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CONDENSATEURS ELECTROLYTIQUES ET NOUVEAUX ELECTROLYTES SPECIALEMENT ADAFTES
A LEUR FABRICATION
La présente invention est relative à de nouvelles compositions utilisables comme éleotrolytes dans les condensateurs ou appareils similaires.
Ces électrolytes possèdent des caractéristiques physiques et chimiques améliorées, notamment en ce qui concerne leur grande stabilité aux températures relativement élevées compatibles avec l'emploi des condensateurs. Les électrolytes en question ont une consistance semi-solide; certains sont de nature balsamique ou résineuse. Un de leurs ingrédients essentiels est soit une amide, soit un produit de pyrogénation obtenu à partir d'un acide-slcool-apliphatique et de son sel ammoniacal. De telles substances sont utilisables comme électro- lytes, mais de préférence après avoir été additionnées d'un sel et d'un autre
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agent qui en modifie la résistance,, par exemple une amide.
Ces électrolytes peuvent être employéenotamment dans les condensateurs du type a enroulement
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(fig.l) ou raz plaques superposées aomme schématisé sur la fig.2.
Parmi les acides-alcools aliphatiques utilisables, on peut employer ceux dont les fonctions sont en positions alpha, gamma et delta. Lorsqu'ils sont chauffes, ces produits perdent de l'eau pour donner des anhydrides que l'on appelle, suivant leur constitution, des laotides ou des laotones. On peut par exemple employer les acides suivante t acide glyoolique ou oxyaeétique,
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acide lactique ou alpha X3"'-Proplonlque, acide oxYbut11'ique, acide gamma oxyvalérique, été*.* Pour préparer l'électrolyte è grande stabilité thermique, on décompose par la chaleur un mélange d'un des acides précités et de son sel ammo niacal, ainsi qu'on le détaille plus loin.
Il est probable que le résultat de cette décomposition thermique est un mélange de composée du type lactide ou du type lactone, suivant l'acide particulier choisi, et de l'amide correspondante obtenue par la déshydratation bien connue du sel ammoniacal de cet acide,
Parmi les produits de décomposition pyrogénée du genre précité, il semble préférable d'utiliser le produit obtenu à partir de l'acide lactique
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et du laotate d9amonium s on en décrira un certain nombre d'exemples ci-aprèsb HhE 1.
On combine un mélange de 64 tuf, en poids d'acide lactique $b de z d'acide borique avec de l' 8III!Ioniaque par exemple en faisant réagir l'ammoniac gazeux sur le mélange des deux acides, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un liquide
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fluide et limpide dont la valeur pH est 4,9 , la résistivité à 25* Ce étant de 200 ohms par am3 et à 90. 0. de 9 ohms par cm3. (On convient, pour abréger, d'indiquer les résistances spécifiques, rapportées au cube ayant une arête d'un centimètre, en ohms par 0lIl3). En se transformant en borate d'ammoniaque, l'aoide borique fonctionne comme tonogèneé On chauffe alors le produit vers 120 à 13060. pendant environ quatre heures, jusqu'à obtenir le dérivé pyrogéné qui, refroidi à 2560 , est un solide à consistance cireuse,ornais devenant complètement fluide et limpide à 90. C.
Ce produit pyrogéné semble être constitué partiellement par de la lactemide* et pour abréger la langage on conviendra àoÀe désigner ainsi, bien que la transformation thermique de la matière première ne soit pas nécessairement complète. La résistance de la lactemide à gooo. est de l'ordre de 6.600 ohms par cm . L 256 0., cette résistance devient trop grande
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pour permettre l'emploi dans les condensateurs électrolytiques et par conséquent il faut faire subir à la matière une modification qui en permette cet
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emploi.
La formamide, qui est soluble dans la lactemide, se prête bien à ce but et un mélange de 25 10 en poids de lormemide et de 75 de iaetmiae de pyrogénation préparée à 100' O. sous agitation possède une valeur pH d'environ 5 et une résistance de 221 ohms par om3 à 90' 0. et de 23,200 ohms par am3 à zs*o.
A 90'0" le produit de pyrogénation est un liquide fluide et limpide bien adapte par conséquent à l'imprégnation des diaphragmas poreux utili. ses dans les condensateurs, ou bien encore pour recouvrir la surface des armatures lorsque oelleu-et sont superposées sans diaphragme. A 20*0o, le même pro- duit est clair, visqueux ou plastique, voire même semi-solide.
