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procéda de transformation des hydrocarbures e.liphfàt1Q!.81
L'invention concerne plus particulièrement la trans- formation des hydrocarbures aliphatiques au à chaîne ouverte , en hydrocarbures à chaîne fermée ou cycliques .
Plus spécialement, elle concerne un procédé impli- quant L'emploi de catalyseurs spéciaux et 1'application de conditions opératoires particulières au point de vue de la températures de la pression et de la durée de la réaction, qui permettent de transformer d'une manière efficace des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques .
Dans la décomposition pyrolytique directe des hydro- carbures purs ou mélanges d'hydrocarbures, tels que ceux que l'on trouve dans les fractions provenant du pétrole,. ou d'autres mélanges d'hydrocarbures de provenance naturelle ou préparés synthétiquement, les réactions par lesquelles on obtient des hydrocarbures aromatiques en partant d'hydro- carbures praffiniques et oléfiniques sont de nature extrême-'
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ment compliquée et ne sont pas très faciles à contrôler .
on reoonnu d'une manière générale que, dans la décomposition par la chaleur des composés hydrocarbonés ou des mélanges d'hydrocarbures, dont les points d'ébullition sont compris entre des limites relativement étroites$ quel- les que soient les réactions Intermédiaires qui s'accomplis- sent, on observe une perte ,totale. te en hydrogène, une tendance à la séparation du carbone, et une marge en général plus large comprenant les points d'ébullition de la totalité des produits liquides, par comparaison avec la charge ini - tiale .
En opérant dans des conditions de cracking modérées, qui impliquent des températures et des pressions relative- ment faibles et des durées d'exposition aux conditions de cracking peu prolongées, il est possible de contrôler jus- qu'à un certain point les réactions de cracking, de façon à les limiter à des décompositions primaires, à réaliser une perte en hydrogène minimum et à obtenir une quantité maximum de fractions à bas point d'ébullition consistant en compo- sés, qui représentent les fragments des composés primitifs de poids moléculaire élevé.
Lorsque les conditions de la décomposition pyrolytique deviennent plus rigoureuses, c'est-à-dire que la température à laquelle on opère est plus élevée et la durée d'exposition aux conditions de la décomposition pyrolytique plus longue, la perte en hydrogène augmente progressivement, ainsi que le nombre de réactions secondaires, qui comportent la recombi- naison des radicaux primaires pour former des polymères et une certaine oyolisation pour former des hydrocarbures naph- téniques et aromatiques, mais le mécanisme des réactions, qui s'accomplissent dans ce cas sont de nature si compliquée, que
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les renseignements précis que l'on possède à ce sujet sont très rares, malgré le grand nombre d'essais qui ont été effectuas et de théories qui ont été proposées .Cependant,
on peut dire en général qu'en partant des hydrocarbures paraffiniques, qui représentent le degré de saturation le plus élevée ces oomposés se transforment progressivement en hydrocarbures oléfiniques, naphtêniques, aromatiques et finalement en carbone et en hydrogène et autres gaz per- manents légers . On ne se propose pas d'affirmer par cet exposé que lton n'ait pas réussi avec un succès spécial à transformer un hydrocarbures paraffinique donné ou un autre hydrooarbure aliphatique en un hydrocarbure aromati- que contenant le même nombre d'atomes de carbone par l'in- termédiaire des échelons progressifs précités .Mais si on y arrive, o'est d'habitude avec des rendements très faibles qui n'ont pour ainsi dire aucune importance dans la pratique .
La recherche des catalyseurs susceptibles de contrôler particulièrement et d'accélérer les réactions de transfor- mation recherchées entre les hydrocarbures a été accompagnée des difficultés habituelles, que l'on rencontre dans la rechercha des catalyseurs appropriés à d'autres types de réactions, étant donné qu'il n'existe ni lois fondamentales ni règles permettant de prévoir l'efficacité des substances catalytiques et que l'ensemble de la question de la catalyse se trouve dans un état plus ou moins empirique .
