone et en leurs polymères mixtes. Ce produit Liquide possède normalement un indice d'octane élevé mais est essentiellement oléfi- nique et n'est pas considéré comme étant le produit car- burant d'aviation Le meilLeur, Par conséquent, conformé.* ment à L'invention, on lui fait subir une hydrogénation par L'action de L'hydrogène provenant de la déshydrogé- nation primaire, des fractions de propane-butane.
Les queues provenant du fond du stabiliseur passent par une conduite 57 avec robinet de réglage 58 et arrivent, dans une pompe à haute pression 59 qui les refoule par une conduite 60 avec robinet de réglage 61 à travers un é lément de chauffage tubulaire 60 , disposé de façon à recevoir de la chaleur d'un four 60", Les produits de reflux provenant de l'installation d'hydrogénation peuvent être aussi ramenés à cet élément de chauffage par une conduite 84.
Les mono-oléfines liquides, qui constituent le produit polymère de L'opération,, peuvent être assez facilement hydrogénées par l'action de oata lyseurs d'une activité modérée, tels que, par exemple, le niokel réduit et Les oxydes et sulfures des métaux ohrome, molybdèneet tungstène qui forment la colonne de gauche du sixième groupe de la table périodique En règle générale, il suffit d'opérer à une température comprise entre 260 et 4550 0 suivant le catalyseur utilisé et L'hydrogénation peut être effectuée à une pression sensi- blement égale à la pression atmosphérique ou légèrement
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supérieure en opérant en phase gazeuse avec an excès modéré d'hydrogène.
Cette opération en phase gazeuse est particulièrement avantageuse lorsquton emploie des oata- lyseurs au nickel réduit. Dans le cas des catalyseurs du sixième groupe, on peut opérer à une pression très sapé- rieure à la pression atmosphérique de l'ordre de 34 à 220 atmosphères pour réaliser une saturation rapide et complète des Polymères oléfiniques.
Les détails de la phase d'hydrogénation dépendent de la composition des polymères et du catalyseur spécial choisie
Les produits chauffes passent par une conduite 61' avec robinet de réglage 62' pour entrer dans une chambre d'hydrogénation catalytique 62 qui contient une substance catalytique solide dans l'espace 63, qui rem- plit la ohambre en laissant vides Les espaces 64 en haut et 65 en bas, De préférence on emploie les catalyseurs sous forme granulaire et on peut si on le désire les mélanger avec des substances relativement inertes de support et d'écartement pour réaliser aveo certitude une meilleure répartition et un meilleur contact.
Quoi- qu'une des particularités du procédé d'hydrogénation con- siste dans la réduction au minimum de la formation de goudrons lourds, on a prévu une conduite 66 avec robinet de réglage 67 permettant d'évacuer Les liquides ou gou- drons susceptibles de s'accumuler dans la chambre dthy- drogénation.
Conformément à L'invention, l'hydrogène nécessaire à la saturation des oléfines est celui que l'on obtient dans la phase de déshydrogénation primaire et qui se troue ve dans les gaz permanents s'échappant du séparateur @9 par la conduite 86. Ces gaz arrivent dans la conduite 61' ainsi qu'il a déjà été décrit et entrent dans la chambre d'hydrogénation avec les polymères oléfiniques partiel-
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lenent vaporisés.
On peut faciliter Les opérations en préchauffant oes gaz contenant L'hydrogène mais les dispositifs destinés à cette opération ne sont pas figu- rés sur le dessin. Quoique en général la quantité d'hydro- gène qui sort du réservoir 29 est d'habitude suffisante pour réaliser L'hydrogénation nécessaire des oléfines, on peut compléter cette alimentation s'iL y a Lieu par de L'hydrogène provenant de sources extérieures,
Les produits hydrogénés s'échappent par la conduite 68 avec robinet de régLage 69 à, peu près en phase gazeu- se, en raison de la présence des gaz permanents et pas- sant par une conduite 68, arrivent dans un appareil de fractionnement 70, représenté sur le dessin sous forme de simple colonne, qui, cependant,
peut être complétée par des appareils d'absorption destinés à recueillir Les vapeurs d'essence entraînées et à fournir les rendements maximum en produits hydrogénés cherchés, Sur Le dessin, la conduite 7L, avec robinet de réglage 72, indique Le trajet suivi par les vapeurs des oléfines hydrogénées et des gaz permanents qui traversent un condenseur 73 et de là, en passant par une conduite 74 avec robinet de réglage 75 arrivent dans un réservoir ou séparateur 76, comportant une conduite d'échappement 77 pour les gaz contenant un robinet de réglage 78 et une conduite d'éva- ouation du liquide 79, contenant une soupape de réglage 80 pour le produit fini.
On peut faire passer les produits à points d'ébul- Lition intermédiaires, s'accumulant au fond de l'appareil de fractionnement 70 par une conduite 81 avec robinet de réglage 82, dans une pompe 83 et de là par une condui- te 84, avec robinet de réglage 85 pour se réunir à la conduite 60 et subir une nouvelle hydrogénation.
