CA1146926A - Catalyseurs superacides supportes pour la conversion des hydrocarbures - Google Patents

Catalyseurs superacides supportes pour la conversion des hydrocarbures

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Abstract

: L'invention concerne une composition catalytique pour la conversion des hydrocarbures. La composition catalytique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un acide perfluoroalcanesulfonique en C4 à C18 déposé ou absorbé sur un support auquel est fixé environ 1 à 50 % en poids, sur la base de la composition catalytique complète, d'un acide de Lewis qui est un fluorure d'un élément choisi dans les groupes IIA, IIIA, IVB, VA, VB ou VIB du tableau périodique des éléments.

Description

~$~ 6 La présente demancle concerne des catalyseurs superacides supportés pour la conversion des hydrocarbures.
Depuis une centaine d'années, les réactions de type Friedel-Crafts ont été executées en solution en utilisant du chlorure d'aluminium ou d'autres halogénures apparentés du type des acides de Lewis comme catalyseurs. Ces réactions, dont certaines ont trouvé des applications industrielles fort impor-tantes, par exemple l'éthy]ation du benzène, l'isobutylation de l'isobutylène et l'isomérisation des hydrocarbures, font apparal-tre, comme on le sait, des couches de complexes fortement colorées(dites "huiles rouges7'). La décomposition de ces couches de complexes nécessite des opérations supplémentaires et conduit généralement à la perte du catalyseur.
La compréhension de la nature des réactions de Friedel-Crafts et de leurs catalyseurs a conduit à une interpré-tation des mécanismes généralisés de la catalyse acide de ces réactions et permis d'utiliser de très nombreux systèmes cataly-tiques non seulement du type des acides de Lewis, mais aussi du type des acides du Bronsted. Les catalyseurs acides solides sur ~0 support permettant la conduite de réactions catalytiques hétéro-gènes n'ont offert jusqu'à récemment que des débouchés limités.
Ces catalyseurs n'ont été utilisés que dans des cas spécifiques, par exemple pour la préparation du cumène par propylation du benzène au moyen de propylène~ à l'aide de catalyseurs du type acide phosphorique solide sur support. Des conditions de réac-tion analogues pour la préparation de l'éthylbenzène à partir de benzène et d'éthylène se sont révélées moins satisfaisantes.
L'éthylation s'est révélée n'avoir lieu qu'à des températures plus élevées et, chose plus importante, la transéthylation du benzène par les diéthylbenzènes et polyéthylbenzènes iné-vitablement formés au cours de ces réactions n'a pas lieu de ~acon satisfaisante dans les conditions de la catalyse hétérogène.
I'isomérisation des hydrocarbures par réaction de Friedel-Crafts, par exemple des alcanes en mélanges d'isomères hautement ramifiés ou bien l'isomérisation des dialkylbenzènes tels que les xylènes, a jusqu'àprésent été exécutée principalement aussi au moyen de systèmes catalytiques liquides de E'riedel-Crafts, par exemple AlBr3, ~lC13, ~IF-BF3 e-tc.
La Eormation de complexes avec AlCl3 ou descatalyseurs apparentés nécessite généralement d'utiliser le "catalyseur" en excès molaire et de décomposer les complexes stables formés par le catalyseur et le produit de réaction, ce qui rend les réactions de Friedel-Crafts en phase liqulde moins interessantes du point de vue industriel et pratique que les réactions exécutées avec d'autres systèmes catalytiques, par exemple les transformations, isomérisations et autres réactions avec catalyseurs métalliques et or~anométalliques.
Par conséquent, il est dans ce domaine d'une importance pratique considérable de pouvoir modifier con~ormément à l'in-vention les ~éactions de Friedel-Crafts habituelles d'une façon dont le principe fondamental consiste à utiliser des catalyseurs très acides sur supports dont l'acidité est conférée par un acide perfluoroalcanesulfonique supérieur (CnF2n+l SO311; avec n = ~-18) fixé sur un fluorure de métal à valence supérieure, qui est de préférence le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de niobium.