Lorsqu'on utilise des catalyseurs, même en combinaison avec des réac- tions detransformation s'accomplissant entre des hydrocar. bures purs et en particulier lorsqu'il s'agit de la trans- formation des produits de distillation et résidus relative- ment lourds dont on dispose pour le oracking, on observe que les réactions de décomposition ont une tendance générale à s'accomplir avec une très grande rapidité, ce qui oblige
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à donner au facteur temps une valeur extrêmement faible et à contrôler avec une grande préoision la température et la pression, pour éviter une déoomposition poussée trop loin . De plus,
on rencontre des difficultés au point de vue de la conservation de l'efficacité des catalyseurs utilisés à la décomposition pyrolytique, étant donné qu'il se produit d'habitude un dépôt rapide de matières carbonées sur leur surface et dans leurs pores ,
Le bref résumé, qui précède, de la question de la décomposition pyrolytique des hydrocarbures a pour objet de fournir une base générale, permettant de faire apparat- tre en lumière le perfectionnement réalisé par les procédas faisant l'objet de l'invention, qui peut être appliqué au traitement des hydrocarbures purs paraffiniques ou oléfiniques, des mélanges d'hydrocarbures contenant d'assez forts pourcentages en hydrocarbures paraffiniques, tels que les fractions relativement voisines,
que l'on peut obtenir par la distillation du pétrole et les fractions analogues, qui contiennent des hydrocarbures non saturés, ainsi que des hydrocarbures saturés à chaine ouverte, frao- tions qui proviennent des opérations de cracking subies par les fractions les plus lourdes du pétrole .
Sous une de ses formes de réalisation particulière$ l'invention consiste dans la transformation des hydrocar- bures aliphatiques comprenant les hydrocarbures paraffini(- ques et oléfiniques en hydrocarbures aromatiques, effectuée en amenant lesdits hydrocarbures à une température élevée de l'ordre de 400 à 700 C en contact pendant un temps déterminé de l'ordre de 6 à 50 secondes avec des substances catalyti- ques formées de fortes proportions de composés des éléments choisis parmi ceux qui se trouvent dans la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique, lesdits composés possé-
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dant une activité oatalytique relativement forte .
En appliquant le procédé de l'invention,les hydrocarbures aliphatiques ou à chaîne ouverte,dont la structure contient six atomes de carbone ou davantage,disposés par chatne,sont déshydrogénés spécialement de façon que la chaîne des atomes de carbone se ferme sous forme d'anneau, avec forma tien, dans le cas le plus simplede benzène en partant de ln-hexane ou de l'n-hexène et dans le oasde paraffines de poids moléculaire plus élevé, de divers dérivés alkyl du benzène, En réglant d'une manière appropriée les conditions de la durée de contact, de la température et de la pression,on peut obtenir des rendements très élevés de l'ordre de 75 à 90% en benzène ou composés aroma- tiques,
rendements très supérieurs à ceux qui ont été obtenus jusqu'à présent avec ou sans catalyseurs.Les équations de cons- titution. suivantes sont reproduites ci-après à titre d'explica- tion et dtexemple des types de réactions de transformation dthydrocarbures qui sont spécialement accélérés dans les condi- tions choisies de préférence par les catalyseurs du type en question :
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Sur le tableau qui précède, les formules de consti- tution des hydrocarbures paraffiniques primaires ont été représentées sous forme de chaîne annulaire presque fermée, au lieu de la chaîne linéaire habituelle, pour faire appa- reître les mécanismes possibles des réactions s'accomplis- sant .
On n'a pas cherché à indiquer l'existence intermé-
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diaire possible des mono-oléfines, dioléfines, héxa.arthylè- nes ou hézaméthylènes alkylés qui pourrtient résulter de la perte de diverses quantités d'hydrogène,On ne sait pas à l'heure actuelle si la chaîne annulaire se ferme à la suite
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de la perte d'une molécule d'hyàroeéhe, ou si la ddshydragé- nation des molécules carbonées de la chaîne s'effectue, de façon que le premier composé annulaire formé soit un hydro- carbure aromatique, tel que le benzène ou. un de ses dérivés.
Les trois équations qui précèdent sont de nature relative- ment simple, indiquant d'une manière générale le type des réactions qui s'accomplissent, mais dans le cas des n- paraffines ou mono-oléfines de poids moléculaire plus élevé
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que celui de l 'ocAeule indiqué sur le tableau et dans le cas de composés à chaîne ramifiée contenant divers groupes alkyl de substitution dans des positions différentes le long
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de la obatne à six atomes de cerbonee les réactions qui s'accomplissent seraient plus compliquées .Par exemple, dans primaire Pé1ma1re le cas d'un aonpos tel que le 2,3Ndiméthyl hexane, le principal produit résultantparafl# être l'oxylène, quoiquton obtienne en même temps des rendements déterminés de composés,
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tels que l'éthyl benzène, qui Indiquent une 1aomérlstlon
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de deux groupes méthyl de substitution, Dans le cas des nonanes, qui sont représentés par le composé 2,3,4-trimé- thyl hexane,'il se forme non seulement du mésitylène, mais encore des composés, tels que le méthyl éthyl benzol et divers propyl benzols .
On voit,d taprès ce qui précède, que la portée de ltinvention se limite de préférence au traitement des hydrocarbures aliphatiques qui contiennent au moins 6 atomes de carbone disposés en chaîne ouverte .Dans le cas des hydrocarbures paraffiniques contenant moins de 6 atomes de carbone disposés linéairement, il peut se former une certaine quantité d'hydrocarbures aromatiques, cause des réactions primaires d'isomérisation, quoique cette quantité varie évidemment entre de larges limites suivant le type du composé et les conditions opératoires.