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Le condensateur enroulé représenté sur la fig*l comporte les armatures en aluminium 1 et 2 avec les bornes 3 et 4 et, entre les armatures, sont disposés les diaphragmes 5et 5' qui conviennent à l'imprégnation par l'élootr lyte. On peut d'ailleurs supprimer ces diaphragmes. Si on les utilise, ila peuvent être constituée par un tissu tel que la mousseline, ou encore par du papier.
Dans le cas particulier représenté, le diaphragme est un papier
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dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,025 1DlQ. et qui est suffisamment absorbant pour pouvoir s'imprégner d'électrolyte quand ce dernier est porté entre 90 et 100 0. ou environ. oulula représenté qu'une feuille de papier entre armatures mais on peut en superposer deux o:roi8.
Sur la ig,2, les armatures sont des plaques 6 et 7 séparées par des diaphragmes tels que 8. Les bornes 9 et 10 sont fixées sur les plaques ou anaaturea extrêmes. (]elles-et sont en feuilles d'aluminium que l'on a de préféwzloe oxydées superficiellement au moyen de procédés connus avant de les inaoxporex dans la construction.
Pour effectuer l'imprégnation du condensateur, on peut utiliser le même procédé, qu'il y ait ou non des diaphragmes poreux. Le condensateur ayant été monté et immergé tel quel dans la composition électrolytique, celle-ci était maintenue à une température de l'ordre de 100 Q.,et en tous cas suffisante pour fluidifier le produit. On favorise la pénétration de l'électrolyte dans les vides qui existent par application d'une pression qui peut être de l'ordre
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de 7 Ho, par c#2. Le condensateur ainsi imprégné peut être mûri suivant l'une des méthodes usuelles, par exemple en lui appliquant une tension intermittente
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continue ou alternative suivie de l'application d'une tension alternative de 110 volts sous 05 à 60 périodes.
Le condensateur ainsi préparé possède un facteur de puissance
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voisin de 7 % à 2560. et la capacité est d'environ 1 miorofarad pour 59 =2 de surface d'armatures. Si on soumet de tels condensateurs à des températures
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aussi élevées que 756 Cet mame pendant plusieurs semaines, il ne se produit aucune détérioration dans leurs caractéristiques, et cela montre l'avantage du procédé$ EXEMEPL 2 Dans certains cas, il y a intérêt à traiter par le gaz ammoniac
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un électrolyte du type indiqué plus haut, et renfermant 2&1> de tormamide, de façon à obtenir un produit pratiquement neutre.
Par exemple, si le produit de
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pryrogénation est traité par le gaz ammoniac jusqueà ce que la valeur pH soit de l'ordre de 6,8 à 7, la matière qui en résulte est un liquide limpide et fluide à 906 0. et qui donne une gelée Jaunâtre presque solide à 25*0. Cette substance a une résistivité de l'ordre de 12b à 150 ohms par oma à 90., et de 4.000 ohms à 2080. On Coït que le traitement par l'ammoniaque abaisse la ré- sistivité; par contre, ce traitement ne modifie pas sensiblement les caracté- ristiques de capacité du condensateur une foie imprégné avec cette matière.
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Le facteur de puissance est seul un peu abaissé aux environs de 8 à 25*o.
Les appareils Imprégnés avec cette substance et maintenus à des températures
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de 75.O, se comportent également bien et dans tous les cas on n'a observé au- cune détérioration au cours de ce chauffage, EXEMPLE 3.- Dans certains cas, on peut souhaiter de mélanger les ingrédients
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acide lactique, acide borique et termemsde préalablement au traitement thermique. Ayant ainsi mélangé d'acide lactique à 27 f, d'acide borique et 25 $ de formamide, on neutralise par le gaz ammoniac vers 7b à 8o 0, jusqu'à obtenir une valeur pH d'environ 7 A. 7,5. Le produit est chauffé à une température de l'ordre de 130 à 1400 Cb rendant environ trois à quatre heures ou bien susqu't1 ce que la résistance du produit de pyrogénation ait atteint une valeur voisine de 137 ohms par cm 1 à 9040.
Le produit de pyrogénation est caractérisé en général par les mêmes propriétés décrites pour les exemples précédents.
ECWMPLE 4.- Dans certaine cas, on peut préparer séparément les réactifs indi- viduels, puis les mélanger soigneusement pour obtenir l'éleotrolyte voulu.
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Ainsi, on peut neutraliser l'acide lactique pour préparer son sel ammoniacal que l'on chauffe alors pour obtenir un produit semi-solide riche en lactamide Cette matière est alors mélangée avec le borate d'ammoniaque cristallisé et avec la formamide dans des proportions indiquées plus haut. Le produit qui en résulte est chauffe ). des températures telles qu'il devient liquide et peut alors servir de substance d'imprégnation comme ci-dessus.
