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"Perfectionnements à la production d'hydrocarbures oléfiniques."
La présente invention est relative à un procédé amélioré de production d'hydrocarbures oléfiniques.
On a décrit un procédé dans lequel des hydrocarbures sont oxy- dés en phase vapeur en présence de solides inertes et dans lequel les produits oxydés seul déshydratés en présence de catalyseurs con- venables connus, tels que de l'alumine ou du sesquioxyde de chrome.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de conversion de produits organiques oxygénés en oléfines. Un autre
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but est de prévoir un procédé pour la conversion de paraffines en oléfines qui conviennent pour être utilisées dans la production d'alkylat détergent.
Par "alkylat détergents', on désigne des hydrocarbures aromati- ques substitués par alkyle, convenant pour l'utilisation dans un procédé comprenant une sulfonation et une neutralisation pour former des suif ouates d'alkyl aryle détergents.
Suivant l'invention, un mélange de composés organiques oxygénés, obtenu par l'oxydation partielle en phase liquide d'une paraffine ayant au moins 6 atomes de carbone par molécule, est soumis à des conditions de déshydratation.
Le mélange de composés organiques oxygénés est, de préférence, passé en phase vapeur sur un catalyseur de déshydratation. De façon convenable, le catalyseur est constitué par ou comprend une alumine active, par exemple de la gamma-alumine. Lorsqu'on utilise de la gamma-alumine comme catalyseur, la température de réaction se situe de préférence dans la gamme de 250 à 480dC, par exemple 425 C; la pression de réaction sera, de façon convenable, La. pression atmosphé- rique, bien que, si on le désire, on puisse utiliser des pressions inférieures ou supérieures ; vitesse spatiale de la charge d'ali- mentation sur le catalyseur sera, de préférence, de la gamme de 0,1 à 2 volumes par volume par heure, par exemple 0,5 volume/volume/ heure.
Les conditions de déshydratation employées sont, de préférence, telles que des réactions à la fois de déshydratation et de décarbo- xylation se réalisent.
Suivant un autre aspect de la présente invertion, on prévoit un procédé qui consiste à soumettre une paraffine ayant au moins 6 atomes de carbone par molécule à des conditions d'oxydation par- tielle en phase liquide pour obtenir un mélange de composés organi- ques oxygénés, et ensuite, avec ou sans séparation de composants ou
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ou d'un mélange de composants du produit, à soumettre au moins un composé organique oxygéné ainsi obtenu à des conditions de déshydratation. Les conditions préférées de déshydrataticn sont telles que décrites ci-avant.
La paraffine est, de préférence, oxydée par oxydation directe avec un gaz contenant de l'oxygène libre ; le gaz consiste de préfé- rence en oxygène ou en air ou en un mélange de ceux-ci. L'oxydation est réalisée avec au moins une partie de la charge d'alimentation en phase liquide, en présence ou non d'un catalyseur.
L'oxydation peut être menée à une température de 1200 à 2000 C en insufflant de l'air à un taux de 30 à 360 litres par heure par 100 gr de charge d'alimentation pendant une période de 1 à 24 heures. Des catalyseurs convenables pour l'oxydation sont le permen- ganate de potassium, le bioxyde de manganèse, et des mélanges d'une partie en poids de permanganate de potassium ou de bioxyde de manga- nèse avec une partie en poids d'un savon de plomb (par exemple du stéarate de plomb). Ces catalyseurs peuvent être utilisés en une quantité constituant 0,5 à 10 % en poids de la charge d'alimentation et peuvent être employés sous forme d'une suspension du catalyseur finement divisé dans le liquide.
L'oxydation peut être réalisée de façon continue ou discontinue.
La charge d'alimentation peut être une paraffine simple ou un mélange comprenant ou consistant en des paraffines.
Suivant un autre aspect de la présente invention, on emploie, comme charge d'alimentation à la phase d'oxydation décrite ci-avant, une paraffine à chaîne droite ou un mélange de paraffines à chaîne droite, ayant 8 à 20 atomes de carbone par molécule. Par utilisation de cette charge d'alimentation, on produira des oléfines qui con- viennert spécialement pour l'utilisation dans la production d'alkylat détergent .