Les catalyseurs superacides liquides, comme "l'acide magique",FSO3H-SbF5, l'acide fluoroantimonique HF-SbF5 ou le complexe acide trifluorométhane5ulfonique-pentafluorure d'anti-d'antimoine, CF3SO3H-SbF5, ont des acidités estimées sur l'échelle logarithmique d'acidité de Hammett atteignant environ -25 (alors que les valeurs sont de - 11 pour l'acide sulfurique à 100 % ou de - 10 pour l'acide Eluorhydrique à 100 %) et sont donc jusqu'a :Lol4 fois plus Eorts que les acides minéraux forts habituels.
La chimie en solution des superacides a été décrite au cours cles dernières années. C'est en fonction de cette connais-sance que des tentatives ont été faites pour fixer ces systèmes superacides sur des suppor-ts solides appropriés. Les diEficultés pour arriver à un tel résultat sont toutefois importantes. Par 10 exemple, les systèmes à base de trifluorure de bore, comme le système HF-BF3, ne peuvent être abs~rbés eEficacement sur des supports solides en raison de la grande facilité avec laquelle le trifluorure de bore, de même que l'acide fluorhydrique, sont désorbés par les supports solides. I.es fluorures AsFs, SbFs, TaF5 et NbF5, dont la tension de vapeur est plus basse et qui ont une meilleure aptitude à former des ponts de fluor, se prêtent un peu mieux à la fixation sur des supports solides. En raison de l'extreme réactivité chimique du pentafluorure d'antimoine et des fluorures métalliques de valence supérieure analogues, il 20 est apparu que ces composés ne peuvent être fixés c~e manière satisfaisante que sur des supports fluorés, par exemple de l'alu-mine fluorée.
L "'acide magique" SbF5-FSO311 ou le complexe C~F3SO3H-SbF5 déposés sur alumine fluorée isomérisent à 70C
les alcanes à chalne droite comme le n-heptane ou le n-hexane (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.766.286) ou cata-lysent (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.708.553).
Un catalyseur supporté à base d'acide trifluorome-thanesulfonique et de pentaEluorure d'antimoine CF3SO3H-SbF5 30' a été décrit pour l'hydroisomérisation des paraffines dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.878.261, mais l'utilisation des acides pe~fluoroalca~esulfo~iques supérieurs da~s des cataly-seurs superacides solides n'a jamais été décrite. Cet-te parti-cularité est compréhensible du fait qu'il était a pxévoir que l'acidité des acides perfluoroalcanesulfoniques superieurs diminue dans une mesure sensible. Les catalyseurs formés de SbF5~FSO3H
ou de SbF5-CF3SO3H sur support sont efficaces pour des réac-tions d'isomérisation et d'alkylation~ mais l'adhérence de l'agent catalytique à la surface est limitée principalement en raison de la volatilité relative de l'acide fluorosulfurique ou de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Les superacides a base SbF5, MbF5 et TaF5 peuvent aussi être déposés sur-des supports polymeres polyfluorés inertes f ~Teflon.Kel-F etc.~ ou sur support polycarbonné (coke) 1uore.
Toutefois, l'adhérence sur de telles surfaces est également limitée. Ces acides peuvent aussi etre insérés dans du graphite ou du graphite fluoré (par exemple suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.116.880), mais ces catalyseurs ne permettent que d'utiliser les acides exposés en surface et non ceux insérés dans la profondeur des couches de ~raphite.
La présente invention propose des compositions catalyti-ques superacides solides pour la conversion des hydrocarbures, contituées par un support sur lequel est dépose un acide perfluo-roalcanesulfonique en C4-C18 et un acide de LEWIS, qui est un fluorure d'un élément des groupes VA, IIIA, IVB, VA, VB ou VIB
du tableau périodique des eléments, caractérisées en ce qu'elles b sont obtenues par distillation ou sublimation sous vide de -l'acide perfluoroalcanesulfonique et du fluorure acide de LEWIS sur un support constitué par une alumine fluorée ou une silice-alumine fluorée, suivie d'un chauffage sous vide à des températures de 20 à 300 C, jusqu'a ce que l'on n!observe plus de perte de poids ou d'augmentation de pression.

