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Procédé de transformation des hydrocarbures aliphatique
L'invention concerne particulièrement la transforma- tion des hydrocarbures à chaine ouverte ou aliphatiques en hydrocarbures à chaîne fermée ou cycliques .
Plus particulièrement, elle concerne un procédé impliquant l'emploi de catalyseurs spéciaux et des condi- tions opératoires particulières au point de vue de 1a tem- pérature, de 1a pression et de la durée de la réaction, dans lesquelles les hydrocarbures aliphatiques peuvent être efficacement transformés en hydrocarbures aromatiques .
Dans la décomposition pyrolytique directe des hydro- carbures purs ou mélanges d'hydrocarbures, tels que ceux qui se trouvent dans les fractions de distillation du pétro- le, ou les autres mélanges d'hydrocarbures de provenance naturelle ou synthétique, les réactions par lesquelles se produisent les hydrocarbures aromatiques en partant des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques sont de caractère
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extrêmement complexe et ne peuvent être facilement con- trôlées .
On a reconnu d'une manière générale que dans 1a thermique décomposition . des composés hydrocarbonés ou mélanges d'hydrocarbures compris entre des limites relativement étroites quelles que soient les réactions intermédiaires qui se produisent, il se produit une perte générale d'hy - drogène, il exi ste une tendance à la séparation du carbone et la marge des points d'ébullition de la totalité des produits liquides obtenus est généralement plus étendue par comparaison avec celle de la charge initiale .
Dans des conditions de cracking modérées, qui comportent des températures et pressions relativement faibles et des durées d'exposition aux conditions du oracking peu prolon- gées, il est possible jusqutà un certain point de contrôler les réactions de cracking, de façon qu'elles soient li- mitées à des décompositions primaires, que la perte en hydrogène soit minimum, et que l'on obtienne une quantité maximum de fractions à bas point d'ébullition consistant en composés qui représentent les fragments ou composée originaux de poids moléculaire élevé .
Lorsque les conditions de la décomposition pyrolyti- que deviennent plus rigoureuses, la température étant plus élevée et la durée d'exposition aux conditions pyro- lytiques se prolongeant davantage, la perte en hydrogène augmente progressivement, il se produit un grand nombre de réactions secondaires comportant une recombinaison des radicaux primaires pour former des polymères et une cer- taine cyclisation pour former des hydrocarbures naphtémiques et aromatiques, mais le médanisme des réactions devient de nature si compliquée dans ce oas que les renseignements précis que l'on possède sont très peu nombreux, malgré le
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grand nombre d'essais effectuas et le grand nombre de théories proposées .Cependant,
on peut dire en général qu'en partant des hydrocarbures paraffiniques qui repré- sentent le degré de saturations le plus élevé, ces composés se transforment progressivement en hydrocarbures oléf iniques, naphténiques, aromatiques et finalement en carbone et oondensables hydrogène et autres gaz légers non On ne doit nulle- ment conclure da cet exposé que l'on ait réussi a,vec un succès particulier à transformer un hydrocarbure paraffinique quelconque ou tout autre hydrocarbure aliphatique en un hydrocarbure aromatique contenant le même nombre d'atomes de carbone par l'intermédiaire des étapes progressives précitées . Si on y arrive, o'est en général avec des rende- ments extrêmement faibles qui n'ont qu'une importance prati- que insignifiante .
La recherche de catalyseurs destinés à contrôler d'une manière particulière et à accélérer les réactions de trans- formation envisagées entre les hydrocarbures a été accompagnée des difficultés habituelles que l'on rencontre dans la re- cherche des catalyseurs convenant aux autres types de réac- tions étant donné qu'il n'existe nt loi fondamentale, ni règle permettant de prévoir l'efficacité d'une substance catalytique et que dans son ensemble la question de la cataly- se se trouve dans une situation plus ou moins empirique .
Lorsqu'on emploie des catalyseurs même en combinaison avec des réactions de transformation s'accomplissant entre des hydrocarbures purs et en particulier en combinaison avec la transformation des produits de distillation et résidus rela- tivement lourds dont on dispose pour le cracking, ces réac- tions de décomposition ont une tendance générale à s'accomplir à une vitesse très grande, ce qui oblige à opérer avec des
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durées extrêmement courtes et à exercer un contrôle très précis de la température et de la pression pour éviter une trop grande extension de la décomposition .
on rencontre d'autres difficultés à conserver l'efficacité des catalyseurs utilisés dans la décomposition pyrolytique, étant donné qu'il se produit d'habitude un dépôt rapide de substances carbonées sur leur surface et dans leurs pores ,
Le bref résumé qui précède de la question de la dé- composition pyrolyti que des hydrocarbures 4 été donné ici pour servir de base générale faisant apparaître le perfect- tionnement réalisé par le procédé qu'englobe l'invention et qui peut être appliqué au traitement des hydrocarbures paraffiniques ouoléfindiques purs, aux mélanges d'hydrocar- bures contenant d'inportants pourcentages en hydrocarbures paraffiniques,
tels que les fractions de distillation rela- tivement voisines que l'on peut obtenir en distillant le pétrole et aux fractions analogues qui contiennent des hy- drocarbures non saturés et saturés à chaîne ouverte, ces fractions résultant d'opérations de oracking effectuées sur des fractions plus lourdes du pétrole .