Le procédé s'applique facilement aux paraffines depuis lthexane jusqu'au dodécane et à leurs oléfines correspond dantea .Lorsque le poi.ds moléculaire dépasse cette limite, le pourcentage, des ¯réactions secondaires indésirables tend à augmenter et les rendements en hydrocarbures aromatiques cherchés diminuent en proportion.
L'invention est caractérisée par l'emploi d'un groupe particulier de substances catalytiques oomposites, dans= lesquels les catalyseurs de base sont constitués par cer- tains oxydes et silicates réfractaires qui, par eux-mêmes, peuvent ne posséder qu'une activité catalytique spécifique arasez faible dans les réactions de déshydrogénation et de oyolisation, mais qui sont notablement améliorés à ce point de vue par ltaddition de certains accélérateurs ou cataly- seurs secondaires en proportions moindres .Ces substances de base ou de support sont de préférence de nature rugueuse et réfractaire, capables de résister aux conditions d'emploi rigoureuses imposées aux catalyseurs en ce qui concerne la
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température,
pendant les périodes de marche normale et de régénération par l'action de l'air ou d'autres mélanges de gaz oxydants, lorsqu'elles ont été souillées par des dépôts carbonés après une période de marche .A titre d'exemple des substances que l'on peut employer sous forme granulaire pour former les supports des substances cataly- tiques choisies de préférence, on peut oiter les suivantes:
oxyde de magnésium oxyde d'aluminium bauxite argiles bentonite argiles montmorlllonite kieselgur silice broyée briques réfraotaires broyées glauconite (sable vert)
Il convient de faire remarquer que dans le domaine de la catalyse, il n'existe qu'un très petit nombre de règles établies qui permettent de prévoir les substances susceptibles de catalyser une réaction donnée . la plupart des travaux de catalyse ont été effectués sur une base pu- rement empirique, quoiqu'on ait constaté parfois que cer- tains groupes d'éléments ou de composés étaient plus ou moins équivalents au point de vue de l'accélération qu'ils imprimaient à certains types de réactions .
En ce qui concerne les substances catalytiques de base qu'on emploie de préférence conformément à l'invention, il est nécessaire de prendre certaines précautions pour s'assurer qu'elles possèdent des caractéristiques physiques et chimiques appropriées, avant de les imprégner avec les accélérateurs pour les rendre plus efficaces
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En ce qui concerne l'pxyde de magnésium que l'on peut employer parmi d'autres, la manière la plus commode de le préparer consiste à calciner le minerai magnésite, que 1'on rencontre le plus souvent dans la nature sous forme de variété massive ou terreuse et rarement sous forme cristalline, les cristaux étant d'habitude rhomboédriques.
Dans un grand nombre de magnésites na- turelles, l'oxyde de magnésium peut être remplacé par l'oxyde ferreux, jusqu'à concurrence de plusieurs oentiè- mes , Le minéral est très commun dans la nature et peut être facilement obtenu par quantités à un prix raisonnable.
Le composé pur commence à se décomposer pour former l'oxyde à une température de 350 C, quoique la vitesse de décompo- sition n'atteigne une valeur pratique qu'à une température beaucoup plus élevée, d'habitude de l'ordre de 800 à 900 C.
La magnésite est apparentée à la dolomite,,, le carbonate mixte de calcium et de magnésium, qui, cependant, ne donne pas d'aussi bons résultats que la magnésite relativement pure dans le cas présent .on peut utiliser pour remplacer laminerai naturel le carbonate de magnésium préparé par précipitation ou par d'autres procédés chimiques,' ce qui permet de l'utiliser comme élément actif de masses conte- nant des substances intercalaires de nature relativement inerte et, dans oertains cas, de préparer des catalyseurs plus efficaces et plus durables .
Il n'est pas nécessaire que la totalité de la magnésite soit transformée en oxydet mais en règle générale, il vaut mieux que la proportion transformée dépasse au moins 90%, c'est-à-dire que la pro- portion de carbonate restant dans la matière grillée soit inférieure à 10%.
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L'oxyde d'aluminium, qui est généralement préférable comme substance de base pour la, préparation des catalyseurs destinés au procédé, peut être obtenu en partant de miné- raux ou de minerais d'oxyde d'aluminium, naturel-, tels que la bauxite ou de carbonates, tels que la dawsonite, par une calcination appropriée, ou peut être préparé par pré- cipitation d'hydrate d'aluminium dans des solutions de sulfate d'aluminium ou de divers aluns, et par déshydrata- tion du précipité d'hydroxyde d'aluminium par la chaleur, et d'habitude il est souhaitable et avantageux de lui faire subir encore un traitement par l'air.ou. d'autres gaz, ou par d'autres procédés, pour l'activer avant de s'en servir.
