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procéda de transformation des hydrocarbures e.liphfàt1Q!.81
L'invention concerne plus particulièrement la trans- formation des hydrocarbures aliphatiques au à chaîne ouverte , en hydrocarbures à chaîne fermée ou cycliques .
Plus spécialement, elle concerne un procédé impli- quant L'emploi de catalyseurs spéciaux et 1'application de conditions opératoires particulières au point de vue de la températures de la pression et de la durée de la réaction, qui permettent de transformer d'une manière efficace des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques .
Dans la décomposition pyrolytique directe des hydro- carbures purs ou mélanges d'hydrocarbures, tels que ceux que l'on trouve dans les fractions provenant du pétrole,. ou d'autres mélanges d'hydrocarbures de provenance naturelle ou préparés synthétiquement, les réactions par lesquelles on obtient des hydrocarbures aromatiques en partant d'hydro- carbures praffiniques et oléfiniques sont de nature extrême-'
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ment compliquée et ne sont pas très faciles à contrôler .
on reoonnu d'une manière générale que, dans la décomposition par la chaleur des composés hydrocarbonés ou des mélanges d'hydrocarbures, dont les points d'ébullition sont compris entre des limites relativement étroites$ quel- les que soient les réactions Intermédiaires qui s'accomplis- sent, on observe une perte ,totale. te en hydrogène, une tendance à la séparation du carbone, et une marge en général plus large comprenant les points d'ébullition de la totalité des produits liquides, par comparaison avec la charge ini - tiale .
En opérant dans des conditions de cracking modérées, qui impliquent des températures et des pressions relative- ment faibles et des durées d'exposition aux conditions de cracking peu prolongées, il est possible de contrôler jus- qu'à un certain point les réactions de cracking, de façon à les limiter à des décompositions primaires, à réaliser une perte en hydrogène minimum et à obtenir une quantité maximum de fractions à bas point d'ébullition consistant en compo- sés, qui représentent les fragments des composés primitifs de poids moléculaire élevé.
Lorsque les conditions de la décomposition pyrolytique deviennent plus rigoureuses, c'est-à-dire que la température à laquelle on opère est plus élevée et la durée d'exposition aux conditions de la décomposition pyrolytique plus longue, la perte en hydrogène augmente progressivement, ainsi que le nombre de réactions secondaires, qui comportent la recombi- naison des radicaux primaires pour former des polymères et une certaine oyolisation pour former des hydrocarbures naph- téniques et aromatiques, mais le mécanisme des réactions, qui s'accomplissent dans ce cas sont de nature si compliquée, que
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les renseignements précis que l'on possède à ce sujet sont très rares, malgré le grand nombre d'essais qui ont été effectuas et de théories qui ont été proposées .Cependant,
on peut dire en général qu'en partant des hydrocarbures paraffiniques, qui représentent le degré de saturation le plus élevée ces oomposés se transforment progressivement en hydrocarbures oléfiniques, naphtêniques, aromatiques et finalement en carbone et en hydrogène et autres gaz per- manents légers . On ne se propose pas d'affirmer par cet exposé que lton n'ait pas réussi avec un succès spécial à transformer un hydrocarbures paraffinique donné ou un autre hydrooarbure aliphatique en un hydrocarbure aromati- que contenant le même nombre d'atomes de carbone par l'in- termédiaire des échelons progressifs précités .Mais si on y arrive, o'est d'habitude avec des rendements très faibles qui n'ont pour ainsi dire aucune importance dans la pratique .
La recherche des catalyseurs susceptibles de contrôler particulièrement et d'accélérer les réactions de transfor- mation recherchées entre les hydrocarbures a été accompagnée des difficultés habituelles, que l'on rencontre dans la rechercha des catalyseurs appropriés à d'autres types de réactions, étant donné qu'il n'existe ni lois fondamentales ni règles permettant de prévoir l'efficacité des substances catalytiques et que l'ensemble de la question de la catalyse se trouve dans un état plus ou moins empirique .
Lorsqu'on utilise des catalyseurs, même en combinaison avec des réac- tions detransformation s'accomplissant entre des hydrocar. bures purs et en particulier lorsqu'il s'agit de la trans- formation des produits de distillation et résidus relative- ment lourds dont on dispose pour le oracking, on observe que les réactions de décomposition ont une tendance générale à s'accomplir avec une très grande rapidité, ce qui oblige
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à donner au facteur temps une valeur extrêmement faible et à contrôler avec une grande préoision la température et la pression, pour éviter une déoomposition poussée trop loin . De plus,
on rencontre des difficultés au point de vue de la conservation de l'efficacité des catalyseurs utilisés à la décomposition pyrolytique, étant donné qu'il se produit d'habitude un dépôt rapide de matières carbonées sur leur surface et dans leurs pores ,
Le bref résumé, qui précède, de la question de la décomposition pyrolytique des hydrocarbures a pour objet de fournir une base générale, permettant de faire apparat- tre en lumière le perfectionnement réalisé par les procédas faisant l'objet de l'invention, qui peut être appliqué au traitement des hydrocarbures purs paraffiniques ou oléfiniques, des mélanges d'hydrocarbures contenant d'assez forts pourcentages en hydrocarbures paraffiniques, tels que les fractions relativement voisines,
que l'on peut obtenir par la distillation du pétrole et les fractions analogues, qui contiennent des hydrocarbures non saturés, ainsi que des hydrocarbures saturés à chaine ouverte, frao- tions qui proviennent des opérations de cracking subies par les fractions les plus lourdes du pétrole .
Sous une de ses formes de réalisation particulière$ l'invention consiste dans la transformation des hydrocar- bures aliphatiques comprenant les hydrocarbures paraffini(- ques et oléfiniques en hydrocarbures aromatiques, effectuée en amenant lesdits hydrocarbures à une température élevée de l'ordre de 400 à 700 C en contact pendant un temps déterminé de l'ordre de 6 à 50 secondes avec des substances catalyti- ques formées de fortes proportions de composés des éléments choisis parmi ceux qui se trouvent dans la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique, lesdits composés possé-
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dant une activité oatalytique relativement forte .
En appliquant le procédé de l'invention,les hydrocarbures aliphatiques ou à chaîne ouverte,dont la structure contient six atomes de carbone ou davantage,disposés par chatne,sont déshydrogénés spécialement de façon que la chaîne des atomes de carbone se ferme sous forme d'anneau, avec forma tien, dans le cas le plus simplede benzène en partant de ln-hexane ou de l'n-hexène et dans le oasde paraffines de poids moléculaire plus élevé, de divers dérivés alkyl du benzène, En réglant d'une manière appropriée les conditions de la durée de contact, de la température et de la pression,on peut obtenir des rendements très élevés de l'ordre de 75 à 90% en benzène ou composés aroma- tiques,
rendements très supérieurs à ceux qui ont été obtenus jusqu'à présent avec ou sans catalyseurs.Les équations de cons- titution. suivantes sont reproduites ci-après à titre d'explica- tion et dtexemple des types de réactions de transformation dthydrocarbures qui sont spécialement accélérés dans les condi- tions choisies de préférence par les catalyseurs du type en question :
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Sur le tableau qui précède, les formules de consti- tution des hydrocarbures paraffiniques primaires ont été représentées sous forme de chaîne annulaire presque fermée, au lieu de la chaîne linéaire habituelle, pour faire appa- reître les mécanismes possibles des réactions s'accomplis- sant .
On n'a pas cherché à indiquer l'existence intermé-
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diaire possible des mono-oléfines, dioléfines, héxa.arthylè- nes ou hézaméthylènes alkylés qui pourrtient résulter de la perte de diverses quantités d'hydrogène,On ne sait pas à l'heure actuelle si la chaîne annulaire se ferme à la suite
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de la perte d'une molécule d'hyàroeéhe, ou si la ddshydragé- nation des molécules carbonées de la chaîne s'effectue, de façon que le premier composé annulaire formé soit un hydro- carbure aromatique, tel que le benzène ou. un de ses dérivés.
Les trois équations qui précèdent sont de nature relative- ment simple, indiquant d'une manière générale le type des réactions qui s'accomplissent, mais dans le cas des n- paraffines ou mono-oléfines de poids moléculaire plus élevé
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que celui de l 'ocAeule indiqué sur le tableau et dans le cas de composés à chaîne ramifiée contenant divers groupes alkyl de substitution dans des positions différentes le long
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de la obatne à six atomes de cerbonee les réactions qui s'accomplissent seraient plus compliquées .Par exemple, dans primaire Pé1ma1re le cas d'un aonpos tel que le 2,3Ndiméthyl hexane, le principal produit résultantparafl# être l'oxylène, quoiquton obtienne en même temps des rendements déterminés de composés,
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tels que l'éthyl benzène, qui Indiquent une 1aomérlstlon
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de deux groupes méthyl de substitution, Dans le cas des nonanes, qui sont représentés par le composé 2,3,4-trimé- thyl hexane,'il se forme non seulement du mésitylène, mais encore des composés, tels que le méthyl éthyl benzol et divers propyl benzols .