Sous une de ses formes de réalisation particulières, l'invention consiste dans 1a transformation d'hydrocarbures aliphatiques comprenant des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques en hydrocarbures aromatiques en les mettant en contact, à une température élevée de l'ordre de 400 à 700 C pendant un temps déterminé de l'ordre de 6 à 50 secondes, avec des substances catalytiques formées d'une forte propor- tion d'un support réfractaire possédant une activité cata- lytique relativement faible et supportant une faible propor- tion de composés d'éléments choisis parmi ceux qui se trou- vent dans la colonne de gauche du groupe IV de la table périodique, lesdits composés possédant une activité catalytie que relativement forte ,
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Conformément à l'invention,
les hydrocarbures ali- phatiques ou à chaîne ouverte dont la structure comporte 6 atomes de carbone ou davantage disposés par ohaîne sont particulièrement déshydrogénés de façon que la chaîne dtatomes de carbone se ferme annulairement en formant dans le cas le plus simple, en partant du n-hexane ou du n-hexène, du benzène, et en partant des hydrocarbures paraf- des finiques de poids moléculaire plus élevé,/divers dérivés lkyl du benzène .
Si l'on règle d'une manière appropriée les conditions de durée; de contact, de température et de pression on peut obtenir des rendements très élevés de l'ordre de 75 à 90% en benzène ou composés aromatiques, ces rendements étant de beaucoup supérieurs à ceux que l'on a obtenus jusqu'à présent dans cet ordre d'idées avec ou sans catalyseurs .
Les équations de constitution moléculaire suivantes sont reproduites ci-après à titre explicatif et à titre d'exemple des types de réactions de transformation d'hydrocarbures qui sont particulièriemenbt accélérées dans les conditions choisies de préférence par les catalyseurs des types précités :
EMI5.1
n- hexane benzène
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EMI6.1
n-heptne toluène
EMI6.2
n-octane o-xylène
Sur le tableau ci-dessus, les formules de consti- tution des hydrocarbures paraffiniques primaires ont été représentés sous forme de chaîne annulaire à peu près fermée au lieu de la forme habituelle en ligne, pour faire apparaftre le mécanisme possible de la transformation .
On n'e pas cherché à indiquer l'existence intermédiaire possible des mono-oléfines, dioléfines, hexaméthylènes ou hexaméthylènes alkylisés qui pourraient résulter de 1a perte de quantités variables d'hydrogène . On ne sai t pas à l'heure actuelle si la chaîne se ferme à la suite de la perte d'une molécule d'hydrogène ou si la déshydrogéné- tion des molécules carbonées de la chaîne s'effectue de façon que le premier composé à chaîne annulaire formé soit un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène ou un de ses dérivés .
Les trois équations ci-dessus sont de nature relativement simple et indiquent d'une manière générale le type des réactions qui se produisent, mais dans le cas des n-paraffines ou mono-oléfines de poids moléculaire plus élevé que l'octane indiquée sur le tableau et dans le cas des composés à chaîne ramifiée contenant divers groupes alkyl de substitution en positions différentes le long
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de la chaîne à 6 atomes de carbone, les réactions qui se produisent sont plus compliquées , Par exemple, dans le cas d'un composé primaire tel que le 2,3-diméthyl hexane, le principal produit résultant est apparemment 1'o-xylème, quoique l'on obtienne en même temps des rendements définis de composés tels que l'êthyl benzène, ce qui indique une iso- mérisation de deux groupes méthyl de substitution. Dans le ca,
s des nonanes qui sont représentés par le composé 2,3,4- triméthyl hexane il se forme non seulement du mésî- tylène, mais encore des composés tels que le méthyl éthyl benaol et divers propyl benzols . on voit d'après ce qui précède que la portée de l'in- vention se limite de préférence au traitement des hydrocar bures aliphatiques qui contiennent au moins 6 atomes de carbone disposés en chaîne ouverte .Dans le cas des hydro- carbures paraffiniques contenant moins de 6 atomes de car bone disposés en ligne, il peut se former quelques hydro- carbures aromatiques à cause des réactions primaires d'isomé- risation,
quoi qu'évi demmen t la mesure dans laquelle ils se forment puisse varier notablement avec le type de composé et les conditions de l'opération.Le procédé s'applique facilement aux hydrocarbures paraffini ques depuis l'hexane jusqu'au dodécane et leurs oléfines correspondantes .Lorsque le poids moléculaire augmente au-delà de cette limite le pourcentage de réactions secondaires indésirables tend à augmenter et les rendements en hydrocarbures aromatiques alklisés recherchés diminuent en proportion .
L'invention est caractérisée par l'emploi d'un groupe spécial de substances catalytiques composites dans lesquelles les catalyseurs de base sont certains oxydes et silicates réfractaires qui par eux-mêmes peuvent ne posséder qu'un pouvoir catalytique spécifique assez faible dans les réac- tions de déshydrogénation et de cyclisation, mais qui sont -
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notablement améliorés à ce point de vue par l'addition de certains accélérateurs ou catalyseurs secondaires en faibles proportions .Ces substances de support de base sont de pré- férence de nature rugueuse et réfractaire, susceptibles de résister aux conditions rigoureuses d'emploi auxquelles les catalyseurs sont soumis au point de vue de la température pendant le service et au cours de leur régénération par l'air ou d'autres mélanges de gaz oxydants,
lorsuq'ils se sont souillés par des dépôts carbonés à la suite d'une pé- riode de marche A titre d'exemple de substances pouvant être utilisées sous forme granulaire comme supports des subs- tances catalytiques choisies de préférence, on peut citer les suivantes oxyde de magnésium oxyde d'aluminium bauxite argiles bentonite argiles montmorillonite kieselgur briques réfractaires broyées silice broyée glauconite (sable vert)
Il convient de faire remarquer que dans le domaine de la catalyse il n'existe qu'un très petit nombre de règles permettant de prévoir la substance qui catalysera une réac- tion donnée .