- 4 ~

L'acide perfluo~oa~ca~esulfon.:ique comporte de préfe~ence L
de.6 à..l2 a~o~es de carbone. Le suppoxt su~ le~uel cet aclde est dépose ou absorbe peut etre de l'aluminej de l'alumine-silice ou un autre chalcogénure fluore~
Le systeme catalytique de l'invention à base d'acide perfluoroalcanesulfonique de très faible volatilite depose s.ur . _ . _ .. .. . . .... .. . _ .. ~ _ . , . . . ... _ ... . _ _ ... . _ . ..

. ~ .

9~
un suppor~ soLide a une activite catalytique plus durable que celle des catalyseurs sur suppor-~s déjà connus. Ce système I

catalytique a aussi une acidite etonnam~ent elevée.
L'invention vise egalement un procede de transfor-mation ca~alytique cles hyd~ocarl~ures, carac~erls~ en ce qu'on met l'hydrocarbure en contac-t avec une composition catalytique telle que definie ci-dessus, dans les condi-tions de conversion de cet hydrocarbure.
! Le procede catalytique de transformation des hydro-, 10 carbures faisant l'objet de l'invention exige la presence d'un ¦ catalyseur heterogène comprenant un acide perfluoroalcanesulfo-` 1 nique en C4-C18 sur lequel est fi~e un fluorure qui est un acide de Lewis de valence superieure MFn, où M represente un metal des ¦ groupes II a VI du tableau periodique e-t n est compatible avec la valence du metal M. Ces catalyseurs se sont revelés fort actifs et très durables. Les fluorures de la classe des acides des Lewis sont bien connus du spec:Laliste et sont, par exemple, des composes tels que le pentafluorure d'antimoine, le penta-fluorure de niobium, le pentafluorure de tantale, le tetra-fluorure de titane, le pentafluorure de bismuth, l'hexafluorure de molybdène, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de phosphore etc. La quantité d'acide de Lewis fixee sur les acides perfluoroalcanesulEoniques est generalement d'environ 1 à 50% en poids, sur la base de la composition catalytique com--1 - plète. Il est aise de fixer les fluorures de la classe des acides de Lewis sur les acides perfluoroalcanesulfoniques en faisant reagir les acides perfluoroalcanesulfoniques deposes ou absorbes sur un support convenable avec les fluorures de la classe des acide de Lewis à une temperature d'environ 20 à 300C, de preference à une temperature d'environ 30 à 200C par distil-lation des fluorures, si necessaire sous vide, sur les acides perfluoroalcanesulfoniques.

.~
. . ~

?~

L'alkylation et l'isomérisation, de ~ême que la désalkylation, la transalkylation, la dismutation, la polyméri-sation, le craquage et des conversions semblables d'hydrocarbures sont catalysés à l'aide de catalyseurs de l'invention décrits ici. Ces procédés sont effectués par mise en contact d'une charge Eormée par un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures avec les catalyseurs ci-dessus dans les conditions habituelles pour la conversion désirée des hydrocarbures. Le contact entre le catalyseur e~ la charge hydrocarbonée est facilité par la mise en oeuvre de systèmes classiques, tels que des systèmes à
lit fixe, à lit mobile ou à lit fluidisé et par conduite des opérations de manière continue ou par charges successives.
Les conversions d'hydrocarbures au moyen des catalyseurs décrits peuvent être efEectuées en phase vapeur, en phase liquide ou en phase mixte. Les conversions peuvent être exécutées aussi en présence d'hydrogène ou d'hydrocarbures naphténiques comme modérateurs qui tendent à ralentir les réactions de craquage compétitives éventuelles. La conduite de la réaction en pré-sence d'hydrogène et de modérateurs hydrocarbonés apparentés est particulièrement avantageuse pour les isomérisations.
Dans de telles circonstances, les halogénures qui sont des acides de Lewis ayant un potential redox élevé, comme le penta-fluorure de niu~ium, etc., sont préférés aux halogénures plus ~aciles à réduire, comme le pentafluorure d'antimoine.
L'isomérisation des hydrocarbures isomérisables en C4-C30, comme les parafEines, les naphtènes et les hydrocarbures alkylaromatiques, peut être exécutée efficacement avec les cata-lyseurs de l'invention. L'isomérisation des paraffines à chalne droite ou faiblement ramifiée, dont la molécule compte 4 atomes de carbone ou davantaye, comme le n-butane, le n~pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane etc. est aisée. De meme, les ?2~