On voit,d taprès ce qui précède, que la portée de ltinvention se limite de préférence au traitement des hydrocarbures aliphatiques qui contiennent au moins 6 atomes de carbone disposés en chaîne ouverte .Dans le cas des hydrocarbures paraffiniques contenant moins de 6 atomes de carbone disposés linéairement, il peut se former une certaine quantité d'hydrocarbures aromatiques, cause des réactions primaires d'isomérisation, quoique cette quantité varie évidemment entre de larges limites suivant le type du composé et les conditions opératoires.
Le procédé s'applique facilement aux paraffines depuis lthexane jusqu'au dodécane et à leurs oléfines correspond dantea .Lorsque le poi.ds moléculaire dépasse cette limite, le pourcentage, des ¯réactions secondaires indésirables tend à augmenter et les rendements en hydrocarbures aromatiques cherchés diminuent en proportion.
L'invention est caractérisée par l'emploi d'un groupe particulier de substances catalytiques oomposites, dans= lesquels les catalyseurs de base sont constitués par cer- tains oxydes et silicates réfractaires qui, par eux-mêmes, peuvent ne posséder qu'une activité catalytique spécifique arasez faible dans les réactions de déshydrogénation et de oyolisation, mais qui sont notablement améliorés à ce point de vue par ltaddition de certains accélérateurs ou cataly- seurs secondaires en proportions moindres .Ces substances de base ou de support sont de préférence de nature rugueuse et réfractaire, capables de résister aux conditions d'emploi rigoureuses imposées aux catalyseurs en ce qui concerne la
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température,
pendant les périodes de marche normale et de régénération par l'action de l'air ou d'autres mélanges de gaz oxydants, lorsqu'elles ont été souillées par des dépôts carbonés après une période de marche .A titre d'exemple des substances que l'on peut employer sous forme granulaire pour former les supports des substances cataly- tiques choisies de préférence, on peut oiter les suivantes:
oxyde de magnésium oxyde d'aluminium bauxite argiles bentonite argiles montmorlllonite kieselgur silice broyée briques réfraotaires broyées glauconite (sable vert)
Il convient de faire remarquer que dans le domaine de la catalyse, il n'existe qu'un très petit nombre de règles établies qui permettent de prévoir les substances susceptibles de catalyser une réaction donnée . la plupart des travaux de catalyse ont été effectués sur une base pu- rement empirique, quoiqu'on ait constaté parfois que cer- tains groupes d'éléments ou de composés étaient plus ou moins équivalents au point de vue de l'accélération qu'ils imprimaient à certains types de réactions .
En ce qui concerne les substances catalytiques de base qu'on emploie de préférence conformément à l'invention, il est nécessaire de prendre certaines précautions pour s'assurer qu'elles possèdent des caractéristiques physiques et chimiques appropriées, avant de les imprégner avec les accélérateurs pour les rendre plus efficaces
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En ce qui concerne l'pxyde de magnésium que l'on peut employer parmi d'autres, la manière la plus commode de le préparer consiste à calciner le minerai magnésite, que 1'on rencontre le plus souvent dans la nature sous forme de variété massive ou terreuse et rarement sous forme cristalline, les cristaux étant d'habitude rhomboédriques.
Dans un grand nombre de magnésites na- turelles, l'oxyde de magnésium peut être remplacé par l'oxyde ferreux, jusqu'à concurrence de plusieurs oentiè- mes , Le minéral est très commun dans la nature et peut être facilement obtenu par quantités à un prix raisonnable.
Le composé pur commence à se décomposer pour former l'oxyde à une température de 350 C, quoique la vitesse de décompo- sition n'atteigne une valeur pratique qu'à une température beaucoup plus élevée, d'habitude de l'ordre de 800 à 900 C.
La magnésite est apparentée à la dolomite,,, le carbonate mixte de calcium et de magnésium, qui, cependant, ne donne pas d'aussi bons résultats que la magnésite relativement pure dans le cas présent .on peut utiliser pour remplacer laminerai naturel le carbonate de magnésium préparé par précipitation ou par d'autres procédés chimiques,' ce qui permet de l'utiliser comme élément actif de masses conte- nant des substances intercalaires de nature relativement inerte et, dans oertains cas, de préparer des catalyseurs plus efficaces et plus durables .
Il n'est pas nécessaire que la totalité de la magnésite soit transformée en oxydet mais en règle générale, il vaut mieux que la proportion transformée dépasse au moins 90%, c'est-à-dire que la pro- portion de carbonate restant dans la matière grillée soit inférieure à 10%.
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L'oxyde d'aluminium, qui est généralement préférable comme substance de base pour la, préparation des catalyseurs destinés au procédé, peut être obtenu en partant de miné- raux ou de minerais d'oxyde d'aluminium, naturel-, tels que la bauxite ou de carbonates, tels que la dawsonite, par une calcination appropriée, ou peut être préparé par pré- cipitation d'hydrate d'aluminium dans des solutions de sulfate d'aluminium ou de divers aluns, et par déshydrata- tion du précipité d'hydroxyde d'aluminium par la chaleur, et d'habitude il est souhaitable et avantageux de lui faire subir encore un traitement par l'air.ou. d'autres gaz, ou par d'autres procédés, pour l'activer avant de s'en servir.
Il existe dans la nature deux oxydes d'aluminium hydratés, à savoir la bauxite, dont la formule est al2O3.
2H2O et la diaspore Al2O3.H2O. Dans ces deux oxydes, l'alu- mine peut être remplacée en partie par le sesquioxyde de fer.
Ces deux minéraux et les oxydes correspondants obtenus en partant de l'hydroxyde d'aluminium précipité sont applicables à la préparation des catalyseurs du type en question et dans certains cas, ce sont ces corps qui ont donné les meil- leurs résultats parmi tous les composés de base dont l'em- ploi est envisagé à l'heure actuelle . Le minéral dawsonite. dont la formule est Na3Al(CO3)3.2Al(OH)3 est un autre minéral que l'on peut utiliser comme source d'oxyde d'aluminium.
Il est d'excellente pratique dans les phases finales de la préparation de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur de base. de le calciner pendant un certain temps à une tem- pérature comprise dans la même marge approximative que celle à laquelle on opère la calcination de la magnésite, à savoir de 800 à 900 C. Cette opération ne correspond probablement pas à la déshydratation complète des hydroxydes, mais parait fournir une substance catalytique, dont la résistance et la
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porosité sont avantageuses, et lui permettent de résister pendant longtemps aua effets destructeurs des périodes de marche normale et de régénération quelle a à subir.
Dans le cas des argiles, qui peuvent servir de substance catalytique de base supportant les accélérateurs ou promo- teurs les meilleures d'entre elles sont celles qui ont subi un traitement par un acide pour les rendre plus siliceuses.
On peut les mettre sous forme de pelotes ou les mouler d'une manière quelconque avant ou après l'addition du catalyseur accélérateur ou promoteur étant donné que d'habitude elles contiennent un fort pourcentage de fines. Cependant, l'addi- tion de certains accélérateurs ou promoteurs exerce une action de liaison, de sorte que les matières moulées peuvent être employées sens risque de détérioration de leur structu- re pendant le service.
Les recherches de la demanderesse' qui ont été effec- tués$; ont aussi démontré nettement que l'efficacité cata- lytique des substances, telles que l'alumine, l'oxyde de magnésium et les argiles, qui peuvent posséder par elles- mêmes un certain pouvoir catalytique, est notablement améliorée par la présence de composé des éléments choisis de préférence en proportions relativement faibles, d'habitu- de de l'ordre de moins de 10% en poids du support. La pratique la plus courant consiste à utiliser, des cataly- seurs contenant 2 à 5% en poids de ces composés, en parti- oulier de leurs oxydes inférieurs.
Les accélérateurs ou promoteurs que l'on utilise, conformément à l'invention, pour obtenir des catalyseurs act: tifs sur les substances de base, sont généralement des composés et pins particulièrement des oxydes des éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique, à savoir le chrome, .le molybdène.le tungstène et l'uranium.En
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générale tous les composés des éléments choisis de pré- férenoe possèdent pratiquement une certaine activité catalytique, quoiqu'en règle générale, les meilleurs ca- talyseurs soient les oxydes et en particulier les oxydes inférieurs .
on peut préparer les catalyseurs composites en utilisant les composés solubles des éléments en solu- tions aqueuses, dans lesquelles ils sont absorbée par les supports granulaires préparée, ou dans lesquelles ils se déposent sur les supports par évaporation,du solvant.