La plupart des travaux de catalyse n'ont été exécutés que sur une base purement empirique, quoiqu'on ait parfois constaté que certains groupes d'éléments ou de com- posés sont plus ou moins équivalents au point de vue de l'ac- célération qu'ils réalisent de certains type de réactions .
En ce qui concerne les substances catalytiques de base que l'on emploie de préférence conformément à l'invention, il est nécessaire de prendre certaines précautions pour s'as-
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surer qu'elles possèdent les propriétés caractéristiques physiques et chimiques qui conviennent avant de les imprégner avec les accélérateurs ppur les rendre plus efficaces .
En ce qui concerne l'oxyde de magnésium., que l'on peut employer entre autres, la manière la plus commode de le préparer consiste à calciner le minéral magnésite que l'on trouve le plus fréquemment sous forme de variété amorphe ou terreuse et rarement sous forme cristalline, les cristaux étant d'habitude rhomboédriques .Dans plu- sieurs magnésites naturelles, l'oxyde de magnésium peut être remplacé jusqu'à concurrence de plusieurs centièmes par -de l'oxyde ferreux. Ce minéral est très abondant dans 1a nature et on peut facilement se le procurer en quantités importantes à un prix raisonnable .
Le composé pur commence à se décomposer pour former 1'oxyde à une température de 350 C quoique la vitesse de la décomposition n'atteigne une valeur pratique qu'à une température beaucoup plus éle- vée qui est d'habitude de l'ordre de 800 à 900 C La magné- site est apparentée à la dolomite, carbonate mixte de cal- cium et de magnésium, mais qui, dans 1ecas présent, ne rend pas d'aussi bons services que la magnésite relativement pure .
On peut utiliser pour remplacer le minéral naturel le carbonate de magnésium préparé par précipitation ou par d'autres procédés chimiques, ce qui permet de l'employer Comme élément actif de masses contenant des substances intercalaires de nature relativement inerte et dans certains cas d'obtenir des catalyseurs plus efficaces et de plus longue durée .11 n'est pas nécessaire que la magnésite soit complètement transformée en oxyde, mais en règle géné- rale, il vaut mieux que 1a proportion transformée dépasse au moins 90% c'est-à-dire qu'il reste moins de 10% de carbo- nate dans la matière calcinée .
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L'oxyde d'alujminium, qui est généralement préférable comme matière de base pour la préparation des catalyseurs utilisés dans le procédé peut être tiré de minéraux ou minerais naturels d'oxyde d'aluminium, tels que 1a bauxite ou de carbonates, tels que le dwsonite par une calcina- tion appropriée, ou peut être préparé par précipitation d'hydrate d'aluminium dans des solutions de sulfate d'alu- minium. ou de divers aluns et par déshydratation du préci- pité d'hydroxyde d'aluminium par la ohaleur et d'habitude, il est désirable et avantageux de le traiter encore par l'air ou d'autres gaz, ou par d'autres moyens pour 1'ao- tiver avant de s'en servir .
Il existe dans la nature deux oxydes d'aluminium hydratés à savoir la bauxite dont la formule est A1203,2H20 et la diaspore A1203. H20 Dans ces deux oxy- des, le sesquioxyde de fer peut remplaoer en partie l'alu- mine . Ces deux minéraux ou les oxydes correspondants obtenus par précipitation de l'hydroxyde d'aluminium conviennent particulièrement à la préparation des cataly- seurs du type précité et dans certains cas ce sont ces corps qui ont donné les meilleurs résultats parmi les com- posés de base dont l'emploi est envisagé actuellement .
Le minéral dawsonite dont la formule est Na30A1(CO3)3 2A1(CH3) est un autre minéral pouvant être utilisé comme source de,-.l'oxyde d'aluminium
Il est d'excellente pratique dans les dernières opérations de préparation de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur de base de le griller pendant un certain temps à une température comprise dans le même intervalle approxi- matif que la température à laquelle s'effectue la.
calcina- tion de la magnésite, à savoir de 800 à 900 C .Cette tempé- rature ne correspond probablement pas à 1a déshydratation complète des hydroxydes, mais elle parait donner à la subs-
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tance catalytique une bonne résistance et une bonne poro- sité la rendant susceptible de résister pendant longtemps à l'action destructrice du service et des périodes de régénération à laquelle elle est soumise . Dans le cas des argiles qui peuvent servir de matière catalytique de base supportant les accélérateurs , les meilleures sont oelles qui ont été traitées à l'acide pour les rendre plus siliceuses .On peut en faire des pelotes ou les mouler d'une manière quelconque avant ou après l'addition du catalyseur accélérateur, car elles contiennent d'habitude un fort pourcentage de fines .
Cependant l'addition de certains accélérateurs exerce sur elles une certaine action de liaison, de sorte qu'on peut employer ces substances moulées sans crainte de détérioration de leur structure en servide .