cyclopara~ es dont le cycle compte au moins 5 atomes de carbone, comme les alkylcyclopentanes et les alkylcyclohexanes, peuvent être isomérisés efficacement. Ces isomé~isatlons sont particu-]ierement propres à la procluction cle mélanges cle para~fines ra-mifiées à haut indice d'octane de la gamme des essences. Comme exemples de mélanges utilisés dans l'industrie, on peut citer les naphtas légers ou de distillation directe provenant des opérations habituelles de raffinage du pétrole~ L'isomérisation des alkylbenzènes est applicable aux xylènes, diéthylbenzènes, cymènes et autres dialkylben2ènes et po]yalkylbenzènes.
Pour l'exécution des isomérisations des hydrocarbures en C4 à C20isomérisables, le catalyseur est mis en contact avec la charge hydrocarbonée à des températures d'environ 0 à 250C
et de préférence d'environ 25 à 150C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 25 atmosphères ou davantage.
L'hydrocarbure est passé à l'état de ga~ ou de liquide sur le catalyseur, en général en mélanye avec de l'hydrogène, à une vitesse spatiale horaire qui est généralement d'environ 0,5 à
S,0. Le produit résultant est soutiré du réacteur et séparé de toute manière appropriée, par exemple par distillation fraction-- née. Le composé de départ qui n'a éventuellement pas réagi peut être recyclé. Les catalyseurs d'isomérisation superacides pro-voquent en général des réactions de scission (craquage) concurrentes.
Des alkylations peuvent aussi être exécutées efica-cement au moyen des catalyseurs de l'invention. L'alkylation des hydrocarbures alkylables, comme les paraffines ou les hydro-carbures aromatiques, au moyen d'oléfines, d'halogénures d'alky-le, d'alcools et d'autres agents d'alkylation peut être exécutée en présence du catalyseur à une -température de 0 à 200C sous une pression comprise entre environ la pression atmosphérique et 30 atmosphères.

~:~f~6~

Les catalyseurs de ]'invention se prêtent égalernent au craquage catalytique des hydrocarbures. La charge hydrocarbonée peut comprendre des paraf~ines normales ou des mélanges complexes de paraffines, de naphtèlles et d'hydrocarbures aromatiques tels qu'ils existent dans le pétrole, qui constitue l'alimentation normalement utilisée dans les installations industrielles de craquage catalytique. Le craquage des hydrocarbures au moyen des catalyseurs de l'invention peut être exécuté à des températures de 50 à 250C sous des pressions s'échelonnant de la pression atmosphérique à 50 atmosphères ou davantage. Les opérations peu-vent être menées en présence d'hydrogène (hydrocraquage) qui augmente davantage la durée de service du catalyseur et rend ain-si les opérations de craquage plus efficaces. Un Eait d'une importance particulière est que les catalyseurs de l'invention, lorsqu'ils sont à base d'halogénures non réductibles, comme le pentafluorure de tantale ou de niobium, sont des catalyseurs d'hydrocraquage fort efficaces qui ne sont pas influencés par la présence du ~oufre et d'autres impuretés qui provoquent nor-malement la désactivation rapide des catalyseurs de craquage ha-bituels. En raison de la nécessité dlutiliser de plus en plusdes fractions lourdes et des pétroles bruts de qualité inférieu-re, les nouveaux catalyseurs et le procédé de l'invention ont une importance industrielle particulière.
D'autres applications des catalyseurs de l'invention à d'autres conversions d'hydrocarbures sont évidentes pour le spécialiste de la chimie des hydrocarbures.
Les acides per~luoroalcanesulfoniques utilisés dans les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés de di~fé-rentes façons, par exemple par electrofluoration lors de la synthèse des fluorures de perfluoroalcanesulEonyle correspondants, qui peuvent être hydrolysés ensuite en les acides alcanesulfoni-ques apparentés comme décrit dans JOURNAL OF Tll~ CHEMICAL SOCIETY