L'invention englobe encore l'emploi 'des catalyseurs oom- positea préparés ,en mélangeant les composés relativement insolubles avec les supports à l'état humide ou à l'état sec. Dans les paragraphes suivants, sont Indiqués quelques composés des éléments précités, solubles dans l'eau et pouvant être utilisés pour ajouter la substance cataly- tique au support.
Les oxydes connus de ces éléments sont également énumérés . chrome- Les catalyseurs auxquels on donne la préfé- rence dans le cas du chrome consistent essentiellement en mélanges d'une forte proportion d'un support inerte et d'une faible proportion de composés de chrome, tels que, par exemple, les oxydes CrO3,CrO2 et particulière- ment le sesquioxyde, Or 0 qui résulte de la réduction des deux oxydes supérieurs .
Les oxydes précités sont particulièrement efficaces comme catalyseurs des réactions des types en question, mais l'invention n'est pas limitée à leur emploi, on peut aussi employer un quelconque des composés catalyti- quement actifs du chrome, qui peut être déposé sur les support dans une solution aqueuse ou de toute autre na- ture, au cours de la préparation du catalyseur composite, ou qui peut être mélangé mécaniquement avec lui, à l'état
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humide ou à l'état seo .Les composés, tels que l'acide chromique H2CrO4 préparé par dissolution du trioxyde dans l'eau et le nitrate de chrome Cr(NO3)3, sont facilement solubles dans l'eau à la température ordinaire et par suite leurs solutions peuvent être utilisées pour ajouter ces composés à divers supports, que l'on peut ensuite calciner,
de façon à obtenir un résidu de trioxyde, facile à réduire par l'hydrogène à 250 C, en formant le sesquioxy- de ce vert, et qui se réduit d'habitude pendant la premiè- re phase dtune opération effectuée sur les vapeurs de certains hydrocarbures paraffiniques . Ou bien, on peut, si on le désire, précipiter les hydroxydes de chrome dans des solutions aqueuses sur les particules en suspension des supports, en faisant agir des agents de précipitation, tels que les hydroxydes et les carbonates des métaux al- oalins ou d'ammonium.
Parmi les autres oomposés solubles, que l'on peut ajouter aux supports dans des solutions aqueu- ses, on peut oiter le sulfate de chrome et d'ammonium, les chlorures de chrome, le fluorure de chrome, le cyanure de potassium et de ohrome, les sulfates de chrome, les sels doubles de chrome et des métaux alcalins, tels que le sulfate de chrome et de potassium et les sels des' mêtaux alcalins des divers acides du ohrome .
Molybdène-Il est de pratique courante d'utiliser dea catalyseurs contenant 2 à 5% en poids des oxydes inférieurs de molybdène, tels que le sesquioxyde Mo2O3 et le bioxyde MoO2.Quoique les oxydes précités soient particulièrement efficaces comme catalyseurs des réactions du type en ques- tion, l'invention ntest pas limitée à leur emploi, mais on peut employer d'autres composés de molybdène. De nombreux composés du molybdène facilement solubles peuvent être utilisés en solution pour ajouter le catalyseur au support. titre d'exemplede oes composés solubles, on peut citer
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le pentachlorure de molybdène en solution dans l'acide chlorhydrique, l'acide molybdique dissous dans l'eau ammoniacale ou l'acide nitrique et le molybdate d'ammo- nium.
D'autres composés solubles sont le tétrabromure, l'oxychlorure et le thiocyanate basique . Les composés de molybdène insolubles dans l'eau ou les autres solvants ordinaires peuvent être mélangés mécaniquement avec l'alu- mine à l'état humide ou à l'état sec .
" Tungstène -Les oxydes de tungstène, tels que le sesquioxyde W2O3 et le bioxyde WO2, qui proviennent de la réduction du trixoyde WO3 sont des catalyseurs parti- culièrement efficaces des réactions du type précité, quoi- que l'invention ne soit pas limitée à leur emploi et qu'on puisse employer d'autres composés de tungstène .Le trioxyde de tungstène se dissout facilement dans les solutions aqueuses d'ammoniaque et par suite est commode à utiliser comme source finale des acides tungstiques, qui correspon- dent à divers degrés d'hydratation du trioxyde et que l'on peut griller pour former le trioxyde .
Ou bien, on peut précipiter les acides tungstiques dans des solutions aqueuses, au moyen des hydroxydes ou carbonates d'ammonium ou des métaux alcalins agissant comme agents de précipita- tion, l'hydroxyde étant ensuite grillé pour former des mélanges de trioxyde et de bioxyde, auxquels on peut faire subir une réduction par l'hydrogène ou lea gaz et vapeurs en contact avec le catalyseur pendant l'exécution normale de l'opération.
'Uranium- En ce qui concerne l'uranium qui est l'élé- ment le plus lourd du groupe naturel d'éléments dont les composés sont choisis de préférence somme catalyseurs, il suffit de dire, que, quoique cet élément fournisse des composés catalytiques possédant une activité d'un degré
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relativement élevé, sa rareté et son prix empêchent évidem- ment qu'on Inutilisé en grand dans la pratique .
L'uranium forme une série d'oxydes qui comprend le bioxyde UO2, un trioxyde UO3, un peroxyde hydraté UO4.2H2O et un oxyde U3O8, caractéristique de la pechblende .On peut utiliser comme catalyseur ntimporte lequel de ces oxydes. ainsi que certaine autres composés de cet élément ,
Le procédé le plus général servant à ajouter les substances accélératrices aux catalyseurs de base choisis de préférence, qui* lorsqu'ils sont convenablement prépa- rés, possèdent une forte capaoité adsorbante, consiste à agiter les granules préparées, passant approximativement par un tamis de 1,6 à 8 mailles par om, dans des solutions de sels,,, qui fournissent les composés accélérateurs cher** chés par un grillage dans des conditions appropriées, Dans certains cas,
on peut se contenter d'agiter les granules dans des solutions de sels légèrement chauffés, jusqu'à ce que les composés dissous aient été retenus sur les par- %ioules par absorption ou par ocolusioni après quoi on sépare les particules de l'excès de solvant par sédimen- tation ou par filtrage, on les lave avec de l'eau pour éliminer l'excès de solution, puis on les calcine pour'*.-, obtenir l'accélérateur résiduel cherché .
Dans le cas de composés relativement peu solubles, il peut être néces- saire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base adsorbant, avec chauffage intermédiaire pour chasser le solvant et obtenir ainsi le dépt de la ou promoteur quantité nécessaire d'accélérateur/sur la surface et dans les pores du catalyseur de base . La température, à laquelle on opère le séchage et la caloination, après l'addition ou promoteurs des accélérateurs/dans la solution, dépend entièrement des caractéristiques individuelles du composé ajouté et il n'est pas possible d'indiquer d'intervalles de température conve-
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nant d'une manière générale à cette opération, ou promoteurs
Dans certains ces,
les accélérateurs/peuvent être déposés dans la solution, par l'addition d'agents de précipitation, qui provoquent le dépôt de précipites sur les granules de catalyseur .D'une manière générale* les procédés de mélange mécanique sont moins avantageux. quoique dans certains cas, sil s'agit de composés hydratés ou facilement fusibles, ceux-ci puissent âtre mélangés avec les proportions convenables de catalyseurs de base et uni- formément répartis , pendant qu'ils se trouvent à l'état de fusion ou de flux .
En ce qui concerne les proportions relatives du cata- ou promotrices lyseur de base et des substances accélératrices, on peut dire d'une manière générale que la proportion de ces der- nières est généralement inférieure à 10% en poids du cataly- seur composite total.
L'influence exercée sur 1'activité oatalytique des catalyseurs de base et résultant de varias tions dans le pourcentage d'un composé ou mélange de -composés quelconque donné déposés sur eux ne peut faire l'objet d'un calcul exact, mais doit plutôt "etre déterminé par l'expé- rience Il arrive souvent qu'on réalise une augmentation avantageuse de l'efficacité catalytique par le dépôt d'une ou promoteur quantité ne dépassant pas 1 ou 2% d'un composé aCCélérateur/ sur la surface et dans les pores du catalyseur de base,quoi- que la moyenne générale soit d'environ 5%.