Il existe dans la nature deux oxydes d'aluminium hydratés, à savoir la bauxite, dont la formule est al2O3.
2H2O et la diaspore Al2O3.H2O. Dans ces deux oxydes, l'alu- mine peut être remplacée en partie par le sesquioxyde de fer.
Ces deux minéraux et les oxydes correspondants obtenus en partant de l'hydroxyde d'aluminium précipité sont applicables à la préparation des catalyseurs du type en question et dans certains cas, ce sont ces corps qui ont donné les meil- leurs résultats parmi tous les composés de base dont l'em- ploi est envisagé à l'heure actuelle . Le minéral dawsonite. dont la formule est Na3Al(CO3)3.2Al(OH)3 est un autre minéral que l'on peut utiliser comme source d'oxyde d'aluminium.
Il est d'excellente pratique dans les phases finales de la préparation de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur de base. de le calciner pendant un certain temps à une tem- pérature comprise dans la même marge approximative que celle à laquelle on opère la calcination de la magnésite, à savoir de 800 à 900 C. Cette opération ne correspond probablement pas à la déshydratation complète des hydroxydes, mais parait fournir une substance catalytique, dont la résistance et la
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porosité sont avantageuses, et lui permettent de résister pendant longtemps aua effets destructeurs des périodes de marche normale et de régénération quelle a à subir.
Dans le cas des argiles, qui peuvent servir de substance catalytique de base supportant les accélérateurs ou promo- teurs les meilleures d'entre elles sont celles qui ont subi un traitement par un acide pour les rendre plus siliceuses.
On peut les mettre sous forme de pelotes ou les mouler d'une manière quelconque avant ou après l'addition du catalyseur accélérateur ou promoteur étant donné que d'habitude elles contiennent un fort pourcentage de fines. Cependant, l'addi- tion de certains accélérateurs ou promoteurs exerce une action de liaison, de sorte que les matières moulées peuvent être employées sens risque de détérioration de leur structu- re pendant le service.
Les recherches de la demanderesse' qui ont été effec- tués$; ont aussi démontré nettement que l'efficacité cata- lytique des substances, telles que l'alumine, l'oxyde de magnésium et les argiles, qui peuvent posséder par elles- mêmes un certain pouvoir catalytique, est notablement améliorée par la présence de composé des éléments choisis de préférence en proportions relativement faibles, d'habitu- de de l'ordre de moins de 10% en poids du support. La pratique la plus courant consiste à utiliser, des cataly- seurs contenant 2 à 5% en poids de ces composés, en parti- oulier de leurs oxydes inférieurs.
Les accélérateurs ou promoteurs que l'on utilise, conformément à l'invention, pour obtenir des catalyseurs act: tifs sur les substances de base, sont généralement des composés et pins particulièrement des oxydes des éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique, à savoir le chrome, .le molybdène.le tungstène et l'uranium.En
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générale tous les composés des éléments choisis de pré- férenoe possèdent pratiquement une certaine activité catalytique, quoiqu'en règle générale, les meilleurs ca- talyseurs soient les oxydes et en particulier les oxydes inférieurs .
on peut préparer les catalyseurs composites en utilisant les composés solubles des éléments en solu- tions aqueuses, dans lesquelles ils sont absorbée par les supports granulaires préparée, ou dans lesquelles ils se déposent sur les supports par évaporation,du solvant.
L'invention englobe encore l'emploi 'des catalyseurs oom- positea préparés ,en mélangeant les composés relativement insolubles avec les supports à l'état humide ou à l'état sec. Dans les paragraphes suivants, sont Indiqués quelques composés des éléments précités, solubles dans l'eau et pouvant être utilisés pour ajouter la substance cataly- tique au support.
Les oxydes connus de ces éléments sont également énumérés . chrome- Les catalyseurs auxquels on donne la préfé- rence dans le cas du chrome consistent essentiellement en mélanges d'une forte proportion d'un support inerte et d'une faible proportion de composés de chrome, tels que, par exemple, les oxydes CrO3,CrO2 et particulière- ment le sesquioxyde, Or 0 qui résulte de la réduction des deux oxydes supérieurs .
