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Procédé d'alkylation des hydrocarbares paraffiniques t'invention concerna plus partioulièrement l'alkyla- tion des hydrocarbures paraffiniques, gazeux à la tempé- rature et à la pression ordinaires
Bans un sens plus restreint'- l'invention concerne un procédé d'alkylation des hydrocarbures paraffiniques à 3 et 4 atomes de carbone par les oléfines également normalement gazeuses pour obtenir des hydrocarbures liquides saturés de poids moléculaire pins élevé que itou peut employer somme éléments constitutifs des carburants pour moteurs d'automobiles et d'avions. Les produite
d'alkylation, qui 'en même temps que leur caractère saturé possèdent uniformé- ment un fort pouvoir antidétonant sont évidemment en grande partie de structure iso.
La préparation et le raffinage de pétrole donnent lieu à une production très considérable de gaz fixes. I1 existe
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dans la nature une grande quantité de gaz parattiD1qu.. à l'état de gaz naturels et de gaz de puits ou de tour de
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puits et les opérations de orecking des portions lourdes de pétrole effectuées principalement en vue d'obtenir de l'essence en produisent encore d'autres quantités.
En règle générale,,les gaz du pétrole ne sont utilisés que comme
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combustibles et au point de vue du ratt'ineur d'huile, qui &'occupe avant tout de la fabrication de 1'essence et des huiles de graissage ces gaz sont surtout conaîd6rés COiUl8 des sous4*produite de sorte que d'importante travaux de recherches ont été exécutés en vue de trouver des procédés permettant de les transformer en produits liquides avec un rendement pratiquement intéressant.
On a essayé d'utiliser ces substances gazeuses en leur faisant subir un traitement thermique direct sans oataly- seurs, procédé comportant ordinairement l'emploi de tempé- ratures et de pressions plus élevées que celles auxquelles n'effectuent les opérations de cracking des huiles, et en les traitant par des procédés catalytiques qui s'appliquent dans des conditions moins rigoureuses.
Dans une de ses acceptations, l'invention consiste des un développement et un perfectionnement de ce dernier type de procédés, du fait que les matières qui réagissent peu. vent être obtenues en partant de mélanges de gaz produits par les opérations de distillation normale et de craoking du pétrole.
Sous une de ses formes de réalisation particulières, l'invention consiste dans l'alkylation des hydrocarbures
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parat:t1niques normalement gazeux par des hydrocarbures olétiniques normalement gazeux en vue d'obtenir ainsi des hydrocarbures paraffiniques liquides, en opérant à une température comprise dans l'intervalle approximatif de ;
5o o, à +0'fli et do pr6t6renQe inférieure à 0 0. en
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présence de catalyseurs comprenant d'une manière générale le fluorure de bore,, le nickel et lucide fluorhydrique et / ou de l'eau*
Une des particularités essentielles de l'invention consiste dans le fait qu'on opère à une température assez basse pour atténuer Inaction ordinairement vigoureuse du catalyseur choisi de préférence, an point de vue de la mise en train des réactions de condensation s'accomplissant
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entre les hydaaarbrires;
de façon que les réactions qui impliquent l'alkylation des paraffines s'accomplissent plutôt que celles qui consistent dans une simple polyméri- sation des oléfinos contenues dans le mélange* Un d* autres termes., si l'on opère aux basses températures choisies:
, la vitesse des réactions de polymérisation diminue, tandis
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que celle des réactions d'alkylation ne diminue pas dans la même mesura, de sorte que l'alkylation des paraffines n'effectue de préférence à la simple polymerisatioa des
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oléfines en question* Le terme a7.katisn est employé dans le cas présent pour désigner les réactions par lesquelles un hydrocarbure olefinique sa joate qn atome de carbone dans la chaîne d' hgdraar'ba,re para,n. ,a,e par nn /µé6akiS- as qui paraît comporter .;etdc'ïteaa k 7'ox.ne dtuù atome d'hydrogène provenant de la paraffine pour :
former un radi-
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cal paraf fini que et l'addition de ce radical à la valence devenue libre par le départ de l'hydrogène de la paraffine*
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Par exemple, on peut former un ladioal étliyl par' llaà4i- tion d'un atome dtuydroene pp,xafi'inicea l'éthylène et le radical éthyL ainsi formé etajoute au point d*ou l'ato- me dthydrogèxle est parti* Pomme le mécanisme réel de ces ' 1;
1 r :7 v 1 il réaôùionù% qui impliquent la tosm.t.oa pémliro de divers composés '4ntermédiairaa complexes le catalyseurs est Qifficilo à suivre proposée out-donne na doît^p4s.9tre concid6rèo cornue d6i'intv4 Au sono g6n64 2.eoe o 1,ont à nn atome 49 oarbome tercaire que .a,9y.at,â
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des paraffines est la plus facile,, cornas dans le cas de l'isobutane qui s'alkyle en général plus facilement qua les n-batanes correspondants.