On a constaté qu'il était indispensable pour obtenir de forts rendements en hydrocarbures aromatiques en partant des hydrocarbures aliphatiques en utilisant les catalyseurs du type choisi de préférence que, suivant lthyclroogrbure aliphatique ou mélange d'hydrocarbures que l'on traite, on opère à une température comprise entre 400 et 700 C, avec
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une durée de contact d'environ 6 à 50 secondes et sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphé- rique .Il peut être avantageux d'opérer à une pre- sion inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre dtl/4 d'atmosphère, car la réduction de la pression favorise d'une manière générale les réactions de déshy- drogénation sélectives,
mais d'autre part, une pression modérément supérieure à la pression atmosphérique, d'habitude de l'ordre de moins de 7 atmosphères, tend à augmenter la capacité de l'équipement de l'installation industrielle, de sorte qu'en pratique,on établit une oote mal taillée entre ces deux facteurs .
La durée de contact, à laquelle on opère le plus souvent avec les hydrocarbures n-paraffiniques ou mono-oléfiniques,, con- tenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule est de ltordre de 6 à 20 secondes .Ceux à qui les questions de transformation des hydrocarbures en présence de cata- lyseurs sont familières, comprendront sans peine que les facteurs, température, pression et durée devront être souvent déterminés d'après les résultats d'essais préli- minaires ,pour que l'or- obtienne les meilleurs résultats dans un cas quelconque donné .
Le critérium du rendement en hydrocarbures aromatiques servira à fixer les meilleur conditions opératoires Dans un sens général, on déter- minera. de préférence les relations entre le temps, la température et la pression, de façon à opérer dans des conditions d'intensité relative qui soient suffisamment rigoureuses pour qu'on ait la certitude d'obtenir un maxi- mum des réaotions de cyolisation que l'on désire avec un minimum de réactions secondaires indésirables .
Si la durée de contact est trop courte, les réactions de transformation ne dépassent pas le stade d'une simple déahydrogénation et les rendements en oléfines et en
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dioléfines sontprépondérantes par rapport aux rendements en hydrocarbures aromatiques .
Quoique le procédé soit particulièrement applicable à la préparation des hydrocarbures aromatiques correspon- dants en partant d'un hydrocarbure aliphatique ou d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, l'invention peut être aussi appliquée à la préparation d'hydrocarbures aromatiques en partant de mélangea d'hydrocarbures en-* phatiques, tels que les produits de distillation provenant des hydrocarbures paraffiniques ou des mélangea de base de pétrole brut .Dans ce cas le caractère aromatique des produits de distillation aura été augmenté et en règle générale, l'indice d'octane sera plus grand .
Si on le désire et s'il est possible de le faire sur la base d'une concentration, les hydrocarbures aromatiques formés dans le mélange d'hydrocarbures peuvent être recueillis tels quels par distillation en fractions à points d'ébullition compris entre des limites appropriées, en faisant suivre cette opération d'un traitement chimique par des réactifs susceptibles de réagir sélectivement sur eux. Un autre procédé de concentration des hydrocarbures aromatiques implique l'usage de solvants sélectifs, tels que l'acide sulfureux liquide, les alcools, le furdurol, le ohlorex, etc..
Pour mettre le procédé en oeuvre, la façon générale d'opérer consiste à vaporiser les hydrocarbures ou mélan- ges d'hydrocarbures et après avoir chauffé les vapeurs à une température appropriée comprise dans les intervalles précités, à les faire passer à travers des masses immo- biles d'une substance catalytique granulaire dans des colonnes de traitement verticales cylindriques ou des fran- gées de tubes contenant le catalyseur et montés en paral-
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lèle. Comme les réactions sont endothermiques, il peut être nécessaire de faire agir de la chaleur extérieurement pour maintenir la température qui convient le mieux à la réaction.
Après avoir passé à travers la zone catalytique, les produits subissent un fractionnement permettant de recueillir des portions ou des fractions contenant le pro- duit aromatique cherché, avec séparation des gaz parfaits, des hydrocarbures non transformés et des substances rési- duelles plus lourdes, dont on peut disposer d'une manière quelconque appropriée suivant leur composition. On peut augmenter le rendement total en hydrocarbures aromatiques en recyclant les hydrocarbures à chaîne ouverte non trans- formes, en vue de leur faire subir un nouveau traitement avec une nouvelle charge,-mais il s'agit là d'une manière de faire plus ou moins évidente et qui ntest pas particu- lièrement caractéristique de l'invention.
Une importante caractéristique du procédé consiste dans le fait que les vapeurs subissant la déshydrogénation doivent être absolument exemptes de vapeur d'eau, sinon n'en oontenir que des traces, étant donné que la présence d'une quantité appréciable de vapeur dteau diminue notable ment la sélectivité catalytique des,catalyseurs composites,, 'Etant donné l'état empirique des questions de catalyse, on ne se propose pas de donner une explication complète des raisons de cette influence nuisible de la vapeur d'eau exercée sur le cours des réactions catalysées du type en question, maïs on peut supposer que la vapeur agit en provo- quant une hydratation partielle de/ catalyseurs basiques,
tels que l'alumine et l'oxyde de magnésium et de certains composés catalytiques actifs, hydratation due à une adsorp- tion préférentielle, de sorte qu'en réalité les hydrocarbu- res ne peuvent arriver jusqu'à la surface catalytiquement active ou être adsorbés par elle .
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Les catalyseurs du type en question sont particu- lièrement efficaces au point de vue de l'élimination. de l'hydrogène des composés à chaîne, de façon que la cyclisation peut être provoquée sans élimination d'hy- drogène des atomes de carbone extrêmes et qu'ainsi les groupes alkyl extrêmes et latéraux puissent apparaître sous forme de groupes de substitution dansles chaînes annulaires du benzène, et on a constaté que, si on opère dans des conditions appropriées lesdits catalyseurs n'ont pas de tendance à provoquer une grande quantité de réac- tions secondaires indésirables se traduisant par le dépôt de carbone ou de substances carbonées et c'est pourquoi ils conservent leur réactivité pendant des périodes de durée relativement longue .
Lorsque leur activité commence à diminuer au bout d'une période de marche normale, ils sont faciles à régénérer par une simple opération d'oxyda- tion par l'action de l'air ou d'autres gaz oxydants, à une température modérée, comprise d'habitude dans l'in- tervalle de celles auxquelles s'accomplissent les réactions de déshydrogénation et de cyclisation. Cette oxydation fait disparaître d'une manière efficace les traces de dépôt de carbone qui souillent la surface des particules et réduisent leur efficacité .Les catalyseurs du type en question se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être régénérés à plusieurs reprises en ne perdant leur efficaci- té catalytique que très progressivement .
Il est évident que, pendant que s'opère l'oxydation sous l'action de l'air ou d'un autre mélange de gaz oxydante qui régénère la substance partiellement épuisée,si l'on emploie les oxydes inférieurs, ceux-ci s'oxydent dans une large mesure, sinon complètement, à l'état d'oxydes supé- rieurs, qui se combinent avec le support basique pour former des composés de composition variable . Plus tard
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ces composés sont décomposés, lorsqu'ils viennent en contact avec les gaz réducteurs au cours des premières phases de la marche normale,
de façon à reformer les oxy- des inférieurs et à régénérer le véritable catalyseur et par suite rétablir 1'activité catalytique
Exemple 1
On a choisi un n-hexane obtenu en fractionnant avec soin une huile brute de Pennsylvanie et on a déter- miné son point d'ébullition trouvé égal à 68,8 C et son indice de réfraction trouvé égal à 1,3768, valeurs qui correspondent exactement aux propriétés du oomposé pur .
On a vaporisé ce produitet on l'a fait passer sur un catalyseur granulaire, formé d'une base en alumine, supportant 4% environ en poids de sesquioxyde de chrome, en opérant à une température de 530 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions comme résultat d'une passe unique a été trouvé égal à 50% en poids de la charge dtn- hexane normal . En fractionnant convenablement les pro-'' duits et recyclant les matières non transformées, on a augmenté le rendement total en benzène à 80%.
Exemple 2 on 9 traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 1, à une température de 550 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 10 seeondes Le rendement en toluène basé sur une passeunique a été trouvé égal à 50% en poids et de nouveau, on a constaté quten recyclant l'n-heptane non transformé, le rendement en toluène cherché avait pu être finalement augmenté jus- qu'à 80%.
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Exemple 3
Le procédé général de préparation du catalyseur consisté à dissoudre du molybdate d'ammonium dans l'ammo- niaque ooncentrée et à utiliser cette solution comme veniez le servant à ajouter des oxydes de molybdène au support ,
On a dissous 20 parties en poids de molybdate d'ammonium dans 50 parties environ en poida d'ammoniaque aqueuse concentrée, puis on a dilué la solution par l'addition ..d'un volume à peu près égal d'eau. Puis on a ajouté la solution à 250 parties environ en poids d'alumine activée que l'on avait préparé en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et la calibrant pour obtenir des particules passant approxima- tivement par un tamis de 3 à 5 mailles par om.