On doit bien considérer que les proportions données dans les exemples précédents sont seulement des cas particuliers. En général, on préfère sonocier la formamide à la composition elle-même, mais on peut substituer un mélange d'acétamide et de tormamide, le total ne dépassant pas 40% du poids du mélange fini. On préfère aussi généralement que le composant acide lactique, dans le produit final, soit en quantité d'autant plus faible que le titre en amide est plus élevé. Au lieu d'acide lactique, on peut employer les différents acides hydroxylaliphatiques, ainsi qu'on l'a dit plus haut.
Comme substances ionogènes, on peut enfin utiliser d'autres sels que le borate d'ammoniaque, par exemple des sels alcalins ou ammoniacaux de l'aaide phosphorique ou d'acides organiques tels que les acides tartriques, acétique ou citrique.
On peut obtenir des résultats analogues en utilisant directement des amides à coté d'autres Ingrédients, de manière à obtenir des électrolytes convenant aux mêmes usages. Employées seules, les amides ne conviendraient pas comme substances conductrices du courant pour des condensateurs électrolytiques, mais si on les associe avec un ou plusieurs ionogènes et éventuellement avec d'autres amides, on obtient des compositions parfaitement utilisables, surtout si 1'ionogène est un sel d'acide minéral faible, ou d'acides organiques tels que les borates d'ammoniaque ou de soude, le phosphate de soude, le sel en question renfermant au moins un atome d'oxygène dans son anion. Comme sels organiques, on peut utiliser également des oxalates, tartrates, lactates, etc..
d'amoniaque, de potasse ou de soude,, Tous ces électrolytes conviennent bien pour réaliser des films semi-isolants et pour entretenir oes films pendant le fonctionnement.
Dans certains cas, l'amide peut être associée avec un acide organique ou un sel d'un tel acide, par exemple les acides acétique, propionique, crotonique ou lactique, de préférence des acides à moins de 5 atomes de carbone par molécule. On peut aussi employer des acides à chaîne beaucoup plus longue, l'acide stéatique par exemple; mais en général ils sont moins compatibles avec
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les amides, parce que les mélanges correspondant sont plastiques ou pâteux, avec une résistance électrique relativement grande.
EXEMPLE 5 Ayant mélangé 32 parties d'acide lactique, 36 d'acide borique et 32 d'acétamide (proportions en poids), on neutralise par l'ammoniac gazeux jusqu'à obtenir une valeur pH d'environ 7 à 8. On obtient donc de la sorte un mélange de borate d'ammoniaque, de laotate d'ammoniaque et d'acétamide Le produit obtenu est un liquide fluide, qui se solidifie au-dessous de la température ambiante; sa résistivité est de 57 ohms par cm3 A 90 C et de 810 ohms à 25 C sous courant alternatif à fréquence 1 k.cycle.
La composition ainsi obtenue peut être utilisée à l'imprégnation des condensateurs électrolytiques du type représenté sur la fig.l et dont les armatures d'aluminium ont été formées au préalable par oxydation éleotrolytipe.
Une fois ce condensateur imprégné, la capacité est de l'ordre de 1 microfared par 55 cm2 de surface d'armatures, le facteur de puissance étant d'environ 5 % à 25 C dans le cas d'un condensateur de 130 microfarsds.
Lorsque de tels condensateurs sont soumis constamment à des tempé- ratures sensiblement supérieures à la température ambiante, ils conservent une remarquable stabilité. Après 22 jours de chauffage à 75 C., le facteur de puis- sance, mesuré à 25 C ne s'est élevé qu'à environ 9 % et la capacité est restée pratiquement la même. On sait que les températures élevées agissent très défavrablement sur les condensateurs lorsqu'ils ne sont pas en même temps mis sous tension convenable. Il en résulte généralement une grande élévation du facteur de puissanoe à cause de la détérioration des armatures.
EXEMPLE 6.- Lesproportions particulières données ci-dessus sont seulement représentatives et ne constituent pas un trait indispensable de l'invention. Par exemple, un mélange de 14 % d'acide lactique, 36 d'acide borique et 50 d'acétamide, neutralisé par l'ammoniaque ou le gaz ammoniac comme ci-dessus, constiue encore un bon électrolyte pour condensateurs. Sa résistivité est de 100 @hms par cm3 à 90 C., et 1.380 chme par cm3 à 25 C. ces mesures étant faites à la fréquence d'un kilocycle* EXEMPLE 7.- On peut réduire à 4% le taux d'acide lactique, tout en maintenant 36% pour l'aoide borique, et il reste 60 % d'acétamide.