Les oxydes précités sont particulièrement efficaces comme catalyseurs des réactions des types en question, mais l'invention n'est pas limitée à leur emploi, on peut aussi employer un quelconque des composés catalyti- quement actifs du chrome, qui peut être déposé sur les support dans une solution aqueuse ou de toute autre na- ture, au cours de la préparation du catalyseur composite, ou qui peut être mélangé mécaniquement avec lui, à l'état
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humide ou à l'état seo .Les composés, tels que l'acide chromique H2CrO4 préparé par dissolution du trioxyde dans l'eau et le nitrate de chrome Cr(NO3)3, sont facilement solubles dans l'eau à la température ordinaire et par suite leurs solutions peuvent être utilisées pour ajouter ces composés à divers supports, que l'on peut ensuite calciner,
de façon à obtenir un résidu de trioxyde, facile à réduire par l'hydrogène à 250 C, en formant le sesquioxy- de ce vert, et qui se réduit d'habitude pendant la premiè- re phase dtune opération effectuée sur les vapeurs de certains hydrocarbures paraffiniques . Ou bien, on peut, si on le désire, précipiter les hydroxydes de chrome dans des solutions aqueuses sur les particules en suspension des supports, en faisant agir des agents de précipitation, tels que les hydroxydes et les carbonates des métaux al- oalins ou d'ammonium.
Parmi les autres oomposés solubles, que l'on peut ajouter aux supports dans des solutions aqueu- ses, on peut oiter le sulfate de chrome et d'ammonium, les chlorures de chrome, le fluorure de chrome, le cyanure de potassium et de ohrome, les sulfates de chrome, les sels doubles de chrome et des métaux alcalins, tels que le sulfate de chrome et de potassium et les sels des' mêtaux alcalins des divers acides du ohrome .
Molybdène-Il est de pratique courante d'utiliser dea catalyseurs contenant 2 à 5% en poids des oxydes inférieurs de molybdène, tels que le sesquioxyde Mo2O3 et le bioxyde MoO2.Quoique les oxydes précités soient particulièrement efficaces comme catalyseurs des réactions du type en ques- tion, l'invention ntest pas limitée à leur emploi, mais on peut employer d'autres composés de molybdène. De nombreux composés du molybdène facilement solubles peuvent être utilisés en solution pour ajouter le catalyseur au support. titre d'exemplede oes composés solubles, on peut citer
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le pentachlorure de molybdène en solution dans l'acide chlorhydrique, l'acide molybdique dissous dans l'eau ammoniacale ou l'acide nitrique et le molybdate d'ammo- nium.
D'autres composés solubles sont le tétrabromure, l'oxychlorure et le thiocyanate basique . Les composés de molybdène insolubles dans l'eau ou les autres solvants ordinaires peuvent être mélangés mécaniquement avec l'alu- mine à l'état humide ou à l'état sec .
" Tungstène -Les oxydes de tungstène, tels que le sesquioxyde W2O3 et le bioxyde WO2, qui proviennent de la réduction du trixoyde WO3 sont des catalyseurs parti- culièrement efficaces des réactions du type précité, quoi- que l'invention ne soit pas limitée à leur emploi et qu'on puisse employer d'autres composés de tungstène .Le trioxyde de tungstène se dissout facilement dans les solutions aqueuses d'ammoniaque et par suite est commode à utiliser comme source finale des acides tungstiques, qui correspon- dent à divers degrés d'hydratation du trioxyde et que l'on peut griller pour former le trioxyde .
Ou bien, on peut précipiter les acides tungstiques dans des solutions aqueuses, au moyen des hydroxydes ou carbonates d'ammonium ou des métaux alcalins agissant comme agents de précipita- tion, l'hydroxyde étant ensuite grillé pour former des mélanges de trioxyde et de bioxyde, auxquels on peut faire subir une réduction par l'hydrogène ou lea gaz et vapeurs en contact avec le catalyseur pendant l'exécution normale de l'opération.
'Uranium- En ce qui concerne l'uranium qui est l'élé- ment le plus lourd du groupe naturel d'éléments dont les composés sont choisis de préférence somme catalyseurs, il suffit de dire, que, quoique cet élément fournisse des composés catalytiques possédant une activité d'un degré
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relativement élevé, sa rareté et son prix empêchent évidem- ment qu'on Inutilisé en grand dans la pratique .
L'uranium forme une série d'oxydes qui comprend le bioxyde UO2, un trioxyde UO3, un peroxyde hydraté UO4.2H2O et un oxyde U3O8, caractéristique de la pechblende .On peut utiliser comme catalyseur ntimporte lequel de ces oxydes. ainsi que certaine autres composés de cet élément ,
Le procédé le plus général servant à ajouter les substances accélératrices aux catalyseurs de base choisis de préférence, qui* lorsqu'ils sont convenablement prépa- rés, possèdent une forte capaoité adsorbante, consiste à agiter les granules préparées, passant approximativement par un tamis de 1,6 à 8 mailles par om, dans des solutions de sels,,, qui fournissent les composés accélérateurs cher** chés par un grillage dans des conditions appropriées, Dans certains cas,
on peut se contenter d'agiter les granules dans des solutions de sels légèrement chauffés, jusqu'à ce que les composés dissous aient été retenus sur les par- %ioules par absorption ou par ocolusioni après quoi on sépare les particules de l'excès de solvant par sédimen- tation ou par filtrage, on les lave avec de l'eau pour éliminer l'excès de solution, puis on les calcine pour'*.-, obtenir l'accélérateur résiduel cherché .