Des essais ont montré que les paraffines résultant
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de L'hydrogénation des polymères oléfiniques ont un caractère iso accentué et par conséquent possèdent un indice d'octane élevé, outre Leur caractère saturée de sorte qu'elles ne donnent pas Lieu à des dépôts de matiè- res gommeuses et résineuses dans Les tuyauteries dtali mentation ni sur les soupapes des moteurs d'avions. La raison du caractère iso de ces composés dépend dans une certaine mesure de La nature des réactions qui s'accom- plissent pendant les phases de polymérisation et d'hydro- génation et quoique le mécanisme n'en soit pas exactement connu.. Les résultats donnés par les essais sont suffisam- ment évidents pour en donner l'assurance.
On peut régler la volatilité du produit final par les degrés relatifs de déshydrogénation et de polymérisa- tion que l'on fait subir aux produits pendant la première et la deuxième phase du traitement, ainsi quten réglant la composition des fraotions de propane-butane que l'on traite, de sorte que l'on peut préparer un carburant déviation saturé ne produisant pas de gommes et possé- dant des caractéristiques variés mais d'une manière gé- nrale un pouvoir antidétonant élevé.
L'exemple suivant est donné pour indiquer le oarao- tère des résultats que l'on peut obtenir en appliquant le procédé, quoiqu'on ne se propose pas de limiter la portée de l'invention aux produits correspondant exac- tement auxdits résultats,
On a utilisé pour préparer un carburant pour moteurs daviation une fraction de propane-butane obtenue dans la stabilisation d'une fraction d'essence naturelle et formée de portions sensiblement équiu-moléculaires de pro- pane et de butanes.
Pendant la phase de déshydrogénation, on a fait passer ce mélange sono une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et à une température
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de 500 0 sur un catalyseur consistant en oxyde d'alu- minium préparé par addition d'une solution concentrée de nitrate de chrome à des particules d'alumine, par oal- cination pour obtenir un résidu de trioxyde de chrome et par réduction par L'hydrogène pour obtenir le sesqui- oxyde,, La quantité de sel de chrome utilisé oorrespon- dant environ à 4 % en poids du sesquioxyde de chrome contenu dans Le catalyseur composite léfinitif.
On a ob- tenu un mélange de paraffine, d'oléfine et d'hydrogène, correspondant exactement aux relations d'équilibre indi- quées précédemment et oontenant environ 30 % de propy- lène et de butylènes.
On a fait passer ce mélange de haut en bas à travers un catalyseur solide à l'acide phosphorique,, préparé en partant d'un mélange initial de 62 % diacide pyrophoapho rique et de 38 %de kieselgux en poids (traité par Le procédé général décrit antérieurement), à une températu- re de 232 0, en ayant fait croître la pression jusqu'à 10 atmosphères par refroidissement et compression inter- médiaires. Après cette opération, on a noté que pour 1.000 Litres de gaz initial traité, on avait obtenu 0,78 Litre de polymères oléfiniques liquides$ à points d'ébullition compris approximativement entre 38 et 204 C, et ayant un indice d'octane de 85 à 90, déterminé par le procédé d'essai au moteur.
En séparant les gaz hydrocarbonés résiduels de l'hydrogène dans Les gaz permanents provenant de la phase de polymérisation du procédé, on a rendu l'hydro- gène disponible pour la troisième phaae, oelle de l'hy- drogénation des polymères oléfiniques. L'hydrogénation a été effectuée à une température de 427 à 454 0 et sous une pression de 200 atmosphères en utilisant un catalyseur formé essentiellement d'oxyde molybdique.
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Comme résultat de cette opération, on a recueilli Les polymères oléfiniques avec un rendement d'environ 90 % sous forme d'hydrocarbures paraffiniques, possédant prin-
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cipatenout un caractère iso et un indice 'l'octane de gaz comparé à celui de l'iso octane normal dans Le motetzr dressai fonctionnant dans des conditions comparables à
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celles dans lesquelles fonotionnent Les moteurs d'aviez t ion,
En recyclant les matières non transformées, le rendement général maximum en carburant déviation a
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varié de 75 à 80 % en poids du mélange de propane-but=e constituant la charge initiale de L'opération*
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TVmDICATIONS 1)
Un procédé destiné au. traitement de fractions d#hydrooa.rbures formées essentiellement de propane et de butane pour en obtenir des produits Liquides conve- nant comme carburants claviation Ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre lesdites fractions d'hydrocarbures d'abord à L'action d'un oata
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lysenx clesbyerogdnant à une température de déshydrogéna- tion pour les déshydrogéner, puis à ltaetion dtan oataly seur polymérisant différent du catalyseur deshydrogénant
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à une température de polymérisation pour les polymériser à séparer Les produits ainsi formés en un gaz non con- densabLe à teneur en hydrogène relativement forte,
en
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une fraction dthydrooarbares formée essentiellement de propane et de butane propre à être recyclée et en un produit polymère liquide formé essentiellement d'hydro-
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oarbares olêfiniql1es. et ensuite à soumettre ledit produit polymère Liquide à L'action dudit gaz non
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oondensable à teneur en hydrogène relativement forte
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