~6~
(Londres) (1957) pages 26~0 à 26~5~ D'autres modes de prépara-tion son-t la réaction de Grignard des iodures de perfluoroalkyle (RFl) avec le dioxycle de soufre ou l'addition des halogenures de sulfonyle sur les perfluoro-olefines. Toutefois, une difficulte importante se manifeste dans le cas des composes analoyue supe-rieurs (en C6 a C18) du fait que lors de leur hydrolyse ou isole-ment, il se forme des hydrates extrêmement stables des acides .l sulfoniques perfluores. Ces hydrates ne se decomposent que dif-1 ficilement ou pas du tout lors du traitement au moyen d'acide sulfurique tel qu'il est suggere. De plus, en raison de son point dlebullition, l'acide sulfurique ne peut pas etre separe aisement des acides perfluoroalcanesulfoniques superieurs. Ce mode opératoire ne convient donc pas pour la preparation des 1 analogues superieurs. anhydres en C6 à C18. L'un des objets de i la presente i.nvention est la decouverte faite par la Demanderes-se que les acides perfluoroalcanesulfoniques anhydres de haute `~ purete peuvent être obtenus aisement par reaction des acides hydratés avec le chlorure de thionyle à la temperature de reflux jusqu'a ~in de deshydratation. Le chlorure de thionyle est egalement un solvent pour les acides alcanesulfoniques et peut ~ etre utilise en grand exces. Les sous-produits sont l'acide j chlorhydrique et le dioxyde de soufre qui sont volatils; le chlorure de thionyle en exces peut etre chasse aisement par distillation. Les acides perfluoroalcanesulfoniques deshydrates ainsi obtenus peuvent etre utilises directement pour la prepara-tion des cata].yseu~.s superacides sur supports.
L'invention es-t davantage illustree par les exemples suivants donnes à titre illustratif et. non limitatif du cadre de l'invention XE~PLE 1 Par sublimation sous vide à 100C, on depose 10 g 16~
d'un acide per:Eluorohexanesulfonique de formule C6F13SO3H sur 75 g d'al.umine Eluorée (con-tenant environ ~0~ en poids de fluor).
On depose ensulte par distillation dans un courant d'azote sec 5 g de pentafluorure d'an-timoine sur le catalyseur. On chauffe le catalyseur résuitant SOIIS vide a 100~C pendant 6 heures jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids ni d'augmen-tation de pression, ce qui indique la fixation complete du pentafluorure d'antimoine.
On introduit 10 ~ de ce catalyseur dans un réacteur 10 cl lit fluidise, puis on falt passer sur le catalyseur a une , température de réaction de 80C du n-heptane(de qualité pour 3 reactif et d'un titre de 9~+%) en melange avec de l'hydrogene.
On observe que l'iosmérisation s'accompagne d'un certain craqua-ye. On peut atténuer le craquage en executant la réaction en présence d'hydrogane en concentration plus elevee. Les résultats sont rassemblés au tableau I.
~ EXEMPLE 2 ' ! _ Par distillation sous vide, on dépose 10 g d'acide perfluorodécanesulfonique de formule CloF21SO3H sur 5 g de 20 pentafluorure de tantale, qu'on dépose ensuite par distillation l sous vide, en atmosphere d'azo-te sec, sur 50 g d'alumine fluorée.
$' Apres quoi on chauffe le catalyseur et on le maintient à 150C
.~ , sous vide pendant 6 heures jusqu'a ce qu'on n'observe plus de p.erte de poids ni d'accroissement de pression, ce qui indique la fixation complète du catalyseur.
On utilise le catalyseur pour isomériser du n-hepta~
ne en opérant comme dans l'exemple 1. Les résultats sont ras-sembles au tableau I.

On prepare une composition catalytlque en opérant comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le pentafluorure de tantale par du pentafluorure de niobium.

. ~* s
2~

On utilise le catalyseur pour isomériser du n-heptane comme décrit dans l'exemple 1~ Les résultats sont rassemblés au tableau I.

