<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé d'introduction de groupes alcoyliques dans le noyau de composés aromatiques contenant un hydroxyle ou un groupe carboxylique et produits obtenus par ce procédé ".
Les procédés connus dtalcoylation nucléaire, au moyen d'oléfines, de composés aromatiques contenant un hydroxyle phénolique ou un groupe carboxylique ne sont pas
<Desc/Clms Page number 2>
applicables lorsqu'on part d'oléfines à 4 atomes de carbone ou plus ; eneffet, il se produit alors une alcoylation im- portante sur l'oxygène et il se forme, par conséquent, des mélanges de produits de réactior ; dans certains cas l'olé- fine utilisée se dédouble en deu@ ou plus de deux oléfines à chaînes plus courtes.
Cr, la Demanderesse a trouvé qu'à l'aide d'oléfines contenant dans la molécule 4 atomes de carbone ou plus on peut introduire sans détruire ces oléfines des groupes al- coyliques à au moins 4 atomes de carbone dans les composés aromatiques contenant un hydroxyle ou un groupe carboxylique; il suffit pour cela d'opérer en présence de trifluorure de bore ou d'un composé moléculaire du trifluorure de bore et à des températures inférieures à 100 .
Comme composés aromatiques hydroxylés que l'on peut faire réagir, d'après la présente invention, avec des olé- fines, on citera, à titre d'exemple, le phénol et ses homo- logues, les crésols, les xylénols, la résorcine, la pyro- catéchine, l'hydroquinone, les hydroxy-anthracènes, les hy- droxy-phénanthrènes, les naphtols et les hydroxy-diphényles.
Comme composés aromatiques contenant un groupe carboxy- lique on peut utiliser pour la mise en oeuvre du présent pro- cédé, des composés obtenus par condensation des composés aro- matiques hydroxylés ci-dessus mentionnés avec des acides or- ganiques hydroxy-carboxyliques ou halogène-carboxyliques, par exemple l'acide phénoxy-acétique, l'acide phénoxy-propi- onique, l'acide phénoxy-butyrique, l'acide naphtoxy-acétique etc.....
Coxnme oléfines appropriées à l'introduction de groupes alcoyliques dans les composés aromatiques hydroxylés ou car- boxyliques ci-dessus nommés, on citera les butylènes, les amylènes, les hexylènes, les heptylènes, les octylènes, les
<Desc/Clms Page number 3>
nonylènes, les décylènes, les dodécylènes, les octodécylènes et les homologues à poids moléculaire plus élevé de ces com- posés, ces'oléfines contenant des chaînes de carbone liné- aires ou ramifiées.
On peut utiliser oes oléfines soit tel- les quelles,soit en mélange les unes avec les autres ; ob- tient de tels mélanges,par exemple,dans l'exécution de di- vers procédés industriels,comme le craquage de la paraffine et de produits de distillation d'huile minérale, l'hydrogé- nation du charbon ou de l'oxyde de carbone et des procédés similaires.
On peut, en outre, utiliser des oléfines préparées par élimination d'eau, à partir d'alcools ou de mélanges d'al- cools et surtout de mélanges industriels. On peut faire ap- pel, par exemple, aux produits de la déshydratation de mé- langes d'alcools se formant par réduction d'acides gras in- dustriels et aux produits de la déshydratation d'alcools for- més par oxydation de paraffines.
On procède de manière suivante : on introduit le tri- fluorure de bore dans des composés aromatiques hydroxylés ou carboxyliques, utilisés soit à l'état fondu, soit en pré- sence d'un solvant indifférent, tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloréthylène, les hydrocarbures aliphatiques, etc... et on ajoute l'oléfine au mélange ou on la fait passer dans ce mélange, tout en maintenant la température du dit mé- lange &u-dessous de 100 . Il n'est pas nécessaire d'exécuter le procédé sous pression élevée. On peut aussi mélanger l' oléfine utilisée avec le composé aromatique hydroxylé ou carboxylique et introduire le trifluorure de bore dans le mé- lange. De cette dernière manière,on réussit à exécuter le procédé en continu.
Une fois la condensation achevée, on lave le mélange avec de lteau pour en éliminer le trifluorure de bore et on chasse l'eau par chauffage, le cas échéant sous
<Desc/Clms Page number 4>
pression réduite, du composé aromatique hydroxylé ou carboxylique alcoylé qui s'est formé.
Les produits ainsi obtenus sont pour partie, surtout si l'on utilise des oléfines seules et non des mélanges, de nature cristalline ; sicependant l'on fait appel à des mé- langes d'oléfines, il se forme généralement des corps dont la consistance va de celle d'une huile à celle d'une cire.