Dans le cas de composés relativement peu solubles, il peut être néces- saire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base adsorbant, avec chauffage intermédiaire pour chasser le solvant et obtenir ainsi le dépt de la ou promoteur quantité nécessaire d'accélérateur/sur la surface et dans les pores du catalyseur de base . La température, à laquelle on opère le séchage et la caloination, après l'addition ou promoteurs des accélérateurs/dans la solution, dépend entièrement des caractéristiques individuelles du composé ajouté et il n'est pas possible d'indiquer d'intervalles de température conve-
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nant d'une manière générale à cette opération, ou promoteurs
Dans certains ces,
les accélérateurs/peuvent être déposés dans la solution, par l'addition d'agents de précipitation, qui provoquent le dépôt de précipites sur les granules de catalyseur .D'une manière générale* les procédés de mélange mécanique sont moins avantageux. quoique dans certains cas, sil s'agit de composés hydratés ou facilement fusibles, ceux-ci puissent âtre mélangés avec les proportions convenables de catalyseurs de base et uni- formément répartis , pendant qu'ils se trouvent à l'état de fusion ou de flux .
En ce qui concerne les proportions relatives du cata- ou promotrices lyseur de base et des substances accélératrices, on peut dire d'une manière générale que la proportion de ces der- nières est généralement inférieure à 10% en poids du cataly- seur composite total.
L'influence exercée sur 1'activité oatalytique des catalyseurs de base et résultant de varias tions dans le pourcentage d'un composé ou mélange de -composés quelconque donné déposés sur eux ne peut faire l'objet d'un calcul exact, mais doit plutôt "etre déterminé par l'expé- rience Il arrive souvent qu'on réalise une augmentation avantageuse de l'efficacité catalytique par le dépôt d'une ou promoteur quantité ne dépassant pas 1 ou 2% d'un composé aCCélérateur/ sur la surface et dans les pores du catalyseur de base,quoi- que la moyenne générale soit d'environ 5%.
On a constaté qu'il était indispensable pour obtenir de forts rendements en hydrocarbures aromatiques en partant des hydrocarbures aliphatiques en utilisant les catalyseurs du type choisi de préférence que, suivant lthyclroogrbure aliphatique ou mélange d'hydrocarbures que l'on traite, on opère à une température comprise entre 400 et 700 C, avec
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une durée de contact d'environ 6 à 50 secondes et sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphé- rique .Il peut être avantageux d'opérer à une pre- sion inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre dtl/4 d'atmosphère, car la réduction de la pression favorise d'une manière générale les réactions de déshy- drogénation sélectives,
mais d'autre part, une pression modérément supérieure à la pression atmosphérique, d'habitude de l'ordre de moins de 7 atmosphères, tend à augmenter la capacité de l'équipement de l'installation industrielle, de sorte qu'en pratique,on établit une oote mal taillée entre ces deux facteurs .
La durée de contact, à laquelle on opère le plus souvent avec les hydrocarbures n-paraffiniques ou mono-oléfiniques,, con- tenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule est de ltordre de 6 à 20 secondes .Ceux à qui les questions de transformation des hydrocarbures en présence de cata- lyseurs sont familières, comprendront sans peine que les facteurs, température, pression et durée devront être souvent déterminés d'après les résultats d'essais préli- minaires ,pour que l'or- obtienne les meilleurs résultats dans un cas quelconque donné .
Le critérium du rendement en hydrocarbures aromatiques servira à fixer les meilleur conditions opératoires Dans un sens général, on déter- minera. de préférence les relations entre le temps, la température et la pression, de façon à opérer dans des conditions d'intensité relative qui soient suffisamment rigoureuses pour qu'on ait la certitude d'obtenir un maxi- mum des réaotions de cyolisation que l'on désire avec un minimum de réactions secondaires indésirables .
Si la durée de contact est trop courte, les réactions de transformation ne dépassent pas le stade d'une simple déahydrogénation et les rendements en oléfines et en
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dioléfines sontprépondérantes par rapport aux rendements en hydrocarbures aromatiques .
Quoique le procédé soit particulièrement applicable à la préparation des hydrocarbures aromatiques correspon- dants en partant d'un hydrocarbure aliphatique ou d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, l'invention peut être aussi appliquée à la préparation d'hydrocarbures aromatiques en partant de mélangea d'hydrocarbures en-* phatiques, tels que les produits de distillation provenant des hydrocarbures paraffiniques ou des mélangea de base de pétrole brut .Dans ce cas le caractère aromatique des produits de distillation aura été augmenté et en règle générale, l'indice d'octane sera plus grand .