Avec les proportions indiquées, l'alumine a exactement absorbé la solution et on a séché les particules d'abord à 100 C pendant deux heures environ et on a fait monter ensuite la température à 350 C pendant une période de huit heures .après avoir fait subir aux particules ce traitement de calcination, on les a introduites dans une chambre de réaction, et les oxydes de molybdène ont été réduits dns un courant d'hydrogène à 500 C environ. Le catalyseur était alors prêt à être utilisé .
On a fait passer les vapeurs d'n-hexane sur le catalyseur à une température de 505 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et à une vitesse correspondant à une durée de contact d'environ
16 secondes . Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions a été trouvé égal 50% en poids de la charge d'n-hexane normal . En recyclant le produit non transformé, on a augmenté le rendement général en benzène à 80%.
Exemple 4 On a traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 3, à une température de
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.
555 'C à une pression à peu près égale à la pression at- mosphérique, la durée de contact étant de 11 secondes .Le rendement en toluène basé sur une passe unique 8, été trouvé égal à 50% en poids et on 9 de nouveau constaté qu'en recyclant l'n-heptane non transformé, on pouvait amener finalement le rendement en toluène cherché à 80% :Exemple 5
Le procédé de préparation du catalyseur a consisté à dissoudre le tungstate d'ammonium dans l'eau et à utiliser cette solution comme véhicule servant à ajouter des oxydes de tungstène à un support .
On a dissous 15 par- ties en poids de tungstate d'ammonium dans 100 parties environ en poids d'eau, puis on ajouté la solution à
250 parties en poids d'alumine activée que l'on avait préparée en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et la calibrant pour obtenir des particules passant approximativement par un tamis de 3 à 5 mailles par om. Avec les proportions indi- quées, Illumine a exactement absorbé la solution et on a séché les particules d'abord à 100 C pendant deux heures environ, puis on a fait monter la température à 350 C pendant une période de huit heures .
Après avoir subi ce traitement de calcination, les particules ont été intro- duites dans une chambre de réaction etles oxydes de tungstène ont été réduits dans un courant d'hydrogène à 500 C environ ; le catalyseur était alors prêt à être utilisé .
On a vaporisé de l'hexane normal et on l'a fait passer sur le catalyseur granulaire, à une température de 520 C, sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .
Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions a été trouvé égal à 46% en poids de la charge dthexane normal. En recyclant la matière non transformée, on a aug-
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mente le rendement général en benzène à 76%.
Exemple 6
On a traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 5, à une température de 570 C, à une pression sensiblement égale à la pression at- mosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .
Le rendement en toluène basé sur une passe unique a été trouvé égal à 46% en poids et on a constaté de nouveau qu'en recyclent ltn-heptane non transformé, on pouvait aug- menter finalement le rendement en toluène cherché à 76%.
Exemple 7
Pour faire apparaître les résultats que l'on peut obtenir par la transformation directe des oléfines en hydro- carbures aromatiques, on peut considérer la transformation de l'l-hexène en benzol.Utilisant un catalyseur préparé d'une manière générale conformément à l'exemple 1, on a fait pas- ser l'hexène sur la, substance granulaire à une température d'environ 500 C, à la pression atmosphérique ,la. durée de contact étant d'environ 16 secondes;on a ainsi obtenu un rendement basé sur une passe unique en benzol,éga.1 approxi- mativement à 75%.En fractionnant et recyclant les produits., on a amené le rendement général jusqu'à une valeur dépassant 90% .
Exemple
Cet..exemple est donné pour montrer la formation directe du toluène en partant de l'n-heptène, transformation qui a été réalisée à l'aide du catalyseur semblable à celui de l'exemple 2, à une température de 510 C, à la pression atmosphérique, la durée de contact étant d'environ 20 secon- des . Le rendement en toluène hase sur une passe unique a été de 76% et le rendement général est devenu voisin de 93 à 95% par recyclage de l'oléfine non transformée .
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La description qui procède de la nature de l'inven- tion et les quelques données numériques indiquées dans les exemples qui la complètent sont suffisantes pour faire apparaître son importance pratique, quoique ni la des- cription, ni les exemples ne doivent être considérées comme en limitant indument la portée étendue .
REVENDICATIONS
1)Un procédé destiné à la transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures cycliques et en particulier en hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à amener lesdits hydrocarbures ali- phatiques à la température de transformation en contact avec des catalyseurs solides granulaires formés d'une forte proportion en poids de supports possédant une activité catalytique relativement faible et supportant de bibles proportions en poids de oomposés métalliques possédant une activité catalytique relativement forte et choisis parmi ceux du groupe formé par des composés des éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique.
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process of transformation of hydrocarbons e.liphfàt1Q! .81
The invention relates more particularly to the conversion of open chain aliphatic hydrocarbons to closed chain or cyclic hydrocarbons.
More especially, it relates to a process involving the use of special catalysts and the application of special operating conditions from the point of view of temperature, pressure and reaction time, which allow conversion in a manner. effective from aliphatic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons.
In the direct pyrolytic decomposition of pure hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, such as those found in fractions from petroleum ,. or other mixtures of naturally occurring or synthetically prepared hydrocarbons, the reactions by which aromatic hydrocarbons are obtained starting from praffinic and olefinic hydrocarbons are of an extreme nature.
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ment complicated and are not very easy to control.
it is generally recognized that, in the decomposition by heat of hydrocarbon compounds or mixtures of hydrocarbons, the boiling points of which are between relatively narrow limits whatever the intermediate reactions which occur. accomplish, we observe a total loss. te to hydrogen, a tendency for carbon to separate, and a generally wider margin including the boiling points of all liquid products, compared to the initial charge.
By operating under moderate cracking conditions, which involve relatively low temperatures and pressures and exposure times to short-term cracking conditions, it is possible to control the cracking reactions to a certain extent. , so as to limit them to primary decompositions, to achieve a minimum loss of hydrogen and to obtain a maximum quantity of low-boiling fractions consisting of compounds, which represent the fragments of the original high molecular weight compounds.
When the conditions of the pyrolytic decomposition become more severe, that is to say the temperature at which one operates is higher and the duration of exposure to the conditions of the pyrolytic decomposition longer, the loss of hydrogen gradually increases, as well as the number of side reactions, which involve the recombination of primary radicals to form polymers and some oyolization to form naphthenic and aromatic hydrocarbons, but the mechanism of the reactions, which take place in this case are of nature so complicated, that
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precise information on this subject is very scarce, despite the large number of tests that have been carried out and theories that have been proposed.
in general it can be said that starting from paraffinic hydrocarbons, which represent the highest degree of saturation, these compounds gradually transform into olefinic, naphthenic, aromatic hydrocarbons and finally into carbon and into hydrogen and other light permanent gases. It is not intended by this account to assert that it has not succeeded with special success in transforming a given paraffinic hydrocarbon or other aliphatic hydroarbon into an aromatic hydrocarbon containing the same number of carbon atoms per l. 'Intermediate the aforementioned progressive steps. But if this is achieved, it is usually with very low returns which have virtually no importance in practice.
The search for catalysts capable of particularly controlling and accelerating the desired transformation reactions between hydrocarbons has been accompanied by the usual difficulties which are encountered in the search for catalysts suitable for other types of reactions, given that there are neither fundamental laws nor rules allowing to predict the efficiency of catalytic substances and that the whole question of catalysis is in a more or less empirical state.
When catalysts are used, even in combination with transformation reactions taking place between hydrocarbons. pure bures and in particular when it comes to the transformation of the distillation products and relatively heavy residues available for oracking, it is observed that the decomposition reactions have a general tendency to proceed with a very high speed, which requires
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to give the time factor an extremely low value and to control the temperature and the pressure with great care, in order to avoid deoomposition pushed too far. Furthermore,
difficulties are encountered from the point of view of maintaining the efficiency of the catalysts used in pyrolytic decomposition, since a rapid deposition of carbonaceous materials usually occurs on their surface and in their pores,
The foregoing brief summary of the question of the pyrolytic decomposition of hydrocarbons is intended to provide a general basis, enabling the improvement achieved by the procedures forming the subject of the invention, which may be brought to light. be applied to the treatment of pure paraffinic or olefinic hydrocarbons, mixtures of hydrocarbons containing fairly high percentages of paraffinic hydrocarbons, such as relatively similar fractions,
that can be obtained by the distillation of petroleum and similar fractions, which contain unsaturated hydrocarbons, as well as open chain saturated hydrocarbons, which originate from cracking operations undergone by the heaviest fractions of petroleum .