On réussit déjà à alcoyler le composé aromatique hydroxylé ou carboxylique, dans la plupart des cas, en présence de 1 % de trifluorure de bore, calculé sur la quantité du composé aromatique hydroxylé ou carboxylique utilisé. Néanmoins il est parfois nécessaire de modifier la proportion de trifluorure de bore selon les substances appelées à réagir, afin que l'alcoylation obtenue soit exclusivement nucléaire. Par augmentation de la quantité d'oléfine par rapport à la quantité de composé aromatique hydroxylé ou carboxylique il est aisé, d'après le procédé ci-dessus décrit, d'introduire plusieurs radicaux alcoyliques dans le composé aromatique. Les rendements en composés aromatiques hydroxylés ou carboxyliques alcoylés sont très bons. Ils s'élèvent parfois à 98 % des rendements théoriques.
E X E M P L E S :
1) A 50 , on fait fondre 940 parties en poids de phénol et on y introduit, à cette température, 9,4 parties en poids de trifluorure de bore..\ 25 à 30 , on ajoute goutte à goutte, à la masse fondue, 1120 parties en poids de diisobutylène. Après avoir agité le tout pendant 2 heures à une température de 40 , on le lave avec de l'eau. Le produit sec se solidifie à l'état cristallin et constitue de l'isooctylphénol presque pur. Le rendement s'élève à 98 %du rendement théorique.
2) A 50 , on fait fondre 940 parties en poids de phénol
<Desc/Clms Page number 5>
et on y introduit 94 parties en poids de trifluorure de bore.
A 35 , on ajoute alors 2240 parties en poids de di-isobutylène et on traite ensuite comme indiqué dans l'exemple 1 le di-isoootylphénol ainsi formé. Le rendement s'élève à 95 % du rendement théorique.
3) A 50 , on introduit 11 parties en poids de trifluorure de bore dans 108 parties en poids d'un ortho-crésol qu'on a fait fondre à 50 . A 30 , on y fait couler, goutte à goutte, 112 parties en poids de di-isobutylène et on traite ensuite le tout comme indiqué dans l'exemple 1. Par distillation sous une pression de 5 mm , on obtient une huile qui passe à une température située entre 140 et 148 et qui, abandonnée à elle-même, se solidifie pour former un corps cristallin.
4) On introduit 94 parties en poids de trifluorure de bore dans 940 parties en poids d'un phénol qu'on a fait fondre à 50 . A 25 à 30 , on y fait couler, goutte à goutte, 1120 parties en poids de di-isobutylène et, à 30 à 35 , on y introduit alors 560 parties en poids d'isobutylène. On traite ensuite l'iso-butyl-isooctylphénol ainsi formé comme il a été indiqué dans l'exemple 1.
5) A 50 , on introduit 10 parties en poids de trifluorure de bore dans 94 parties en poids de phénol. On y introduit alors, à 40 à 50 , 56 parties en poids d'isobutylène.
On lave avec de l'eau le para-tertiobutyl-phénol qui se solidifie à l'état cristallin et on le filtre par aspiration.
Si l'on n'utilise qu' 1 % de trifluorure de bore, calculé sur la quantité de phénol utilisée, on obtient un produit de réaction qui consiste, à raison d'environ un tiers, en de l'éther butylphénolique.
6) On introduit, en refroidissant à la glace, 19 parties en poids de trifluorure de bore dans 10 parties en poids
<Desc/Clms Page number 6>
d'eau. Ensuite on y ajoute une solution de 188 parties en poids de phénol dans 224 parties en poids de di-isobutylène de manière que la température ne dépasse pas 40 et on agite le tout, pendant 3 heures, à cette température. Après en avoir séparé une partie du catalyseur que l'on peut utiliser pour une autre réaction, on lave le produit avec de l' eau et on le traite ensuite comme d'habitude. Le rendement s'élève à 92 %.
7) A 70 , on dissout 152 parties en poids d'acide phénoxy-acétique dans 500 parties en poids de tétrachlorure de carbone et on y introduit 8 parties en poids de trifluorure de bore. On y fait alors couler, goutte à goutte¯, 112 parties en poids de di-isobutylène, sans que la température dépasse 70 . Après avoir agité le tout, pendant 2 heures à 60 , on l'agite encore pendant 12 heures à la température du laboratoire. Après lavage avec de l'eau, on chasse le tétrachlorure de carbone par évaporation. L'acide isooctylphénoxy-acétique cristallisant immédiatement fond, après qu'on l'a fait recristalliser plusieurs fois dans de l'es- sence, à une température de 106 à 108 . Le rendement s'élève à 95% du rendement théorique.
8) On dissout 144 parties en poids de béta-naphtol dans 600 parties en poids de dichloréthylène et on introduit 15 parties en poids de BF3 dans cette solution, tout en maintenant la température à 36 à 70 . On y ajoute ensuite 190 parties en poids d'une oléfine ( poids moléculaire moyen : 190) obtenue en craquant de la paraffine. On agite le tout encore pendant 2 heures à la même température. Après lavage et séchage du mélange réactionnel, on obtient une huile colorée en jaune clair et qui bout, sous une pression de 3 mm, à une température située entre 195 et 250 .