Les recherches qui ont été effectuées ont démontré aussi dtune manière certaine que l'efficacité catalytique de substances telles que l'alumine, l'oxyde de magnésium et les argiles qui, par elles-mêmes, peuvent posséder un certain pouvoir catalytique est considérablement renforcée par la présence de composés des éléments choisis de préfé- renoe en proportion relativement faible d'habitude, de l'ordre de moins de 10% en poids du support. La pratique la plus courante consiste à utiliser des catalyseurs conte- nant de 2% à 5% en poids de ces composés , en particulier de leurs oxydes inférieurs .
Les accélérateurs que l'on emploie conformément à l'invention pour obtenir des catalyseurs actifs sur les substances de base consistent généralement en composés et plus particulièrement en oxydes des éléments contenus dans la colonne de gauche du groupe IV de la table périodi- que et qui sont le titane, le zirconium, le cériun, le hafnium et le thorium.
En général, tous les composés des
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éléments choisis de préférence possèdent pratiquement une certaine activité catalytique$ quoi qu'en règle générale les meilleurs catalyseurs soient les oxydes et en particu- lier les oxydes inférieurs . on peut préparer les cataly- seurs composites en utilisant les composés solubles des éléments en solutions aqueuses dans lesquelles ils sont absorbés par les supports granulés ou se déposent sur les- dits supports par évaporation du solvant . L'invention s'applique encore à l'emploi de catalyseurs composites préparés en mélangeant à l'état sec ou à l'état humide des composés relativement insolubles avec les supports .
Dans les paragraphes suivants, on a indiqué quelques com- posés des éléments énumérés ci-dessus qui sont solubles dans l'eau et que l'on peut utiliser pour ajouter la subs- tance catalytique au support , Les oxydes connus de ces éléments sont également énumérés
Titane .
On fait absorber les composés qui fourniront finale- ment les catalyseurs au titane par un chauffage à une tem- pérature appropriée en les agitant avec des solutions aqueu- ses chaudes de composés du titane tels que par exemple le nitrate de titane dont la formule est 5T102,N205 6H20 qui est suffisamment soluble dans l'eau chaude pour le rendre facilement utilisable comme source d'oxyde de titane .
D'autres composés solubles que l'on peut employer pour former des dépôts catalytiques contenant du titane sont les divers titanates des métaux alcalins .D'autres composés des acides titaniques parmi lesquels les composés des métaux alcalino-terreux et lourds peuvent être répartis sur les supports par mélange mécanique à l'état humide ou à l'état sec .Les meilleurs catalyseurs sont généralement les oxydes inférieurs .L'oxyde provenant de la décomposition de composés tels que le nitrate et l'hyexahydrate est prin
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cipalement le bixoyde T102 Cependant cet oxyde est réduit par l'hydrogène ou par les gaz et produits à l'état de vapeur provenant de la décomposition des
mono-oléfines traitées dans les premières phases des réactions, de sorte que le catalyseur essentiel pour la plus grande partie de la période de fonctionnement est le sesquioxyde T102
Zirconium
Les composés solubles de ziroonium que l'on peut employer comme sources primaires de substances catalytiques en solutions aqueuses sont le fluorure de zirconium et d'ammonium légèrement soluble, le tétrachlorure, le fluoru- re, l'iodure et particulièrement le sélénate et le sulfate plus solubles , Le sélénate cristallisé a pour formule Zr(SeO4)2 4H20 et le sulfate qui est le plus soluble des deux Zr(So4)2.4h20 Comme dans le cas des autres élé- ments susceptibles de se remplacer,
le tétrahdroxyle peut être préoipité dans une solution de sulfate ou d'un autre sel soluble sur la surf ace et dansles pores d'un support granulé actif par l'addition d'agents de précipita- tion, carbonate ou hydroxyde alcalins, après quoi on cal- cine l'hydroxyde de zirconium pour obtenir le bioxyde .
Le principal oxyde de zirconium est le bioxyde et il paraît peu probable qu'il existe un monoxyde étant donné que le bioxyde ne peut être réduit par l'hydrogène à température modérée et que l'on a démontré que le carbone réduit direc- tement le oxyde à l'état de métal dans le four électrique.
Cérium. On broie et on calibre un support convenable- ment préparé et activé pour obtenir des grains passant par les mailles relativement fines d'un tamis, de l'ordre approximatif de 1,6 à 8 mailles par cm. et on fait absorber par ces grains les composés qui fourniront finalement les composés de cérium par un chauffage à une température appro- priée; cette absorption se fait en agitant les grains dans
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des solutions aqueuses chaudes de composés de cérium so- lubles, tels que par exemple le nitrate de cérium dont 1a
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formule est Ce(NO ) <<6 H20 et qui est suffisamment solu- ble dans l'eau chaude pour la rendre facilement utilisable comme source d'oxydes de cérium.
D'autres composés solubles que l'on peut utiliser pour former des dépôts catalytiques contenant du cérium sont les divers nitrates céreux des métaux alcalins, tels que par exemple le nitrate céreux de
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sodium dont le formule est 2NN03. Ce(N03).HO . D'autres composés des acides cériques, comprenant les composés des métaux alcalino-terreux et lourds peuvent être répartis sur le support par mélange mécanique à l'état humide ou à l'état sec .