In one of its particular embodiments, the invention consists in the transformation of aliphatic hydrocarbons comprising paraffinic and olefinic hydrocarbons into aromatic hydrocarbons, carried out by bringing said hydrocarbons to a high temperature of the order of 400 to 700 C in contact for a determined time of the order of 6 to 50 seconds with catalytic substances formed from high proportions of compounds of the elements chosen from among those found in the left column of group VI of the periodic table, said compounds possessed
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with relatively strong oatalytic activity.
By applying the process of the invention, the aliphatic or open chain hydrocarbons, the structure of which contains six or more carbon atoms, arranged in a chain, are specially dehydrogenated so that the chain of carbon atoms closes in the form of ring, with forma tien, in the simplest case of benzene starting from ln-hexane or n-hexene and in the case of higher molecular weight paraffins, various alkyl derivatives of benzene, By adjusting in a manner appropriate to the conditions of contact time, temperature and pressure, very high yields of the order of 75 to 90% of benzene or aromatic compounds can be obtained,
yields much higher than those which have been obtained hitherto with or without catalysts. Constituent equations. The following are reproduced below by way of explanation and example of the types of hydrocarbon conversion reactions which are specially accelerated under conditions preferably selected by catalysts of the type in question:
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In the table above, the formulas for constituting the primary paraffinic hydrocarbons have been represented in the form of an almost closed annular chain, instead of the usual linear chain, to show the possible mechanisms of the reactions taking place. .
No attempt was made to indicate the intermediate existence
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possible diary of mono-olefins, diolefins, hexa.arthylenes or alkylated hezamethylenes which could result from the loss of various quantities of hydrogen. It is not known at present whether the annular chain closes as a result.
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of the loss of a molecule of hyàroehe, or if the dehydration of the carbon molecules of the chain takes place, so that the first ring compound formed is an aromatic hydrocarbon, such as benzene or. one of its derivatives.
The above three equations are relatively simple in nature, generally indicating the type of reactions which take place, but in the case of higher molecular weight n-paraffins or mono-olefins
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than that of the ocAeule shown in the Table and in the case of branched chain compounds containing various substituted alkyl groups in different positions along
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of the six atom cerbone obatne the reactions which take place would be more complicated. For example, in primary primary the case of an aonpos such as 2,3Ndimethyl hexane, the main resulting product parafl # be oxylene, although this is obtained. at the same time determined yields of compounds,
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such as ethyl benzene, which indicate anomérlstlon
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of two substituted methyl groups. In the case of nonanes, which are represented by the compound 2,3,4-trimethylhexane, not only mesitylene is formed, but also compounds, such as methyl ethyl benzol and various propyl benzols.
It can be seen, from the foregoing, that the scope of the invention is preferably limited to the treatment of aliphatic hydrocarbons which contain at least 6 carbon atoms arranged in an open chain. In the case of paraffinic hydrocarbons containing less than 6 carbon atoms arranged linearly, a certain quantity of aromatic hydrocarbons can be formed, causing primary isomerization reactions, although this quantity obviously varies between wide limits depending on the type of compound and the operating conditions.
The process can be easily applied to paraffins from thexane to dodecane and their corresponding olefins. When the molecular weight exceeds this limit, the percentage of unwanted side reactions tends to increase and the yields of the aromatic hydrocarbons sought are reduced. in proportion.
The invention is characterized by the use of a particular group of catalytic substances oomposites, in which the basic catalysts consist of certain refractory oxides and silicates which, by themselves, may have only one activity. The specific catalytic level is low in dehydrogenation and oyolization reactions, but which are notably improved in this respect by the addition of certain secondary accelerators or catalysts in lesser proportions. These base or carrier substances are preferably rough in nature. and refractory, capable of withstanding the rigorous conditions of use imposed on catalysts with regard to the
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temperature,
during periods of normal operation and regeneration by the action of air or other oxidizing gas mixtures, when they have been soiled with carbonaceous deposits after a period of operation. Preferably selected catalytic substances can be used in granular form to form the carriers; the following can be used:
magnesium oxide aluminum oxide bauxite bentonite clays montmorlllonite clays kieselguhr crushed silica ground refraotaires bricks glauconite (green sand)
It should be noted that in the field of catalysis there are only a very small number of established rules which allow the prediction of the substances which may catalyze a given reaction. most of the work of catalysis has been done on a purely empirical basis, although it has sometimes been found that certain groups of elements or compounds are more or less equivalent in acceleration. imprinted on certain types of reactions.
As regards the basic catalytic substances which are preferably employed in accordance with the invention, it is necessary to take certain precautions to ensure that they have suitable physical and chemical characteristics, before impregnating them with the accelerators. to make them more efficient
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As to the magnesium oxide which can be employed among others, the most convenient way to prepare it is by calcining the magnesite ore, which is most often found in nature in the form of a variety. massive or earthy and rarely in crystalline form, the crystals usually being rhombohedral.
In a large number of natural magnesites, magnesium oxide can be replaced by ferrous oxide, up to several hundredths. The mineral is very common in nature and can be easily obtained in quantities to a reasonable price.
The pure compound begins to decompose to form the oxide at a temperature of 350 ° C, although the rate of decomposition does not reach a practical value until a much higher temperature, usually of the order of 800. at 900 C.
Magnesite is related to dolomite ,,, the mixed carbonate of calcium and magnesium, which, however, does not perform as well as relatively pure magnesite in this case. It can be used as a natural substitute for carbonate. of magnesium prepared by precipitation or by other chemical processes, which makes it possible to use it as an active element in masses containing intermediate substances of a relatively inert nature and, in some cases, to prepare more efficient and higher catalysts. sustainable.
It is not necessary that all of the magnesite be converted to the oxidet, but as a general rule the proportion transformed is better than at least 90%, i.e. the proportion of carbonate remaining in the oxide. the roasted matter is less than 10%.
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Aluminum oxide, which is generally preferable as a starting material for the preparation of catalysts for the process, can be obtained starting from naturally occurring aluminum oxide minerals or ores, such as aluminum oxide. bauxite or carbonates, such as dawsonite, by suitable calcination, or can be prepared by precipitating aluminum hydrate from solutions of aluminum sulphate or various alums, and dehydrating the precipitate of aluminum hydroxide by heat, and usually it is desirable and advantageous to further treat it with air. other gases, or by other means, to activate it before use.
There are two hydrated aluminum oxides in nature, namely bauxite, which has the formula al2O3.
2H2O and diaspore Al2O3.H2O. In these two oxides, the alumina can be partly replaced by iron sesquioxide.
These two minerals and the corresponding oxides obtained from precipitated aluminum hydroxide are applicable to the preparation of catalysts of the type in question and in some cases it is these substances which have given the best results among all the compounds. basic, the use of which is currently envisaged. The dawsonite mineral. which has the formula Na3Al (CO3) 3.2Al (OH) 3 is another mineral that can be used as a source of aluminum oxide.
It is excellent practice in the final stages of the preparation of aluminum oxide as the base catalyst. to calcine it for a certain time at a temperature included in the same approximate margin as that at which the calcination of the magnesite is carried out, namely from 800 to 900 C. This operation probably does not correspond to the complete dehydration of the hydroxides , but appears to provide a catalytic substance, the resistance and
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porosity are advantageous, and allow it to withstand for a long time the destructive effects of periods of normal walking and regeneration which it has to undergo.
In the case of clays, which can serve as a basic catalytic substance supporting accelerators or promoters, the best of them are those which have been treated with an acid to make them more siliceous.
They can be formed into balls or molded in any way before or after the addition of the accelerator or promoter catalyst since they usually contain a high percentage of fines. However, the addition of certain accelerators or promoters exerts a binding action so that the molded materials can be used with the risk of deterioration of their structure during service.
Applicant's searches which have been carried out $; have also clearly demonstrated that the catalytic efficiency of substances, such as alumina, magnesium oxide and clays, which may in themselves possess a certain catalytic power, is notably improved by the presence of compound of elements preferably chosen in relatively small proportions, usually of the order of less than 10% by weight of the support. The most common practice is to use catalysts containing 2 to 5% by weight of these compounds, in particular their lower oxides.
The accelerators or promoters which are used, in accordance with the invention, to obtain active catalysts on the basic substances, are generally compounds and particularly oxides of the elements in the left column of group VI of the periodic table, namely chromium, .molybdenum, tungsten and uranium.