9) On chauffe ensemble 110 parties en poids de résor-
<Desc/Clms Page number 7>
aine, 500 parties en poids de dichloréthylène et 200 parties en poids de l'oléfine définie ci-après, à une température de 40 à 45 . L'oléfine utilisée a été obtenue par déshydratation et polymérisation d'un mélange d'alcools préparé par réduction d'oxyde de carbone et elle a un poids moléculaire moyen de 200. On introduit 11 parties en poids de BF3 dans cette solution et on maintient le tout, pendant 2 heures, à la température indiquée. On lave alors le produit avec de l'eau et on le sèche. On obtient, sous la forme d'une huile visqueuse et jaune-clair la résorcine alcoylêe dans laquelle le groupe alcoylé est presque exclusivement entré dans le noyau.
On peut distiller le produit, sous une pression de 3 mm, à une température comprise entre 200 et 255 .
<Desc / Clms Page number 1>
"Method of introducing alkyl groups into the ring of aromatic compounds containing a hydroxyl or a carboxylic group and products obtained by this method".
Known processes for nuclear thalkylation, using olefins, aromatic compounds containing a phenolic hydroxyl or a carboxylic group are not
<Desc / Clms Page number 2>
applicable when starting from olefins with 4 or more carbon atoms; in effect, a significant alkylation of the oxygen then takes place and, consequently, mixtures of reaction products form; in some cases the olefin used splits into two or more olefins with shorter chains.
Cr, the Applicant has found that, using olefins containing in the molecule 4 or more carbon atoms, it is possible to introduce without destroying these olefins alkyl groups with at least 4 carbon atoms in the aromatic compounds containing a hydroxyl or a carboxylic group; it suffices for this to operate in the presence of boron trifluoride or of a molecular compound of boron trifluoride and at temperatures below 100.
As hydroxylated aromatic compounds which can be reacted according to the present invention with olefins, there may be mentioned, by way of example, phenol and its homologues, cresols, xylenols, resorcinol. , pyrocatechin, hydroquinone, hydroxy-anthracenes, hydroxy-phenanthrenes, naphthols and hydroxy-diphenyls.
As aromatic compounds containing a carboxylic group, it is possible to use for the practice of the present process, compounds obtained by condensation of the aromatic hydroxy compounds mentioned above with hydroxy-carboxylic or halogen organic acids. carboxylic acid, for example phenoxy-acetic acid, phenoxy-propitonic acid, phenoxy-butyric acid, naphthoxy-acetic acid etc .....
Coxnme olefins suitable for the introduction of alkyl groups in the aromatic hydroxyl or carboxylic compounds named above, mention will be made of butylenes, amylenes, hexylenes, heptylenes, octylenes,
<Desc / Clms Page number 3>
nonylenes, decylenes, dodecylenes, octodecylenes and the higher molecular weight homologues of these compounds, these olefins containing linear or branched carbon chains.
These olefins can be used either as such or as a mixture with one another; obtains such mixtures, for example, in the execution of various industrial processes, such as the cracking of paraffin and mineral oil distillates, the hydrogenation of carbon or oxide of carbon and similar processes.
It is also possible to use olefins prepared by elimination of water, from alcohols or mixtures of alcohols and especially industrial mixtures. Reference may be made, for example, to the products of the dehydration of mixtures of alcohols formed by reduction of industrial fatty acids and to the products of the dehydration of alcohols formed by the oxidation of paraffins.
The procedure is as follows: the boron trifluoride is introduced into hydroxylated or carboxylic aromatic compounds, used either in the molten state or in the presence of an indifferent solvent, such as carbon tetrachloride, dichlorethylene. , aliphatic hydrocarbons, etc. ... and the olefin is added to the mixture or is passed through this mixture, while maintaining the temperature of said mixture below 100. It is not necessary to run the process under high pressure. The olefin used can also be mixed with the aromatic hydroxy or carboxylic compound and the boron trifluoride added to the mixture. In the latter way, it is possible to carry out the process continuously.
When the condensation is complete, the mixture is washed with water to remove the boron trifluoride therefrom and the water is removed by heating, if necessary under
<Desc / Clms Page number 4>
reduced pressure, of the hydroxy or alkylated carboxylic aromatic compound which has formed.
The products thus obtained are partly, especially if one uses olefins alone and not mixtures, of crystalline nature; When olefin mixtures are used, bodies are usually formed which range in consistency from that of an oil to that of a wax.