En règle généale les meilleurs catalyseurs sont les oxydes inférieurs .Le cérium forme un certain nombre d'oxydes qui sont le trioxyde CeO3 le bioxyde
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Geo2 lpheptoxyde oe407 et le seguioxyde Ce0< Le bioxyde provient du grillage du nitrate céreux , du sulfate céreux, du carbonate céreux ou de l'oxalate céreux et aussi du grillage du nitrate cérique, du sulfate cérique ou de 1'hy- droxyde cérique . L'hydrogène réduit le bioxyde à l'état d'heptoxyde et il est probable que cet oxyde additionné d'une certaine quantité de sesquioxyde est un catalyseur actif .
Hafnium
En général les propriétés du hafnium au point de vue chimique et jusqu'à un certain point catalytique sont intermédiaires entreoelles du zirconium et du thorium quoique dans la plupart des réactions les composés du haf- nium correspondent de plus près à celles du zirconium .
Il n'existe guère qu'un oxyde comme le bioxyde HfO2 et cet oxyde n'est pas facilement réductible et existe proba- blement tel quel lorsqu'on l'emploie en faible proportion comme élément de catalyseur composite dans les revotions
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de déshydrogéntion des hydrocarbures .Les composés solubles du hafnium sont l'oxychlorure dont la formule est HfOC12 8H20 et l'oxalate qui est soluble dans un excès d'acide oxalique . En mélangeant cette solution d'oxalate avec les divers supports proposés et en évaporant la solu- tion on obtient une substance résiduelle que l'on peut griller pour obteinr un résidu de bixoxyde .
On peut prépa- rer des catalyseurs au sulfure d'hafnium en grillant des composites de supports relativement inertes et de sulfate d'hafnium à une température d'environ 500 C Etant donné 1a rareté du hafnium, ses composés sont rarement utilisables industriellement quoique l'on ait constaté que l'oxyde en particulier exerce une influence catalytique satisfaisante sur les réactions du type considéré .
Horim,
Isolément thorium fournit un certain nombre de compo- és que l'on peut employer comme .sources primaires de subs- tance catalytique à déposer sur les types de supports dé- crits . les composés suivants sont suffisamment solubles dans l'eau pour leur.permettre d'être utilisés en solution aqueuse pour saturer des particules de support granulé pré- paré : le bromure ThBr4, le chlorure ThC14, l'iodure Th14 et le nitrate Th(No3)4 dont le mode d'emploi le plus commode est sous forme de sel tetra ou dodécahydroxy- Letétrahydroxy de Th(OH)4 peut être précipité de l'un des sels solubles précités par des carbonates ou hydroxydes alcalins, puis ,grillé pour fournir le bioxyde .
Les phosphates et sulfates et le sulfure sont relativement insolubles et peuvent être incorporés aux particules de support à l'état humide ou à l'état sec le nitrate peut évidemment être grillé directe- men t pour fournir 1e bioxyde
Quiqu'on ait prétendu avoir identifié quelques autres oxydes de thorium, tels que le pentatrixoyde Th305 et le monoxyde Tho ainsi qu'un peroxyde de formule Th207, il a été
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montré que le principal oxyde catalyseur dans les opéra- tions de la nature précitée est le bioxyde ordinaire .
Il convient de faire remarquer que l'oxyde est le ctaly- seur à choisir de préférence, car en général il exerce une action catalytique plus forte et plus sélective que tous les autres composés qui peuvent être formés sur les sur- faces du support .
Le procédé le plus général pour ajouter des aube- tances accélératrices aux catalyseurs de base choisis de préférence qui, convenablement préparés possèdent une forte capacité adsorbante, consiste à agiter les granules préparées passant à peu près par un tamis de 1,6 à 8 mail- les par cm. dans des solutions de sels qui fournissent les composés accélérateurs recherchés par grillage dans des conditions appropriées . Dans certains cas, on peut se contenter d'agiter les granules dans des solutions de sels légèrement chauffées, jusqu'à ce que les composés dissous aient été retenus sur les particules par absorption ou occlusion, puis on sépare les particules de l'excès de solvant par sédimentation ou filtrage, on les lave à l'eau pour éliminer l'excès de solution et on les grille pour obtenir l'accélérateur résiduel recherché .
Dans le cas de certains composés de solubilité relativement faible, il peut être nécessaire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base absorbant, avec chauffage intermédiaire pour chasser le solvant et réaliser ainsi le dépôt de la quantité nécessaire d'accélérateur sur la surface et dans les pores du catalyseur de base . Les tem- pératures auxquelles s'effectuent le séchage et la calina- tion une fois les accélérateurs ajoutés dans les solutions dépendent entièrement des caractéristiques individuelles du composé ajouté et on ne peut indiquer d'intervalle de température général pour ces opérations.
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Dans certains case le dépôt des accélérateurs peut s'effectuer dans la solution par l'addition d'agents de précipitation qui provoque la formation de précipités sur les granules de catalyseur . En règle générale, les procédés de mélange mécanique sont moins avantageux, quoique dans certains cas, lorsqu'il s'agit de composés hydratés ou facilement.
fusibles, on puisse les mélanger avec des proportions convenables des catalyseurs de base et les répartir uniformément, pendant qu'ils sont à l'état fondu ou de flux ,
En ce qui concerne les proportions relatives du catalyseur de base et des substances accélératrices, on peut dire en général que ces dernières se trouvent généra- lement en proportion inférieure à 10% en poids du coté- lyseur composite total , L'influence exercée sur 1'activi- té catalytique de ces catalyseurs de base et résultant de variations dans le pourcentage d'un composé ou méln- ge de composés quelconque donné déposés sur lesdits cata- lyseurs, ne peut faire l'objet dtun calcul exact, mais doit plut8t être déterminé par expérience .