~.rl~u Lli:AU :~
Ex. 1 Ex. 2 Exo 3 C6F13S3H ClOF21S3H- ClOF21S3 SbF5 TaF5 NbF5 n-heptane 5618 6716 71~2.
propane 0,1 0,1 0,1 méthylpropane 9,1 714 712 butane 0,9 0,6 0,3 méthylbutane 61 ] 5,4 5,0 pentane 012 0~1 01]
2,2-diméthyl-butane 0,1 0,1 0,1 2,3-diméthyl-butane 018 016 0,5
3-méthylpentane 0,1 0,1 0,1 hexane 0,1 0,1 0,1 2,2-diméthyl-pentane0,8 0,2 0,1 2,4-diméthyl-pentane6 ~ 9 . 4 ~ 9 4 ~ 8 2,2,3-triméthyl-butane 2,1 0,7 0,5 3,3-diméthyl-pentane1,1 0,3 0,2 2-méthylhexane 6,2 4,6 4,1 2,3-diméthyl-pentane214 1r8 018 3-méthylhexane 3,9 3,1 2,6 hydrocarbures en C8 et autres 2,3 2,3 212 On utilise un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 pour isomériser du n-hexane à une température de réaction de 70C. Le tableau Il indique la composition.typique des produits d'isomérisation.

TA~LEAU Il isobutane 2,1 2,2-clirnéthylpentane 1,0 n-butane 0,2 2,4-diméthylpentane 1,8 2,2-dimethylpropane traces 2,2,3-triméthylbutane 0,8 2-méthylbutane 8.1 3,3-diméthylpentane 0,7 n-pentane 0,9 2-méthylhexane 2,1 2,2-diméthylbutane 16,9 2,3-diméthylpentane 0,9 2,3-diméthylbutane 2,6 3-méthylhexane ].,6 2-méthylpentane 6,9 3-éthylpentane traces 10 3-méthylpentane 3,3 n-heptane traces n-hexane 41,6 méthylcyclohexane traces autres produits 8,5 EXEMPLES 5 à 7 On utilise un catalyseur préparé comme dans l'exemple 3 pour alkyler des alcanes au moyen cl'oléfines. Les cas spéci-fiques examinés sont les réactions du butane avec le butène-l (exemple 5), de l'isobutane avec l'é-t:hylène (exemple 6) et du n-butane avec le propylène (exemple 7). Les résultats sont rassemblés au tableau III.
TAsLEAU III

Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 n-Butane- Isobutane- n-Butane-butène-l éthylène propylène .
Butanes plus pentanes 58 18 ~9 Hexanes 5 10 2,2-diméthyl-butane 25 2,3-diméthyl-butane 5 2-méthylpentane 9 3-méthylpentane 5 n-hexane Heptanes 3 ~6~Z6i 2,2-diméthyl-pentane 0,5 2,4-diméthyl-pentane 5 2,2,3-triméthylbutane 3 3,3~diméthyl-pentane 0,5 2-méthylhexane 10 2,3-diméthylpentane 5 3-méthylhexane 6 Octanes 11 Triméthylpentanes 3 Diméthylhexanes 14 Méthylpentanes 7 Heptanes et hydrocar-bures supérieurs 34 On utilise le catalyseur préparé dans l'exemple 2 pour l'éthylation du benzène par l'éthylène à 140C dans un réacteur à écoulement continu, le rapport des débits de benzène et d'éthylène étant de l,5 à l,0 millimole/minute. Les résultats sont rassemblés au tableau IV.