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In general, all of the compounds of the preferred elements possess virtually some catalytic activity, although in general the best catalysts are the oxides and in particular the lower oxides.
Composite catalysts can be prepared using the soluble compounds of the elements in aqueous solutions, in which they are absorbed by the granular supports prepared, or in which they are deposited on the supports by evaporation of the solvent.
The invention further encompasses the use of the compound catalysts prepared by mixing the relatively insoluble compounds with the supports in the wet or dry state. In the following paragraphs, some compounds of the above elements which are soluble in water and which can be used to add the catalytic substance to the support are given.
The known oxides of these elements are also listed. chromium- Catalysts which are preferred in the case of chromium consist essentially of mixtures of a high proportion of an inert support and a low proportion of chromium compounds, such as, for example, the CrO3 oxides , CrO2 and in particular sesquioxide, Or 0 which results from the reduction of the two higher oxides.
The above oxides are particularly effective as catalysts for reactions of the types in question, but the invention is not limited to their use, any of the catalytically active compounds of chromium can also be employed, which can be deposited on the supports. in an aqueous solution or of any other nature, during the preparation of the composite catalyst, or which can be mechanically mixed with it, in the form
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wet or seo state. Compounds, such as chromic acid H2CrO4 prepared by dissolving trioxide in water and chromium nitrate Cr (NO3) 3, are readily soluble in water at room temperature and consequently their solutions can be used to add these compounds to various supports, which can then be calcined,
so as to obtain a trioxide residue, easy to reduce by hydrogen at 250 C, forming the sesquioxy of this green, and which is usually reduced during the first phase of an operation carried out on the vapors of certain paraffinic hydrocarbons. Or, if desired, the chromium hydroxides can be precipitated in aqueous solutions on the suspended particles of the supports, by the action of precipitating agents, such as the hydroxides and carbonates of the alkaline or aluminum metals. 'ammonium.
Other soluble compounds which can be added to carriers in aqueous solutions include chromium ammonium sulphate, chromium chlorides, chromium fluoride, potassium and chromium cyanide. , chromium sulphates, double salts of chromium and alkali metals, such as sulphate of chromium and potassium, and the alkali metal salts of the various acids of the chromium.
Molybdenum - It is common practice to use catalysts containing 2 to 5% by weight of the lower oxides of molybdenum, such as sesquioxide Mo2O3 and dioxide MoO2, although the above oxides are particularly effective as catalysts of the type reactions. - tion, the invention is not limited to their use, but other molybdenum compounds can be used. Many readily soluble molybdenum compounds can be used in solution to add the catalyst to the support. As an example of soluble compounds, mention may be made of
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molybdenum pentachloride dissolved in hydrochloric acid, molybdic acid dissolved in ammoniacal water or nitric acid and ammonium molybdate.
Other soluble compounds are tetrabromide, oxychloride and basic thiocyanate. Molybdenum compounds insoluble in water or other common solvents can be mechanically mixed with alumina in the wet or dry state.
"Tungsten-Tungsten oxides, such as sesquioxide W2O3 and dioxide WO2, which originate from the reduction of trixoyde WO3 are particularly effective catalysts of reactions of the above type, although the invention is not limited to their use and that other tungsten compounds can be employed. Tungsten trioxide readily dissolves in aqueous ammonia solutions and therefore is convenient to use as the final source of tungstic acids, which correspond to varying degrees. hydration of the trioxide and which can be roasted to form the trioxide.
Alternatively, tungstic acids can be precipitated from aqueous solutions, using ammonium hydroxides or carbonates or alkali metals acting as precipitating agents, the hydroxide then being roasted to form mixtures of trioxide and dioxide. , which can be reduced by hydrogen or gases and vapors in contact with the catalyst during normal operation.
'Uranium- With regard to uranium, which is the heaviest element of the natural group of elements whose compounds are preferably chosen as catalysts, it suffices to say that, although this element provides catalytic compounds possessing an activity of a degree
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relatively high, its rarity and its price obviously prevent us from being widely used in practice.
Uranium forms a series of oxides which include the dioxide UO2, a trioxide UO3, a hydrated peroxide UO4.2H2O and an oxide U3O8, characteristic of pitchblende. Any of these oxides can be used as a catalyst. as well as some other compounds of this element,
The most general method of adding the accelerating substances to the preferably selected base catalysts which, when suitably prepared, possess a high adsorbent capacity, is to agitate the prepared granules, passing approximately through a sieve of 1. , 6 to 8 meshes per om, in solutions of salts ,,, which provide the accelerating compounds expensive ** by roasting under suitable conditions. In some cases,
the granules can be simply stirred in slightly heated salt solutions until the dissolved compounds have been retained on the particles by absorption or by ocolusioni after which the particles are separated from the excess of solvent by sedimentation or filtering, washed with water to remove excess solution, and then calcined to obtain the desired residual accelerator.
In the case of relatively insoluble compounds, it may be necessary to add the solution in successive portions to the adsorbent base catalyst, with intermediate heating to remove the solvent and thus obtain the deposition of the promoter or the necessary quantity of accelerator / on the surface and in the pores of the base catalyst. The temperature, at which the drying and caloination is carried out, after the addition or promoters of the accelerators / in the solution, depends entirely on the individual characteristics of the compound added and it is not possible to indicate suitable temperature ranges. -
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generally to this operation, or promoters
In some of these,
the accelerators / can be deposited in the solution, by the addition of precipitating agents, which cause the deposition of precipitates on the catalyst granules. In general, mechanical mixing processes are less advantageous. although in some cases, if they are hydrated or easily fusible compounds, these can be mixed with the proper proportions of base catalysts and evenly distributed, while they are in the molten or solid state. flux .
With regard to the relative proportions of the base lysing catalyst or promoter and of the accelerating substances, it can be said in general that the proportion of the latter is generally less than 10% by weight of the total composite catalyst. .
The influence exerted on the catalytic activity of the base catalysts and resulting from variations in the percentage of any given compound or mixture of compounds deposited on them cannot be accurately calculated, but should rather be calculated. To be determined by experience It often happens that an advantageous increase in catalytic efficiency is achieved by the deposition of a promoter or amount not exceeding 1 or 2% of an accelerating compound / on the surface and in the pores of the base catalyst, although the overall average is about 5%.
It has been found that it was essential to obtain high yields of aromatic hydrocarbons starting from aliphatic hydrocarbons by using catalysts of the type chosen preferably that, depending on the aliphatic cyclroogrbide or mixture of hydrocarbons which is treated, one operates at a temperature between 400 and 700 C, with
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a contact time of about 6 to 50 seconds and under a pressure substantially equal to atmospheric pressure. It may be advantageous to operate at a pressure lower than atmospheric pressure, of the order of dtl / 4 d 'atmosphere, because the reduction in pressure generally favors selective dehydrogenation reactions,
but on the other hand, a pressure moderately higher than atmospheric pressure, usually of the order of less than 7 atmospheres, tends to increase the capacity of the equipment of the industrial plant, so that in practice, we establish a badly cut oote between these two factors.
The contact time, which is most often carried out with n-paraffinic or mono-olefinic hydrocarbons, containing 6 to 12 carbon atoms per molecule is of the order of 6 to 20 seconds. process of hydrocarbons in the presence of catalysts are familiar, will easily understand that the factors, temperature, pressure and time will often have to be determined from the results of preliminary tests, for the order to obtain the best possible results. results in any given case.
The criterion of the yield of aromatic hydrocarbons will be used to set the best operating conditions. In a general sense, it will be determined. preferably the relationships between time, temperature and pressure, so as to operate under conditions of relative intensity which are sufficiently rigorous to be certain of obtaining a maximum of the cyolization reactions that the it is desired with a minimum of unwanted side reactions.
If the contact time is too short, the transformation reactions do not go beyond the stage of a simple deahydrogenation and the yields of olefins and
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Diolefins are predominant with respect to the yields of aromatic hydrocarbons.
Although the process is particularly applicable to the preparation of the corresponding aromatic hydrocarbons starting from an aliphatic hydrocarbon or from a mixture of aliphatic hydrocarbons, the invention can also be applied to the preparation of aromatic hydrocarbons starting from a mixture. of entity hydrocarbons, such as the distillation products from paraffinic hydrocarbons or crude oil base mixtures. In this case the aromatic character of the distillation products will have been increased and as a rule the octane will be larger.
If desired and if it is possible to do so on the basis of concentration, the aromatic hydrocarbons formed in the hydrocarbon mixture can be collected as such by distillation in fractions with boiling points between appropriate limits. , by following this operation with a chemical treatment with reagents capable of reacting selectively with them. Another method of concentrating aromatic hydrocarbons involves the use of selective solvents, such as liquid sulfurous acid, alcohols, furdurol, ohlorex, etc.