On réalise souvent une augmentation avantageuse de l'activité catalytique par un dépôt ne dépassant pas lido ou 2% d'un composé accélérateur sur le surface et dans les pores du catalyseur de base, quoiqu'en général la moyenne soit d'environ 5 on a conataté qu'il était essentiel à l'obtention de forts rendements en hydrocarbures aromatiques en par-' tant des hydrocarbures aliphatiques et employant les types de catalyseurs choisis de préférence que, suivant les hydrocarbures aliphatiques ou mélanges d'hydrocarbures à traiter, on opère à des températures comprises entre 400 et 700 C que la durée de contact soit comprise à peu
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près entre 6 et 50 secondes et que la pression soit à peu près égaie à la pression atmosphérique .
L'emploi de pressions inférieures à la. pression atmosphérique de l'ordre de 0,25 atmosphère.. absolue peut être avantageux du fait que ces pressions réduites favorisent générale- ment les réactions de déshydrogénation sélectives, mais d'autre part les pressions modérément supérieures à la pression atmosphérique de l'ordre de moins de 7 atmosphères tendent à augmenter la capacité de ltéquipement de l'ins- tallation industrielle de sorte que dans la pratique con établit une compensation entre ces deux facteurs . Des durées de contact que l'on adapte le plus couramment avec les hydrocarbures n-paraffiniques ou mono-oléfiniques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule sont de l'ordre de 6 à 20 secondes .Les gêna familiarisés avec les opérations de transformation des hydrocarbures
en pré- sence de catalyseurs comprendront facilement qutil y aura lieu fréquemment de déterminer la valeur des facteurs, température, pression et durée de contact d'après les ré- sultats d'expériences préliminaires pour arriver aux meilleurs résultats dans un cas donné quelconque .Le critérium du rendement en hydrocarbures aromatiques servira à fixer les meilleures conditions de l'opération.
Dans un sens général, on déterminera de préférence les relations entre le temps,, la température et la pression de façon à opérer dans des conditions d'assez forte inten- sité et suffisamment rigoureuses pour qu'on soit sûr d'ob- tenir un maximum de réactions de cyclisation recherchées avec un minimum de réactions secondaires indésirables .
Si les durées de contact sont trop courtes les réactions de transformation ne dépassent pas le stade d'une simple déshydrogénation et les rendements en oléfines et dioléfi- nes ont la prépondérance sur les rendements en. aromatiques.
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Quoique le procédé s'applique particulièrement à 1a formation des hydrocarbures aromatiques correspon- dants en partant d'un hydrocarbure aliphatique ou d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, l'invention peut être également appliquée à la formation d'hydrocarbures aromatiques en partant de mélanges d'hydrocarbures ali- phatiques tels que les produits de distillation des hydrocarbures paraffiniques ou les mélanges de base du pétrole brut . Dans ce cas, le caractère aromatique des produits de distillation aura augmenté et en règle géné- rale, l'indice d'octane sera plus fort .
Si on le désire et si l'on constate qu'il est possible de le faire sur la base d'une concentration, on peut recueillir les hy- drocarbures aromatiques produits dans le mélange d'hydro- carbures, tels quels par distillation en fractions dont les points d'ébullition sont compris dans des intervalles ocnvenalbes, suivie d'un traitement chimique par des réac- tifs, susceptibles de réagir sélectivement sur eux. Un autre procédé de concentration des hydrocarbures aromati- ques consiste dans l'emploi de solvants sélectifs tels que l'acide sulfureux liquide,les alcools, le furfural, le ohlorex eto ..
Pour mettre le procédé en oeuvre, on opère d'une manière générale comme suit: on vaporise les hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures et après avoir chauffé les vapeurs à une température convenable comprise entre les limites spécifiées ci-dessus, on les fait passer à travers des masses fixes de substances catalytiques granulées dans des colonnes de réaction verticales cylindriques ou dans des faisceaux de tubes contenant le catalyseur réunis en parallèle . comme les réactions sont endothermiques, il peut être nécessaire de faire agir de la chaleur à l'exté- rieur pour maintenir la température la, plus favorable à la
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réaction.
Les produits ayant traversé la zone catalytique, on les soumet au fractionnement pour recueillir les portions ou fractions contenant le produit aromatique cherché et séparer les gaz parfaits, les hydrocarbures non transformés et lesmatières résiduelles plus lourdes, dont on peut disposer d'une manière quelconque appropriée suivant leur composition. On peut augmenter le rendement général en hydrocarbures aromatiques en recyclant les hydrocarbures à chafne ouverte non transformés pour les traiter de nouveau avec une nouvelle charge, cette manière de faire étant d'ailleurs plus ou moins évidente et non spécifiquement caractéristique de l'invention.
Conformément à une importante caractéristique du procédé, il faut que les vapeurs subissant la déshydrogéna- tion soient absolument exemptes de toute trace de vapeur d'eau, car la présence d'une quantité appréciable de vapeur réduit dans une notable mesure la sélectivité catalytique des catalyseurs composites .
Etant donné l'état empirique de la question de la catalyse, on ne se propose pas de donner une explication complète des raisons de l'influence délétère de la vapeur d'eau sur le cours des réactions de catalyse du type en question, mais on peut suggérer que l'action de la vapeur consiste à provoquer une hydratation partielle des supports basiques tels que l'alumine et l'oxyde de magnésium et certains composés catalytiques actifs, due à une adsorption préférentielle, de sorte qu'en réalité les hydrocarbures ne peuvent arriver en contect avec la surface catalytiquement active ou être adsorbés par elle .