On neutralise le mélange par l'ammoniac gazeux et l'on obtient une substance dont la résistivité est de 90 ohms par cm3 à 90' Cet et de 590 ohms par cm3 à 25 C Nous 1.000 cycles.
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Les électrolytes suivant les exemples 6 et 7 sont solides à la température ambiante et liquides fluides à 100 C température qui convient bien pour effectuer l'imprégnation.
Dans le cas de condensateurs qui comportent des feuilles d'aluminium oxydées à l'avance, et comme diaphragmes trois feuilles superposées en pa- pier de 0,025 mn, d'épasseur Individuelle,l'imprégnation avec le produit de l'exemple 6 conduit à un facteur de puissance de 9, vers 25 C et à une capacité d'environ 1 miorofara4 pour 55 centimètres carrés de surface d'armatures, Ces condensateurs soumis à réchauffement sans application similtanée de la tension électrique, conservent un facteur de puissance d'environ la, après dix jours de chauffage à 75 C
Dans le cas de l'électrolyte suivant l'exemple 7, le facteur de puissance est d'environ 10 à la température ambiante, et de 8% 70 C Dans ce cas,
la capacité du condensateur est sensiblement la même que celle de l'exemple 6.
EXEMPLE 8. - On peut encore obtenir des résultats favorables, mais moins intéressants, en préparant un mélange tel que celui décrit ci-dessus, mais ne oomportant qu'un sel minéral, par exemple un borate et une amide. Le mélange d'en- viron 36% d'acide borique et de 64% d'aoétamide est traité par le gaz ammoniac jusqu'à obtenir une valeur pH de 7 à 8, et on obtient un diélectrique utilisable dans les condensateurs électrolytiques,
Au cours des réactions de neutralisation, il se forme de l'eau.
Si la totalité en subsistait dans le produit, celui-ci titrerait 12,75 d'eau.
En réalité, une partie de cette eau est fixée sous forme d'eau de cristallisation, et il reste au maximum 5% à l'état libre. Il y a des raisons de penser que le borate fixe 5 molécules d'eau de cristallisation. Le produit est solide à la température ambiante et son point de fusion est de tordre de 60 à 65 C A 100 C la consistance est semi-liquide ou molle, la résistance électrique mesurée sous 1 kilooyole est de 150 ohms par cm3 à 90 C et de 1.400 ohms par cm3 à 25 C Dans le cas d'un condensateur à feuilles d'aluminium formées à l'avance et séparées les unes des autres par trois feuilles de papier de 0,025 m d'épaisseur chacune, le condensateur ayant été soumis aux opérations usuelles de mûrissement, on trouve une capacité, à température ambiante,
d'environ 1 microfarard pour 55 cm2 de surface active d'armatures ;et à 75 C 1 miorofarad pour
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52 cm2 de surface active. Le facteur de puissance est de l'ordre d'environ 8 % à 25 C Les condensateurs ainsi fabriquée et chauffée continuellement pendant 22 Jours à 75 Csans applioation de tension, acquièrent un facteur de puissance d'environ la $ seulement* EXEMPLE 9.- Dans le cas des condensateurs pour courant continu à faible tension, on peut utiliser comme électrolyte du borate d'ammonium et de la formaide: par exemple 10 parties en poids du sel pour 90 de l'amide.
Ce mélange est liquide à faible viscosité à température ambiante, et sa résistance est de 68 ohms par cm3 à 90 C 340 ohms par cm3 à 25 ., mesuré sous 1 kilocycle On peut élever la proportion de borate jusqu'à environ 40% sans qu'il en résulte de perte de l'état liquide à la température ambiante et sans qu'il y ait altération sérieuse des caractéristiques électriques* EXEMPLE 10.- De même, on peut employer la formamide en conjonction avec le lactate et le borate d'ammoniaque.
On peut partir d'un mélange de 32 parties @ d'acide lactique, 36 d'acide borique et 33 de formamide, ce qui donne une solution dans laquelle on fait passer le gaz ammoniac en maintenant la température de préférence au-dessous de 100 C La valeur pH atteinte est d'environ 7 à 7,3, le produit est un liquide fluide et incolore dont la résistivité est de 37 ohms par cm3 à 90 C., et de 198 chms à 25 C Un condensateur dont les armatures sont en feuilles d'aluminium préparées à l'avance, mûri à 160 volts, les feuilles d'aluminium étant séparées par des diaphragmes de mousseline, de papier ou de matière analogue, puis imprégné (de préférence au-dessous de 100*C.),
est carao- térisé par une capacité de 1 microfarad pour 52 cm2 de surface d'armatures, un facteur de puissance inférieure à 5 % sous 110 volts, 60 périodes, 25 C la moyenne étant d'environ 4,8 % Malgré un chauffage à 75 C de façon continue pendant une semine, ce facteur de puissance ne se modifie pas et il arrive que le facteur de puissance moyen, après un tel chauffage, se trouve réduit à 4,6 % EXEMPLE 11.- On peut encore employer un mélange d'acétamide, de formamide et d'un ou plusieurs sels.