Un mélange, comprenant des paraffines à chaîne droite, convenant
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pour-un traitement de cette manière, peut être obtenu à partir de matières de départ aisément disponibles par les procédés suivants : .1) formation d'un complexe avec l'urée d'une fraction hydrocarbonée d'origine pétrolière, par exemple un gas-oil, avec récupération du mélange requis à partir de l'extrait; 2) distillation d'un pétrole brut pour obtenir directement une fraction de haute teneur en paraffines issues de distillation directe; 3) le raffinat issu d'un procédé d'extraction'par solvant en utili- sant tout solvant convenable, par exemple du furfural, de l'anhy- dride sulfureux, des glycols, tels que le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, avec ou sans eau, ou du phénol et de l'eau.
De même, comme matière de départ, on peut employer des paraffines non déshuilées.
Des oléfines produites suivant cet aspect de l'invention peuvent, être utilisées pour l'akylation d'aromatiques inférieurs, spéciale- ment le benzène et le toluène, pour produire un alkylat convenant pour une sulfonation en vue de produire des agents tensio-actifs de sulfonates d'alkyl aryle.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par l'exemple suivant.
EXEMPLE.
1000 gr, de la matière paraffinique extraite d'un gas-oil par formation d'un complexe avec l'urée étaient oxydés par insufflation d'air, à un taux de 100 litres par heure par 100 gr de charge d'ali- mentation, à travers cette matière contenant 7,5 gr de stéarate de plomb et 7,5 gr de permanganate de potassium sous forme finement divisée, tandis qu'on maintient la température du mélange de réaction à 1450 C. Après traitement pendant 8 heures, le produit avait un indice de saponification de 179 mgr de KOH/gr et un indice d'acide de 62 mgr de KOH/gr.
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Le produit d'oxydation était passé sur de la gamma-alumine, comme catalyseur, à la pression atmosphérique, à une température de 427 C et avec une vitesse spatiale de 0,5 volume par volume par heure.
Le spectre aux infrarouges du produit ainsi obtenu indiquait
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16,5 en poids d'oléfines du type Rl C = C H , 7,3 en R, H R2 poids du type H 1> C = CH2' et 1,6 % en poids du type R1'--->C CH2' ceci représentant une production totale de 25,4 2 en poias d'ofeffnes.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques, dans lequel un mélange de composés organiques oxygénés, obtenu par l'oxy- dation partielle en phase liquide d'une paraffine ayant au moins 6 atomes de carbone par molécule, est soumis à desconditions de déshydratation.
2. Un procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques, qui consiste à soumettre une paraffine ayant au moins 6 atomes de carbone par molécule à des conditions d'oxydation partielle en phase liquide pour obtenir un mélange de composés organiques oxygénés, et ensuite, avec ou sans séparation de composants eu d'un mélange de composants du produit, à soumettre au moins un composé organique oxygéné ainsi obtenu à des conditions de déshydratation.
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"Improvements in the production of olefinic hydrocarbons."
The present invention relates to an improved process for the production of olefinic hydrocarbons.
A process has been described in which hydrocarbons are oxidized in the vapor phase in the presence of inert solids and in which the oxidized products alone are dehydrated in the presence of known suitable catalysts, such as alumina or chromium sesquioxide.
An object of the present invention is to provide a process for converting oxygenated organic products into olefins. Another
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The object is to provide a process for the conversion of paraffins to olefins which are suitable for use in the production of detergent alkylate.
By "detergent alkylate" is meant alkyl substituted aromatic hydrocarbons suitable for use in a process comprising sulfonation and neutralization to form detergent alkyl aryl tallow.
According to the invention, a mixture of oxygenated organic compounds, obtained by the partial oxidation in liquid phase of a paraffin having at least 6 carbon atoms per molecule, is subjected to dehydration conditions.
The mixture of oxygenated organic compounds is preferably passed in the vapor phase over a dehydration catalyst. Suitably, the catalyst consists of or comprises an active alumina, for example gamma-alumina. When using gamma-alumina as the catalyst, the reaction temperature is preferably in the range of 250 to 480dC, for example 425C; the reaction pressure will suitably be atmospheric pressure, although, if desired, lower or higher pressures can be used; The space velocity of the feed on the catalyst will preferably be in the range of 0.1 to 2 volumes per volume per hour, for example 0.5 volume / volume / hour.