TABLEAU IV
Ethylben~zène, ~ DiéthYlhenzènes, 2~ 33 8 On exécute la transé-thylation du benæène par les diéthylbenzènes sur un catalyseur préparé à partir d'acide perfl~orohexanesulfonique traité au moyen de pentafluorure de tantale comme décrit dans les exemples précédents. On introduit S g du catalyseur dans le réacteur à écoulement continu et on exécute la réaction à 180C avec un rapport des débits de benzène et d'éthylbenzène de 1:0,4 millimole/minute. Les résultats sont rassemblés au tableau V.
TABLEAU V

Durée, heures Ethylbenzène, _ _
4 30 i2 33

Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Compositions catalytiques superacides solides pour la conversion des hydrocarbures, constituées par un support sur lequel est déposé un acide perfluoroalcanesulfonique en C4-C18 et un acide de LEWIS, qui est un fluorure d'un élément des groupes VA, IIIA, IVB, VA, VB ou VIB du tableau périodique des éléments, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par distillation ou sublimation sous vide de l'acide perfluoro-alcanesulfonique et du fluorure acide de LEWIS sur un support constitué par une alumine fluorée ou une silice-alumine fluorée, suivie d'un chauffage sous vide à des températures de 20 à
300°C, jusqu'à ce que l'on n'observe plus de perte de poids ou d'augmentation de pression.
2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide perfluoroalcanesulfonique est d'abord déposé sur le support par distillation ou sublimation sous vide, et qu'ensuite le fluorure acide de LEWIS est distillé
sur le support imprégné d'acide perfluoroalcanesulfonique.
3. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide perfluoroalcanesulfonique est d'abord distillé ou sublimé sur le fluorure acide de LEWIS, et qu'ensuite le mélange est distillé ou sublimé sur le support.
4. Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le fluorure acide de LEWIS représente d'environ 1 à environ 50% en poids du total de la composition catalytique.
5. Compositions catalytiques superacides solides pour la conversion des hydrocarbures, constituées par un support sur lequel est déposé un acide perfluoroalcanesulfonique en C4-C18 et un acide de LEWIS, qui est un fluorure d'un élément des groupes VA, IIIA, IVB, VA, VB ou VIB du tableau périodique des éléments, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par distillation ou sublimation sous vide de l'acide perfluoro-alcanesulfonique et du fluorure acide de LEWIS sur un support constitué par une alumine fluorée ou une silice-alumine fluorée, suivie d'un chauffage sous vide à des températures de 80 à 200°C, jusqu'à ce que l'on n'observe plus de perte de poids ou d'aug-mentation de pression.
6. Procédé de transformation catalytique des hydro-carbures, caractérisé en ce que l'on met l'hydrocarbure en contact avec une composition catalytique telle que définie à
la revendication 1, dans les conditions de conversion de cet hydrocarbure.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
DE3407596A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von mikrokristalliner triacetylcellulose
US5110778A (en) * 1986-10-17 1992-05-05 Olah George A Boron aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
US4721559A (en) * 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
US4943553A (en) * 1986-12-25 1990-07-24 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Method of making ethylbiphenyls
US4983566A (en) * 1987-03-09 1991-01-08 Aluminum Company Of America Surface-modified adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with one or more perfluorinated organic acids
WO1989000312A1 (fr) * 1987-07-02 1989-01-12 Exabyte Corporation Procede et appareil permettant la gestion de tampons de donnees
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) * 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5073674A (en) * 1990-04-20 1991-12-17 Olah George A Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides)
US5097087A (en) * 1990-10-15 1992-03-17 Texaco Chemical Company Dimerization of long-chain olefins using a fluorocarbonsulfonic acid polymer on an inert support
US5157196A (en) * 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
US5190904A (en) * 1990-12-24 1993-03-02 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation catalyst
US5157199A (en) * 1991-04-01 1992-10-20 Exxon Research And Engineering Co. Isomerization of paraffins with strong solid acid catalyst and adamantane
US5276239A (en) * 1992-07-27 1994-01-04 Texaco Chemical Company Dimerization of long-chain olefins using a silica gel alkylsulfonic acid
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
US5364976A (en) * 1993-10-29 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Alkylation/etherification process
US5824622A (en) * 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
EP0663377A1 (fr) * 1994-01-13 1995-07-19 Haldor Topsoe A/S Procédé d'alkylation