Par exemple, on associe 32 % en poids d'acétamide, 32 % de formamide, de 36% de borate d'ammoniaque Le condensateur ainsi imprégné possède un facteur de puissance Inférieur à 65 et une capacité normale de un microfarad pour 52 cm3 d'armatures
On peut remplacer l'aoétamide par d'autres amides organiques telles que celles des acides propionique, butyrique, lactique, etc..., mais en @
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général on utilise l'acide organique renfermant moins de cinq atomes par molécule.
On a cependant trouvé que les combinaisons de formamide et de borate d'ammonia- que sont les mieux adaptées non seulement au fonctionnement de ces condensateurs électrolytiques sous basse tension, mais même pour des tensions inférieures à 40 volte courant continu.
Comme déjà spécifia, on peut substituer aux lactates, différents sels organiques tels que ceux de acides acétique, propionique, crotonique, butyrique, et même des acides à plus de cinq atomes de carbone, tels que l'acide stéarique.
EXEMPLE 12.- Qomme composition solide utilisable dans l'électrolyte, on part d'un mélange de 36 parties en poids d'acide borique, 32 d'acide stéarique et 32 de formamide, l'ammoniaque barbottant dans ce mélange jusqu'à atteindre une va- leur pH d'environ 7, La matière préparée est solide à la température ambiante, liquide à partir de 75 à 80 C., et à 90 C sa résistivité est approximativement de 60 ohms par cm3 sous 1.000 cycles, Les Ingrédients de la composition ont tendance à se séparer quand le produit est liquide, de sorte qu'il est préférable d'homogénéiser la matière par agitation avant d'effectuer l'imprégnation.
Le facteur de puissance des condensateurs fabriquée suivant 1'invent ion est fonction de la résistivité électrique de 1'électrolyte qui y est contenu. Jusqu'ici, on syndiqué des compositions à base de formamide, car ces électrolytes possèdent des résistivités électriques basses, On peut abaisser les résistivités en ajoutant de l'eau à l'un des électrolytes précédents.
Voici quelques compositions qui possèdent des résistivités faibles, EXEMPLE 13.- L'eau utilisée doit être distillée et exempte de chlorure on l'ajoute au produit de réaction obtenu à partir de 64 parties en poids d'acéta- mide et 36 parties d'acide borique* Il en résulte la composition ! : acétamide ................. , ....... 61% acide borique ....................... 34% eau ............................ 5%
On traite ce mélange par l'ammoniaque gazeux jusqu'à atteindra une valeur pH de 7 à 8.
La matière obtenue est une suspension fluide, mais trouble à 90 C et une masse semi-solide à 25 C La résistitité à 90 C est de l'ordre de 50a 100 ohms par cm3 et à 25 C de l'ordre de 500 à 600 ohms par om3 ; Le total de l'eau contenue est d'environ 10% y compris l'eau de cristallisation.
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D'une manière générale, il est préférable d'ajouter zeoina de 15% d'eau.
On peut
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également incorporer de l'eau aux mélangée donnée dans les exemples Pré0édOntàe Les caractéristique* électriques des condensateurs décrits cidessus et auxquels on a ajouté de l'eauy sont supérieures pour des température très basses, comparativement à celles d'éleotrolytes ou on n'a pas ajouté d'eau, mais par ailleurs les propriétés sont semblables* Dans les exemples qui ont été contrôlés, la capacité n'a été abaissée que très peu par abaissement de la %en- pérature à -la.0*, tandis que le facteur de puissance, à de telles températures,
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ne croit que d'environ quelques .,..
Dana les élootrolytea fabriquée de manière semblable, mais sans addition d'eau, la capacité s'est trouvée réduite et le facteur de puissance élevé jusqu'à 28 lorsqu'on travaille à des tempdraturea aussi basses.
Dans les exemples ci-dessus, on s'est borné à décrire l'emploi de sels ammoniacaux, mais on peut également utiliser des sels alcaline de sodium ou de potassium par exemple.
On peut aussi utiliser comme électrolytes des acides que l'on n'a pas neutralisés au préalable, mais qu'on associe aveo une amide, le tout sans sortir du domaine de l'invention.