The dehydration conditions employed are preferably such that both dehydration and decarboxylation reactions take place.
According to another aspect of the present invention, a process is provided which comprises subjecting a paraffin having at least 6 carbon atoms per molecule to partial oxidation conditions in the liquid phase to obtain a mixture of oxygenated organic compounds. , and then, with or without separation of components or
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or a mixture of components of the product, in subjecting at least one oxygenated organic compound thus obtained to dehydration conditions. The preferred dehydrating conditions are as described above.
The paraffin is preferably oxidized by direct oxidation with a gas containing free oxygen; the gas is preferably oxygen or air or a mixture thereof. The oxidation is carried out with at least part of the feedstock in the liquid phase, in the presence or absence of a catalyst.
Oxidation can be carried out at a temperature of 1200 to 2000 C by blowing air at a rate of 30 to 360 liters per hour per 100 grams of feedstock for a period of 1 to 24 hours. Suitable catalysts for the oxidation are potassium permanganate, manganese dioxide, and mixtures of one part by weight of potassium permanganate or manganese dioxide with one part by weight of a soap of manganese. lead (eg lead stearate). These catalysts can be used in an amount constituting 0.5-10% by weight of the feedstock and can be employed as a suspension of the finely divided catalyst in liquid.
The oxidation can be carried out continuously or discontinuously.
The feedstock can be a simple paraffin or a mixture comprising or consisting of paraffins.
According to another aspect of the present invention, as feedstock to the oxidation phase described above, a straight chain paraffin or a mixture of straight chain paraffins having 8 to 20 carbon atoms per molecule. By using this feedstock, olefins will be produced which are especially suitable for use in the production of detergent alkylate.
A mixture, comprising straight chain paraffins, suitable
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for treatment in this way, can be obtained from readily available starting materials by the following methods: .1) forming a complex with urea of a hydrocarbon fraction of petroleum origin, for example a gas -oil, with recovery of the required mixture from the extract; 2) distillation of a crude oil to directly obtain a fraction with a high content of paraffins obtained by direct distillation; 3) the raffinate from a solvent extraction process using any suitable solvent, for example furfural, sulfur dioxide, glycols, such as diethylene glycol and triethylene glycol, with or without water, or phenol and water.
Likewise, as a starting material, undeoiled paraffins can be used.
Olefins produced in accordance with this aspect of the invention can be used for the alkylation of lower aromatics, especially benzene and toluene, to produce an alkylate suitable for sulfonation to produce surfactants of. alkyl aryl sulfonates.
The invention is illustrated, without being limited, by the following example.
EXAMPLE.
1000 g of the paraffinic material extracted from a gas oil by formation of a complex with urea was oxidized by blowing air at a rate of 100 liters per hour per 100 g of feedstock , through this material containing 7.5 g of lead stearate and 7.5 g of potassium permanganate in finely divided form, while the temperature of the reaction mixture is maintained at 1450 C. After treatment for 8 hours, the product had a saponification number of 179 mgr KOH / gr and an acid number of 62 mgr KOH / gr.
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The oxidation product was passed over gamma-alumina, as a catalyst, at atmospheric pressure, at a temperature of 427 ° C. and with a space velocity of 0.5 volume per volume per hour.
The infrared spectrum of the product thus obtained indicated
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16.5 by weight of olefins of the type R1 C = CH, 7.3 as R, H R2 by weight of the type H 1> C = CH2 'and 1.6% by weight of the type R1' ---> C CH2 'this represents a total production of 25.4% in poia ofeffnes.
CLAIMS.
1. A process for the production of olefinic hydrocarbons, in which a mixture of oxygenated organic compounds, obtained by the partial oxidation in the liquid phase of a paraffin having at least 6 carbon atoms per molecule, is subjected to conditions of dehydration.
2. A process for the production of olefinic hydrocarbons, which consists in subjecting a paraffin having at least 6 carbon atoms per molecule to partial oxidation conditions in the liquid phase to obtain a mixture of oxygenated organic compounds, and then, with or without separating components from a mixture of components of the product, subjecting at least one oxygenated organic compound thus obtained to dehydration conditions.