Conformément à l'invention, les catalyseurs auxquels on donne la préférence pour effectuer l'alkylation des paraffines par les oléfines sont de nature composite et consistent essentiellement en fluorure de bore et en nickel activé à l'état de fine division avec une faible proportion, mais indispensable et définie d'acide fluorhydrique et d'eau.
Il est probable que c'est l'acide fluorhydrique qui est le corps conférant à la combinaison de fluorure de bore et de nickel l'efficacité nécessaire, car les réactions s'ac- complissent en l'absence d'humidité, s'il existe une faible proportion d'acide fluorhydrique* Cependant l'action oataly- tique prend également naissance en présence de l'humidité, sans addition d'aoide fluorhydrique et il est probable que dans ce cas le fluorure s'hydrolyse partiellement en mettant en liberté une certaine quantité d'acide fluorhydrique.
Il est probable aussi que certains composés spéciaux provenant de l'interréaction des substances catalytiques agissent à titre de véritables catalyseurs, quoique ces composés soient évidemment difficiles à isoler, étant donné que l'on connaît plusieurs acides borofluorhydriques avec leurs sels de nickel correspondants, dont l'un quelconque est susceptible de contribuer dans une large mesure à faire naître les actions catalytiques observées, lorsqu'on utilise les types précités de catalyseurs composites* Le fluorure de bore dont la formule est B@3 est un gaz incolore, de poids spéoi- tique égalà 2,3 par rapport à l'air et possédant une solu- bilité considérable dans l'eau froide. :
Le moyen servant à l'utiliser dans le cas présent sera décrit ci-après. On peut le préparer en chauffant un mélange de trioxyde de bore B2O3 et de fluorure de calcium avec de l'acide sulfurique ou un mélange de fluorure double de bore et de potassium et
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de Jesqu1o:x:;yde de bore avec de l'acide ,sUlfUr1que.
.Le procédé de l'invention supplique particulièrement à l'alkylation du propane et des butanes avec leurs contre-
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parties oléf1n1ques'., le propylène et les butylènes respac.... t1vement; ainsi qzlavoo 1. t ëthy,èna. Ces réactions 4'alkyla- tion ont une importance }!8.rtioul1ère dans l'industrie des huiles à propos des opérations de cracking, dont les gaz fixes en provenant contiennent ordinairement de grandes
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quantités d1th;
Yd1'ocarbs à 5 et 4 atomes de carbone, mais à la fois oléf1n1queS et a4tù'réob Il existe à l'heure arc- tuelle des procédés industriellement appliqués et par les- quels on polymérise thermiquement ou oatalytiqaement les oléfines à 3 et 4 atomes de carbone pour obtenir des pro@u duits liquides pouvant servir de carburants hydrocarbonés pour moteurs, mais dans ces deux types de procédés, les
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hydrocarbures pc.raft1n1ues contenus dans les fractions choisies des mélanges ne subissent à peu près aucune ac- %ionµ de sorte que les capacités virtuelles des gaz à former de l'essence ne sont pas complètement utilisées.Par Inapplication du procédé de l'invention on provoque la combinaison dans une large mesure des oléfines avec les paraffines correspondantes,
de façon à obtenir des liqui-
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des, dont les points dtébull1tiou sont compris dans l'in- tervalle de ceux de lt8ssenoe' qui sont de caractère satu- ré et possèdent encore un pouvoir antidétonant élevé et à augmenter ainsi notablement le rendement total en liquides
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hydrocarbonés légers en partant des mélanges de gaz de orloking, tels que les reflux de stabiiieai,
Les détails de la mise en oeuvre du présent procédé peuvent subir des modifications considérables qui dépens dent de la phase normale dans laquelle se trouvent les éléments qui réagissent dans les conditions choisies pour l'opération.