It is already possible to alkylate the hydroxylated or carboxylic aromatic compound, in most cases, in the presence of 1% boron trifluoride, calculated on the amount of the hydroxylated or carboxylic aromatic compound used. However, it is sometimes necessary to modify the proportion of boron trifluoride according to the substances called upon to react, so that the alkylation obtained is exclusively nuclear. By increasing the amount of olefin relative to the amount of hydroxylated or carboxylic aromatic compound, it is easy, according to the process described above, to introduce several alkyl radicals into the aromatic compound. The yields of hydroxylated or alkylated carboxylic aromatic compounds are very good. They sometimes amount to 98% of theoretical returns.
E X E M P L E S:
1) At 50, 940 parts by weight of phenol are melted and 9.4 parts by weight of boron trifluoride are introduced at this temperature. \ 25 to 30, are added dropwise to the melt. , 1120 parts by weight of diisobutylene. After stirring the whole for 2 hours at a temperature of 40, it is washed with water. The dry product solidifies in the crystalline state and constitutes almost pure isooctylphenol. The yield is 98% of the theoretical yield.
2) At 50, 940 parts by weight of phenol are melted
<Desc / Clms Page number 5>
and 94 parts by weight of boron trifluoride are introduced therein.
To 35, 2240 parts by weight of di-isobutylene are then added and the di-isoootylphenol thus formed is then treated as indicated in Example 1. The yield is 95% of the theoretical yield.
3) At 50, 11 parts by weight of boron trifluoride are introduced into 108 parts by weight of an ortho-cresol which has been melted at 50. At 30, 112 parts by weight of di-isobutylene are poured therein dropwise and the whole is then treated as indicated in Example 1. By distillation under a pressure of 5 mm, an oil is obtained which passes to a temperature between 140 and 148 and which, left to itself, solidifies to form a crystalline body.
4) 94 parts by weight of boron trifluoride are introduced into 940 parts by weight of a phenol which has been melted at 50. At 25 to 30, 1120 parts by weight of di-isobutylene are poured into it dropwise and, at 30 to 35, 560 parts by weight of isobutylene are then introduced therein. The iso-butyl-isooctylphenol thus formed is then treated as indicated in Example 1.
5) At 50, 10 parts by weight of boron trifluoride are introduced in 94 parts by weight of phenol. Is then introduced, at 40 to 50, 56 parts by weight of isobutylene.
The para-tert-butyl-phenol which solidifies in the crystalline state is washed with water and filtered by suction.
If only 1% boron trifluoride is used, calculated on the amount of phenol used, a reaction product is obtained which consists, in an amount of about one third, of butylphenolic ether.
6) Is introduced, while cooling with ice, 19 parts by weight of boron trifluoride in 10 parts by weight
<Desc / Clms Page number 6>
of water. Then a solution of 188 parts by weight of phenol in 224 parts by weight of di-isobutylene is added thereto so that the temperature does not exceed 40 and the whole is stirred for 3 hours at this temperature. After separating out a part of the catalyst which can be used for another reaction, the product is washed with water and then worked up as usual. The yield is 92%.
7) At 70, 152 parts by weight of phenoxyacetic acid are dissolved in 500 parts by weight of carbon tetrachloride and 8 parts by weight of boron trifluoride are introduced therein. 112 parts by weight of di-isobutylene are then poured into it, drop by drop, without the temperature exceeding 70. After having stirred the whole for 2 hours at 60, it is stirred for another 12 hours at laboratory temperature. After washing with water, the carbon tetrachloride is removed by evaporation. The crystallizing isooctylphenoxyacetic acid immediately melts, after having been recrystallized several times from gasoline, at a temperature of 106 to 108. The yield is 95% of the theoretical yield.
8) 144 parts by weight of beta-naphthol are dissolved in 600 parts by weight of dichlorethylene and 15 parts by weight of BF3 are introduced into this solution, while maintaining the temperature at 36 to 70. 190 parts by weight of an olefin (average molecular weight: 190) obtained by cracking paraffin are then added thereto. The whole is stirred for a further 2 hours at the same temperature. After washing and drying the reaction mixture, an oil colored light yellow and which boils, under a pressure of 3 mm, at a temperature between 195 and 250, is obtained.
9) 110 parts by weight of resor-
<Desc / Clms Page number 7>
groin, 500 parts by weight of dichlorethylene and 200 parts by weight of the olefin defined below, at a temperature of 40 to 45. The olefin used was obtained by dehydration and polymerization of a mixture of alcohols prepared by reduction of carbon monoxide and it has an average molecular weight of 200. 11 parts by weight of BF3 are introduced into this solution and the mixture is maintained all for 2 hours at the indicated temperature. The product is then washed with water and dried. As a viscous, light yellow oil, the alkylated resorcinol is obtained in which the alkyl group has almost exclusively entered the nucleus.
The product can be distilled, under a pressure of 3 mm, at a temperature between 200 and 255.