Les catalyseurs du type précité sont particulièrement efficaces au point de vue de l'élimination de l'hydrogène des composés à chafne, du fait que la cyclistion peut être provoquée sans élimination de l'hydrogène des atomes
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de carbone extrêmes, de façon que les deux groupes elkyl extrêmes et latéraux apparaissent sous forme de groupes de substitution dans les chaînes annulaires du benzène et on a constaté que si on opère dans des conditions convenables, ces catalyseurs n'ont aucune tendance à pro- voquer les moindres réactions secondaires indésirables donnant lieu à des dépdts de carbone ou substances carbo- nées, et c'est pourquoi ils conservent leur réactivité pendant des périodes d'une, durée relativement longue .
Lorsque leur activité commence à diminuer au bout d'une certaine durée de marche, on la leur restitue facilement par une simple opération d'oxydation en présence de l'air ou d'un autre gaz oxydant à une température relativement modérée comprise d'habitude dans l'intervalle des tempéra- tures auxquelles s'accomplissent les réactions de déshydro- génation et de cyclisation . Cette oxydation fait efficace- ment disparaître les traces de dépôts de carbone qui souil- lent la surface des particules et diminuent leur efficacité.
Une caractéristique des catalyseurs des types précités consiste dans la possibilitê de les régénérer à plusieurs reprises en ne leur faisant perdre leur efficacité oataly- tique que très progressivement .
Il est évident qu'au cours de l'oxydation en présence de l'air ou d'un autre mélange de gaz oxydants pour régéné- rer les substances partiellement épuisées, lorsquton emploie des oxydes inférieurs, ils s'oxydent dans une large mesure, sinon complètement à l'état d'oxydes supérieurs qui se combinent avec les supports basiques pour former des compo- sés de composition variable .Plus tard ces composés se dé- composent au contact des gaz réducteurs pendant les premiè- res phases du fonctionnement de façon à reformer les oxydes inférieurs et à régénérer le véritable catalyseur et par suite lui rendre son activité catalytique
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Exemple 1.
On a pris une charge d'n-hexane obtenue par un fractionnement effectué avec soin d'une huile brute de Pensylvnie, dont le point d'ébullition avait été trouvé égal à 68,8 C et l'indice de réfraction à 1,3768, valeurs qui correspondent exactement aux propriétés du.composé pur.
Le procédé général de préparation du catalyseru a consisté à dissoudre du nitrate de titane dans l'eau froide et à utiliser cette solution comme véhicule en vue de l'addition éventuelle d'oxydes de titane à un support . On a préparé une solution saturée de nitrate de titane dans 100 parties d'eau et on a ajouté la solution à 250 parties en poids environ d'alumine activée,que l'on avait préparée en cal- cinant de la bauxite à une température d'environ 700 C puis en la broyant et en la calibrant pour obtenir des particules passant par un tamis de 3 à 5 mailles environ par cm Avec les proportions indiquées ci-dessus, l'alumine a exactement absorbé la solution et les particules ont été séchées d'abord à 100 C pendant deux heures environ,
puis on a fait monter 1a température à 350 C pendant une période de huit heures ..après avoir subi ce traitement de calcination, les pa-rticules ont été placées dans une chambre de réaction et les oxydes de titane ont été réduits par un courant d'hydrogène à 500 C environ; les particules étaient ainsi prêtes à être utilisées .
On a vaporisé l'hexane et on l'a fait passer sur le catalyseur granulé préparé ainsi qu'il a été dit, la température étant de 515 C, la pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et la durée de contact de 18 secondes . Le rendement en benzène pur obtenu dans oes conditions a été de 47% en poids de la charge d'n-hexane normal . En reyclant les matières non transformées, on a augmenté le rendement total en benzène à 77%.
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Exemple 2, on @ traité 1'n-heptane avec le catalyseur du même type que dans l'exemple 1, à une température de 560 C à une pression sensiblement égale à la pression atmosphê rique et avec une durée de cotnact de !3 secondes .Le rendement en toluène basé sur une opération complète uni- que a été trouvé égal à 48% en poids et on onsttê encore qu'en recyclant ltn-heptane non transformé, on pouvait augmenter finalement le rendement en toluène recherché à 77% 'Exemple 3
Pour fabriquer des particules de catalyseur granulé, on a préparé de l'alumine activée en calcinant à une tempé- rature d'environ 815,
5 C ( les dimensions des particules étant oopprises à peu près entre celles des mailles d'un tamis de 4 à 8 mailles par en.) ; on @ agité lesdites par- ticules dans une solution de concentration moyenne de sulfate de zirconium, tandis que l'on ajoutait une solution d'hydroxyde de sodium, pour précipiter l'hydroxyde de zir- conium sur les particules d'alumine . on 9 filtré et lavé les pa rticules, puis on a grillé l'hydroxyde pour obtenir le bioxyde de zirconium agissant comme catalyseur.
On a vaporisé ltn-hexane et on l'a fait passer sur le catalyseur granulé, préparé ainsi qu'il a été dit, 1a température étant de 502 C la pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et la durée de contact de 17 seco,ndes .Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions a été trouvé égal à 46% en poids de la charge d'n-hexane .En re- cyclant les matières non transformées, on a augmenté le rendement total en benzène à 76%
Exemple 4.