Par exemple, pour effectuer des réactions
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d'alkylation entre It1aobut;ylène et lt1sobutane on peut
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mélanger ces deux corps, y ajouter un'3 faible proportion de fluorure de bore et diacide fluorhydrique et amener le mélange total en contact avec du nickel à l'état de fine division supporté, si on le désire, par une substance de support ou intercalaire et les réactions d'alkylation s'ac- complissent alors en donnant lieu à la formation d'un .élan- ge consistant principalement en octanes isomères.
Une fois les réactions achevées,, on peut séparer les produits liqui- des et faire subir aux vapeurs un refroidissement ou une absorption par l'huile un vue de condenser ou de recueillir les produits hydrocarbonés de la réaction et on peut séparer le fluorure de bore et l'acide fluorhydrique résiduels et les recycler pour les utiliser de nouveau.
Lorsqu'on opère de cette manière, il est commode de faire passer le mélange en proportions convenables des hydrocarbures de haut en bas à travers un lit de particules de catalyseur contenant le nickel nécessaire, tandis que l'on sépare et évacue les produits de la réaction plus lourds par le fond de la tour de traitement et qu'on fait passer les vapeurs qui doivent subir le refroidissement et la condensation ultérieurs par une conduite latérale située en un point quelconque inter- médiaire. Il est évident que par ce moyen, on peut opérer d'une manière à peu près continue, quoi que le nickel puisse peu à peu se souiller et avoir besoin d'être régénéré.
Le mécanisme des réactions de cette nature est probable. ment analogie à celui d'autres réactions d'alkylation et dépend peut-être de la formation primaire de boro-fluorures de constitution compliquée qui agissent comme catalyseurs et qui peuvent former des composés d'addition hydrocarbonés intermédiaires, ayant une existence éphémère,
qui mettent ensuite en liberté des radicaux susceptibles de réagir et
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provoquant le déplacement de 1 hydrogène et des valences Nécessaire à la formation des hydrocarbures 9etaffiniques al3d.êei Les étapes saooessivos <S*une opération de cette nature ne peuvent guère être suivies ana.9't..aemt en raison des difficultés qui Traitent du pruèvemut des échantillons et de leur analyse et les mécanismes proposes ne doivent pas être considérés comme fournissant une empli.
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cation complète des faits.