To carry out the process, the general way of operating consists in vaporizing the hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons and, after having heated the vapors to an appropriate temperature within the aforementioned intervals, in passing them through immovable masses. - biles of a granular catalytic substance in vertical cylindrical treatment columns or fringes of tubes containing the catalyst and mounted in parallel
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the the. Since reactions are endothermic, it may be necessary to apply heat externally to maintain the temperature best suited to the reaction.
After having passed through the catalytic zone, the products undergo a fractionation making it possible to collect portions or fractions containing the desired aromatic product, with separation of the ideal gases, of the unprocessed hydrocarbons and of the heavier residual substances, including one can dispose in any suitable manner depending on their composition. The total yield of aromatic hydrocarbons can be increased by recycling the untransformed open chain hydrocarbons to re-treat them with a new charge - but this is one way of doing more or less obvious and which is not particularly characteristic of the invention.
An important feature of the process consists in the fact that the vapors undergoing dehydrogenation must be absolutely free of water vapor, if not to contain only traces, since the presence of an appreciable quantity of water vapor decreases markedly. the catalytic selectivity of composite catalysts. In view of the empirical state of catalysis issues, it is not intended to give a complete explanation of the reasons for this detrimental influence of water vapor on the course of catalyzed reactions. of the type in question, maize, it can be assumed that the steam acts by causing partial hydration of basic catalysts,
such as alumina and magnesium oxide and certain catalytic active compounds, hydration due to preferential adsorption, so that in reality the hydrocarbons cannot reach the catalytically active surface or be adsorbed by she .
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Catalysts of the type in question are particularly efficient from the point of view of removal. of the hydrogen of chain compounds, so that cyclization can be brought about without removing hydrogen from the extreme carbon atoms and thus the extreme and side alkyl groups can appear as substitution groups in the ring chains benzene, and it has been found that, if one operates under suitable conditions, said catalysts have no tendency to cause a large amount of undesirable side reactions resulting in the deposition of carbon or carbonaceous substances and this is why they retain their responsiveness for relatively long periods of time.
When their activity begins to decrease after a period of normal operation, they are easy to regenerate by a simple operation of oxidation by the action of air or other oxidizing gases, at a moderate temperature, usually included in the range of those in which the dehydrogenation and cyclization reactions take place. This oxidation effectively removes traces of carbon deposition which contaminate the surface of the particles and reduce their effectiveness. Catalysts of the type in question are characterized by the fact that they can be regenerated several times without losing their catalytic efficiency only very gradually.
It is evident that, while the oxidation is taking place under the action of air or of some other mixture of oxidizing gases which regenerates the partially exhausted substance, if the lower oxides are employed, these s They oxidize to a large extent, if not completely, to higher oxides, which combine with the basic support to form compounds of varying composition. Later
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these compounds are decomposed when they come into contact with reducing gases during the first phases of normal operation,
so as to reform the lower oxides and regenerate the true catalyst and thereby restore the catalytic activity
Example 1
An n-hexane obtained by carefully fractionating a crude oil from Pennsylvania was chosen and its found boiling point was determined to be 68.8 C and its found refractive index equal to 1.3768, values which correspond. exactly to the properties of the pure compound.
This product was vaporized and passed over a granular catalyst, formed from an alumina base, supporting approximately 4% by weight of chromium sesquioxide, operating at a temperature of 530 C, under a pressure substantially equal to atmospheric pressure, the contact time being 20 seconds. The yield of pure benzene obtained under these conditions as a result of a single pass was found to be 50% by weight of the normal dtn-hexane feed. By properly fractionating the products and recycling the unprocessed materials, the total benzene yield was increased to 80%.
Example 2 n-heptane is treated with the catalyst of the same type as that of Example 1, at a temperature of 550 ° C., under a pressure substantially equal to atmospheric pressure, the contact time being 10 seconds The yield of toluene based on a single pass was found to be 50% by weight and again, it was found that by recycling the unconverted n-heptane, the yield of toluene sought could finally be increased to 80%. %.
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Example 3
The general process for the preparation of the catalyst consists of dissolving ammonium molybdate in concentrated ammonia and using this solution as used to add molybdenum oxides to the support,
20 parts by weight of ammonium molybdate were dissolved in about 50 parts by weight of concentrated aqueous ammonia, and then the solution was diluted by the addition of about an equal volume of water. Then the solution was added to about 250 parts by weight of activated alumina which had been prepared by calcining bauxite at a temperature of about 700 C, then grinding and sizing it to obtain particles passing approximately. tively through a sieve of 3 to 5 meshes per om.
In the proportions shown, the alumina absorbed the solution exactly and the particles were dried first at 100 C for about two hours and then raised to 350 C for a period of eight hours. the particles were subjected to this calcination treatment, they were introduced into a reaction chamber, and the molybdenum oxides were reduced in a stream of hydrogen at about 500 ° C. The catalyst was then ready for use.
The n-hexane vapors were passed over the catalyst at a temperature of 505 ° C., under a pressure substantially equal to atmospheric pressure and at a rate corresponding to a contact time of approximately
16 seconds. The yield of pure benzene obtained under these conditions was found to be 50% by weight of the normal n-hexane feed. By recycling the unprocessed product, the overall benzene yield was increased to 80%.
Example 4 n-heptane was treated with the catalyst of the same type as that of Example 3, at a temperature of
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.
555 ° C at a pressure approximately equal to atmospheric pressure, the contact time being 11 seconds. The yield of toluene based on a single pass 8 was found to be 50% by weight and again 9 found that by recycling the unconverted n-heptane, one could finally bring the yield of toluene sought to 80%: Example 5
The catalyst preparation process consisted of dissolving ammonium tungstate in water and using this solution as a vehicle for adding tungsten oxides to a support.
15 parts by weight of ammonium tungstate were dissolved in about 100 parts by weight of water, then the solution was added to
250 parts by weight of activated alumina which had been prepared by calcining bauxite at a temperature of about 700 C, then grinding and sizing it to obtain particles passing approximately through a sieve of 3 to 5 mesh per om. In the proportions indicated, Illumine absorbed the solution exactly and the particles were dried first at 100 ° C. for about two hours, then the temperature was raised to 350 ° C. over a period of eight hours.
After having undergone this calcination treatment, the particles were introduced into a reaction chamber and the tungsten oxides were reduced in a stream of hydrogen at about 500 C; the catalyst was then ready for use.
Normal hexane was vaporized and passed over the granular catalyst at a temperature of 520 ° C. under a pressure approximately equal to atmospheric pressure, the contact time being 20 seconds.
The yield of pure benzene obtained under these conditions was found to be equal to 46% by weight of the normal xane charge. By recycling unprocessed material, we have increased
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The general benzene yield is 76%.
Example 6
N-heptane was treated with the catalyst of the same type as that of Example 5, at a temperature of 570 ° C., at a pressure substantially equal to the atmospheric pressure, the contact time being 20 seconds. .
The toluene yield based on a single pass was found to be 46% by weight and it was again found that by recycling the unconverted n-heptane the desired toluene yield could finally be increased to 76%.
Example 7
In order to show the results which can be obtained by the direct conversion of olefins into aromatic hydrocarbons, the conversion of 1-hexene to benzol may be considered. Using a catalyst generally prepared in accordance with Example 1, hexene was passed over the granular substance at a temperature of about 500 ° C. at atmospheric pressure, 1a. contact time being about 16 seconds, thus obtaining a yield based on a single pass of benzol of approximately 75%. By fractionating and recycling the products, the general yield was brought up to to a value exceeding 90%.
Example
This example is given to show the direct formation of toluene starting from n-heptene, transformation which was carried out using the catalyst similar to that of Example 2, at a temperature of 510 C, at atmospheric pressure, the contact time being about 20 seconds. The yield of hase toluene on a single pass was 76% and the general yield became in the region of 93 to 95% by recycling the untransformed olefin.
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The description which proceeds from the nature of the invention and the few numerical data indicated in the examples which supplement it are sufficient to show its practical importance, although neither the description nor the examples should be regarded as in. unduly limiting the extended scope.
CLAIMS
1) A process intended for the transformation of aliphatic hydrocarbons into cyclic hydrocarbons and in particular into aromatic hydrocarbons, characterized in that it consists in bringing said aliphatic hydrocarbons to the transformation temperature in contact with solid granular catalysts formed from a high proportion by weight of supports having a relatively low catalytic activity and supporting bible proportions by weight of metal compounds having a relatively high catalytic activity and chosen from those of the group formed by compounds of the elements of the left column of group VI of the periodic table.