Si on le désire et s'il est possible de le faire sur la base d'une concentration, les hydrocarbures aromatiques formés dans le mélange d'hydrocarbures peuvent être recueillis tels quels par distillation en fractions à points d'ébullition compris entre des limites appropriées, en faisant suivre cette opération d'un traitement chimique par des réactifs susceptibles de réagir sélectivement sur eux. Un autre procédé de concentration des hydrocarbures aromatiques implique l'usage de solvants sélectifs, tels que l'acide sulfureux liquide, les alcools, le furdurol, le ohlorex, etc..
Pour mettre le procédé en oeuvre, la façon générale d'opérer consiste à vaporiser les hydrocarbures ou mélan- ges d'hydrocarbures et après avoir chauffé les vapeurs à une température appropriée comprise dans les intervalles précités, à les faire passer à travers des masses immo- biles d'une substance catalytique granulaire dans des colonnes de traitement verticales cylindriques ou des fran- gées de tubes contenant le catalyseur et montés en paral-
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lèle. Comme les réactions sont endothermiques, il peut être nécessaire de faire agir de la chaleur extérieurement pour maintenir la température qui convient le mieux à la réaction.
Après avoir passé à travers la zone catalytique, les produits subissent un fractionnement permettant de recueillir des portions ou des fractions contenant le pro- duit aromatique cherché, avec séparation des gaz parfaits, des hydrocarbures non transformés et des substances rési- duelles plus lourdes, dont on peut disposer d'une manière quelconque appropriée suivant leur composition. On peut augmenter le rendement total en hydrocarbures aromatiques en recyclant les hydrocarbures à chaîne ouverte non trans- formes, en vue de leur faire subir un nouveau traitement avec une nouvelle charge,-mais il s'agit là d'une manière de faire plus ou moins évidente et qui ntest pas particu- lièrement caractéristique de l'invention.
Une importante caractéristique du procédé consiste dans le fait que les vapeurs subissant la déshydrogénation doivent être absolument exemptes de vapeur d'eau, sinon n'en oontenir que des traces, étant donné que la présence d'une quantité appréciable de vapeur dteau diminue notable ment la sélectivité catalytique des,catalyseurs composites,, 'Etant donné l'état empirique des questions de catalyse, on ne se propose pas de donner une explication complète des raisons de cette influence nuisible de la vapeur d'eau exercée sur le cours des réactions catalysées du type en question, maïs on peut supposer que la vapeur agit en provo- quant une hydratation partielle de/ catalyseurs basiques,
tels que l'alumine et l'oxyde de magnésium et de certains composés catalytiques actifs, hydratation due à une adsorp- tion préférentielle, de sorte qu'en réalité les hydrocarbu- res ne peuvent arriver jusqu'à la surface catalytiquement active ou être adsorbés par elle .
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Les catalyseurs du type en question sont particu- lièrement efficaces au point de vue de l'élimination. de l'hydrogène des composés à chaîne, de façon que la cyclisation peut être provoquée sans élimination d'hy- drogène des atomes de carbone extrêmes et qu'ainsi les groupes alkyl extrêmes et latéraux puissent apparaître sous forme de groupes de substitution dansles chaînes annulaires du benzène, et on a constaté que, si on opère dans des conditions appropriées lesdits catalyseurs n'ont pas de tendance à provoquer une grande quantité de réac- tions secondaires indésirables se traduisant par le dépôt de carbone ou de substances carbonées et c'est pourquoi ils conservent leur réactivité pendant des périodes de durée relativement longue .
Lorsque leur activité commence à diminuer au bout d'une période de marche normale, ils sont faciles à régénérer par une simple opération d'oxyda- tion par l'action de l'air ou d'autres gaz oxydants, à une température modérée, comprise d'habitude dans l'in- tervalle de celles auxquelles s'accomplissent les réactions de déshydrogénation et de cyclisation. Cette oxydation fait disparaître d'une manière efficace les traces de dépôt de carbone qui souillent la surface des particules et réduisent leur efficacité .Les catalyseurs du type en question se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être régénérés à plusieurs reprises en ne perdant leur efficaci- té catalytique que très progressivement .