Dans le cas de 1 x,kytionl du propane ou des butanes par le propylène ou les butylènes, les meilleurs produits en tant que carburants pour moteurs
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sont obtenus d'habitude par la oonâensation de Reportions écu.moléca2aires. Cependant la manière à'habiu4e la plus efficace de réaliser l'alkylation d'une molécule de parat- fine par une molécule d'ol6finet consiste à maintenir un excès de paraffine par rapport à l'oléfine de préférence suivant une proportion moléculaire approximative de 3 pour
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1* Si la proportion à'oléfine est plus for%e* ¯1a tendance en faveur des réactions de polymérisation et au détriment des réactions d'alïcylation augmente los caractéristiques dés produits alkylés au point de vue de leur pouvoir anti" détonant montrent que la majeure partie des
produits formés consiste en composés de structure isomère ou à/chai- ne ramifiée* Par conséquent l'addition des groupes alkyl s'effectue principalement aux atomes de carbone placés au centre Quoique le procédé en question possède des avantages particuliers en tant que s'appliquant à l'utilisation des gaz produits dans les installations de cracking de 1µhuile,
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sa portée est plus étendue et englobe dtune manière gén6- ralle les réactions mutuelles des olâfines et paraffines quelconques nonJ1emg#% egz,ê fflo du des mélanges de ces corps à une température compose dans l'intervalle précité, température à laquelle ion réaotiona ae,xy,,
tsa sont
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provoques par les catalyseurs choisis de préférence aux réactions de simple polymérisation des oléfines.
Les exemples suivants sont donnés à titre explicatif du type de résultats que l'on peut obtenir par Inapplication du procédé précité, mais ne doivent pas être considérés comme limitant la portée généralement plus large de l'in- vention.
Exemple 1.- On a alkylé de l'isobutane par un mélange en proportions à peu près équimoléculaires des 1 et 2-n-bu- tènes, en introduisant une petite quantité de nickel à l'état de fine division dans un autoclave nickelé, en ajou- tant sous pression de l'acide fluorhydrique et du fluorure de bore, puis en ajoutant peu à peu un mélange liquéfié d'sio-butane et des butènes. On a introduit d'abord dans l'autoclave, 5 parties en poids de nickel, 25 parties en poids d'aoide fluorhydriique, 35 parties en poids de fluoru- re de bore et 100 parties en poids d'isobutane.
On a main- tenu une température de 0 C. pendant une période de 4 à 5 heures et on a ajouté d'une manière continue un mélange de 300 parties en poids dtisobutane et de 300 parties en poids de butènes, en agitant mécaniquement le contenu de 1'autoclave.
A la fin de l'opération, la presque totalité des bute-* ne@ avait réagi sur l'isobutane en tonnant un produit norma- lement liquide ayant l'aspect incolore de l'eau, dont 98% avaient un point d'ébullition inférieur à 205 C, et dont 80% consistaient en un mélange d'iso-octanes. 70% du produit avaient un point d'ébullition compris entre 110 et 112 C, un indice de réfraction égal à 1,4000, indiquant qu'il s'agissait probablement principalement du 2,2,3-triméthyl- pentane.
Exemple 2.- Dans cet essai, on a alkylé l'isobutans par l'isobutène, en utilisant à peu près les mêmes propor-
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tiens d'éléments réagissant et de catalyseurs que dans
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1<exemple le cependant# dans ce cas, 8 des produis hydro- carbonés normalement liquides avaient un point d'ébullition compris dano l'intervalle de ceux des ootanea et la dioe%11W lation ainsi que d'autroi3 analyses ont montré que les piro- duits principaux consistaient en un mélange de 2 l4trim thylpentane et de 2,4,4tr.,thyl,pentane.
description et les exemples qui précèdent font apparaître le caractère général da procédé et des résulatats auxquels on peut s'attendre normalement par son application,
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mais ni la descriptions ni lee exemples ne doivent être considérés comme indûment limitatifs.
REVENDICATIONS.
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l'Oe-m Un procédé dtalkylation des hydrocarbures paraf-' viniques normalement gazeux par des hydrocarbures olétinï- que$ normalement gazeuxi caractérisé en ce que l'on traite lesdits hydrocarbures paraffiniques par leisutâ hydrooar- bures oléfiniques à une température comprise dans l'inter-
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velle approximatif de -50 à +10#0è,, en présence d'Un cata- lyseur consistant essentiellement en fluorure de bore.
,29 ,4",Un procédé suivant la revendication 1 caracté- risé en ce que les hydrocarbures paraffiniques sont traités par les byàrooarbures¯oléfiniques àuâe température oompi-1-