US5489564A (en) * 1994-09-07 1996-02-06 Phillips Petroleum Company Alkane disproportionation
DK172069B1 (da) * 1994-12-21 1997-10-13 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af et isobutan/isohexanholdigt produkt
DE69611028T2 (de) * 1996-01-30 2001-07-19 Bp Amoco Corp., Chicago Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen
FR2744720B1 (fr) * 1996-02-09 1998-04-10 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de composes phenoliques
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
WO1998030520A1 (fr) 1997-01-08 1998-07-16 Hercules Incorporated Acides solides d'oxydes de metaux utilises comme catalyseurs pour la preparation de resines d'hydrocarbure
DK39897A (da) * 1997-04-09 1998-10-10 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fjernelse af aromatiske forbindelser fra en carbonhydridblanding
US6018088A (en) * 1997-05-07 2000-01-25 Olah; George A. Superacid catalyzed formylation-rearrangement of saturated hydrocarbons
WO1998050152A1 (fr) * 1997-05-07 1998-11-12 Olah George A Catalyseurs super acides solides de nano-echelle comportant des groupes libres d'acide fluoroalkylsulfonique ou d'acide fluoro, perfluoroalkylsulfonique
FR2771419B1 (fr) * 1997-11-25 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Essences a haut indice d'octane et leur production par un procede associant hydro-isomerisation et separation
US6228797B1 (en) 1998-12-11 2001-05-08 Phillips Petroleum Company Oligomerization catalyst system and method of making and method of using such catalyst system in the oligomerization of olefins
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
US6281401B1 (en) * 1999-09-16 2001-08-28 Phillips Petroleum Company Oligomerization of olefins
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
ATE300510T1 (de) 2000-08-28 2005-08-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur herstellung von monoalkylierten aromatischen verbindungen
ES2227273T3 (es) * 2000-10-11 2005-04-01 Bp Oil International Limited Procedimiento de isomerizacion.
EP1357167A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-29 Haldor Topsoe A/S Procédé pour la production d'essence de haute qualité à faible teneur en aromatiques
US20080116053A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-22 Abb Lummus Global Inc. Non-refluxing reactor stripper
CN117943003A (zh) * 2024-01-29 2024-04-30 西北工业大学 一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708553A (en) * 1971-06-25 1973-01-02 Exxon Research Engineering Co Alkylation process utilizing a lewis acid halide with fluorosulfuric or trifluoromethanesulfonic acid
US3766286A (en) * 1971-06-25 1973-10-16 Exxon Research Engineering Co Process for the isomerization of hydrocarbons
US3878261A (en) * 1973-08-24 1975-04-15 Phillips Petroleum Co Hydroisomerization of paraffin hydrocarbon with a supported catalyst of SbF{HD 5 {B and CF{HD 3{B SO{HD 3{B H
FR2244563B1 (fr) * 1973-09-26 1976-06-18 Erap
US4044069A (en) * 1973-09-26 1977-08-23 Societe Nationale Elf Aquitaine Catalytic composition for the isomerization and alkylation of hydrocarbons
US4116880A (en) * 1977-06-16 1978-09-26 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Solid catalysts based on fluorinated graphite
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4288646A (en) * 1979-10-05 1981-09-08 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Regioselective preparation of β-isopropylnaphthalene over superacidic solid or supported perfluorinated sulfonic acid catalysts
US4339613A (en) * 1980-03-14 1982-07-13 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-diisopropylbenzene
US4547604A (en) * 1980-03-14 1985-10-15 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Selective isopropylation of cumene to meta-diisopropylbenzene
US4547606A (en) * 1980-03-14 1985-10-15 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Selective isomerization of di-isopropyl benzene to meta-di-isopropyl benzene
US4339614A (en) * 1980-03-14 1982-07-13 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol
US4424382A (en) * 1980-03-14 1984-01-03 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylepheol
US4423254A (en) * 1980-03-14 1983-12-27 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol
US4503263A (en) * 1980-08-18 1985-03-05 Atochem Process for the preparation of octane boosting branched aliphatic ethers using solid superacid catalysts

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Publication number Publication date
IT8067393A0 (it) 1980-03-13
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FR2452319A1 (fr) 1980-10-24
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DE3011128A1 (de) 1980-10-23
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JPS55129154A (en) 1980-10-06
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US4613723A (en) 1986-09-23
JPH0312938B2 (fr) 1991-02-21
DE3011128C2 (de) 1986-01-30

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