En utilisant un catalyseur préparé d'une manière géné- rale de la façon décrite dans l'exemple 3, on a soumis l'n- heptane aux conditions de transformation consistant dans une
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température de 555 C, une pression égale à la pression atmosphérique et une durée de contact d'environ 15 secondes.
Dans ces conditions, on a obtenu par le première passe sur le catalyseur un rendement en toluène de 50% et par recyclage le rendement final a été augmenté à 75% environ.
Exe mple 5.
Le procédé général de préparation du catalyseur a consisté à dissoudre du nitrate céreux dans l'eau et à utiliser cette solution comme véhicule servant à ajouter des oxydes de cérium à un support , on a dissout 20 parties en poids de nitrate céreux dans 100 parties en poids en- viron d'eau et on a ajouté la solution à 250 parties en poids environ d'alumine activée que 1'on vait préparée en calcinant de.la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et en la calibrant pour obtenir des particules passant par un tamis de 3 à 5 mailles environ par cm Avec les proportions indiquées ci-dessus l'alumine a exactement/absorbé la solution et les particules ont été séchées d'abord à 100 C pendant deux heures environ, puis on a fait monter la température à 350 C pendant une période de huit heures .
Après avoir subi ce traitement de calcination, les particules ont été placées dans une chambre de réaction et le bioxyde de cérium a été réduit par un courant d'hydrogène à 500 C environ, de façon à four- nir l'oxyde Ce40; les particules étaient ainsi prêtes à être utilisées .
On a vaporisé l'n-hexane et on 1'a fait p&sser sur le catalyseur granulé formé d'une base en alumine supportant environ 4% en poids d'oxydes de cérium, la température étant de 525 C, la pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et la durée de contact de 21 secondes .Dans ces conditions, le rendement en benzène pur a été trouvé égal à 44% en poidsde la charge dtn-hexane normal .En re- cyclant les matières non transformées, on a augmenté le ren-
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dement total en benzène à 74%.
Exemple 6 . on a traité l'n-heptane avec le catalyseur du même type que dans l'exemple 5, à une température de 570 C à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et avec une durée de contact de 18 secon- des . Le rendement en toluène basé sur une opération complète unique été trouvé égal à 44% en poids et on % constaté encore qu'en recyclant Itn-heptane non trans- formé, on pouvait augmenter finalement le rendement en toluène recherché à 74%
Exemple 7.
A titre d'exemple de la préparation d'hydrocarbures aromatiques par déshydrogénation et cyclisation de mono- oléfines, on peut considérer le cas du 1-0hentène .On a employé un catalyseur préparé par le procédé général indiqué dans l'exemple 1 et on a fait passer les vapeurs de ltn-heptène sur le catalyseur granulé à une température de 500 C à une pression sensiblement égalé à la pression atmosphérique et avec une durée de contact de 15 secondes . on a obtenu un rendement d'une opération complète en toluène égal à 75% en poids de l'heptène chargé que l'on a identifié d'une manière certaine en le transformant en son composé dinitro qui fond exactement à une température de 65 à 66 C
Exemple 8.
Cet exemple est donné pour montrer qu'il est pos- sible de préparer du benzol en partant des hexènes confor- mément au présent procédé . En utilisant un catalyseur à l'oxyde de ziroonium préparé d'une manière générale par le procédé décrit dans l'exemple 3, on fait passer du 1-hexène sur le catalyseur granulé à une température de 505 C, à la pression atmosphérique et avec une durée
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de contact d'envtron 18 secondes.Le rendement en benzol a été d'environ 70 en une passe unique et a pu être augmenté à 90% environ en recy- clant l'oléfine non transformée .
EMI26.1
"1VEND!rCATIONS
1 -Un procédé de transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures cycliques et en particulier en hydrocarbures aromatiques caractérisé en ce qu'il consiste à amener lesdits hydrocarbures alipha- tiques,à la température de transformation,en contact avec des cataly- seurs granulés solides formés essentiellement d'une forte proportion en poids de supports possédant une activité catalytique relativement faible et supportant une faible proportion en poids de composés métlli- (lues,possédant une activité catalytique relativement forte,et choisis parmi le groupe formé par les composés des élÉments de la colonne de gauche du groupe IV de la table périodique.
2 -Un procédé suivant 1,caractérisé en ce que les hydrocarbures aliphatiques sont soumis à l'action de températures de l'ordre de 400 à 700 C,d'une pression comprise entre 0,25 atmosphère bsolue environ et 7 atmosphères et la durée de contact $tant d'environ 6 à 50 secondes, le support à faible activité catalytique étant choisi dans un groupe formé par l'oxyde d'aluminium,l'oxyde de magnésium,la bauxite, les argiles montmorillonite, les argiles bentonite,le kieselgur, la silice,les briques réfractaires et la glauconite et les composés métalliques à fort! activité catalytique étant ceux du titane,du zirconium, du cérium., du hafnium et du thorium .
3 -Un procédé suivant 1 ou 2 caractérisé en ce que la pression est sensiblement égale à la pression atmosphérique .
4 -Un procédé suivant l'une quelconque ' des revendications préci- tées caractérisé en ce que les composés métalliques sont les oxydes des éléments précités .
5 -Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précitées caractérisé en ce que le support catalytique est de l'oxyde d'aluminium.
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