Il est évident que, pendant que s'opère l'oxydation sous l'action de l'air ou d'un autre mélange de gaz oxydante qui régénère la substance partiellement épuisée,si l'on emploie les oxydes inférieurs, ceux-ci s'oxydent dans une large mesure, sinon complètement, à l'état d'oxydes supé- rieurs, qui se combinent avec le support basique pour former des composés de composition variable . Plus tard
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ces composés sont décomposés, lorsqu'ils viennent en contact avec les gaz réducteurs au cours des premières phases de la marche normale,
de façon à reformer les oxy- des inférieurs et à régénérer le véritable catalyseur et par suite rétablir 1'activité catalytique
Exemple 1
On a choisi un n-hexane obtenu en fractionnant avec soin une huile brute de Pennsylvanie et on a déter- miné son point d'ébullition trouvé égal à 68,8 C et son indice de réfraction trouvé égal à 1,3768, valeurs qui correspondent exactement aux propriétés du oomposé pur .
On a vaporisé ce produitet on l'a fait passer sur un catalyseur granulaire, formé d'une base en alumine, supportant 4% environ en poids de sesquioxyde de chrome, en opérant à une température de 530 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions comme résultat d'une passe unique a été trouvé égal à 50% en poids de la charge dtn- hexane normal . En fractionnant convenablement les pro-'' duits et recyclant les matières non transformées, on a augmenté le rendement total en benzène à 80%.
Exemple 2 on 9 traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 1, à une température de 550 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 10 seeondes Le rendement en toluène basé sur une passeunique a été trouvé égal à 50% en poids et de nouveau, on a constaté quten recyclant l'n-heptane non transformé, le rendement en toluène cherché avait pu être finalement augmenté jus- qu'à 80%.
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Exemple 3
Le procédé général de préparation du catalyseur consisté à dissoudre du molybdate d'ammonium dans l'ammo- niaque ooncentrée et à utiliser cette solution comme veniez le servant à ajouter des oxydes de molybdène au support ,
On a dissous 20 parties en poids de molybdate d'ammonium dans 50 parties environ en poida d'ammoniaque aqueuse concentrée, puis on a dilué la solution par l'addition ..d'un volume à peu près égal d'eau. Puis on a ajouté la solution à 250 parties environ en poids d'alumine activée que l'on avait préparé en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et la calibrant pour obtenir des particules passant approxima- tivement par un tamis de 3 à 5 mailles par om.
Avec les proportions indiquées, l'alumine a exactement absorbé la solution et on a séché les particules d'abord à 100 C pendant deux heures environ et on a fait monter ensuite la température à 350 C pendant une période de huit heures .après avoir fait subir aux particules ce traitement de calcination, on les a introduites dans une chambre de réaction, et les oxydes de molybdène ont été réduits dns un courant d'hydrogène à 500 C environ. Le catalyseur était alors prêt à être utilisé .
On a fait passer les vapeurs d'n-hexane sur le catalyseur à une température de 505 C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et à une vitesse correspondant à une durée de contact d'environ
16 secondes . Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions a été trouvé égal 50% en poids de la charge d'n-hexane normal . En recyclant le produit non transformé, on a augmenté le rendement général en benzène à 80%.
Exemple 4 On a traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 3, à une température de
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.
555 'C à une pression à peu près égale à la pression at- mosphérique, la durée de contact étant de 11 secondes .Le rendement en toluène basé sur une passe unique 8, été trouvé égal à 50% en poids et on 9 de nouveau constaté qu'en recyclant l'n-heptane non transformé, on pouvait amener finalement le rendement en toluène cherché à 80% :Exemple 5
Le procédé de préparation du catalyseur a consisté à dissoudre le tungstate d'ammonium dans l'eau et à utiliser cette solution comme véhicule servant à ajouter des oxydes de tungstène à un support .
On a dissous 15 par- ties en poids de tungstate d'ammonium dans 100 parties environ en poids d'eau, puis on ajouté la solution à
250 parties en poids d'alumine activée que l'on avait préparée en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et la calibrant pour obtenir des particules passant approximativement par un tamis de 3 à 5 mailles par om. Avec les proportions indi- quées, Illumine a exactement absorbé la solution et on a séché les particules d'abord à 100 C pendant deux heures environ, puis on a fait monter la température à 350 C pendant une période de huit heures .
Après avoir subi ce traitement de calcination, les particules ont été intro- duites dans une chambre de réaction etles oxydes de tungstène ont été réduits dans un courant d'hydrogène à 500 C environ ; le catalyseur était alors prêt à être utilisé .
On a vaporisé de l'hexane normal et on l'a fait passer sur le catalyseur granulaire, à une température de 520 C, sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .
Le rendement en benzène pur obtenu dans ces conditions a été trouvé égal à 46% en poids de la charge dthexane normal. En recyclant la matière non transformée, on a aug-
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mente le rendement général en benzène à 76%.
Exemple 6
On a traité de l'n-heptane par le catalyseur du même type que celui de l'exemple 5, à une température de 570 C, à une pression sensiblement égale à la pression at- mosphérique, la durée de contact étant de 20 secondes .
Le rendement en toluène basé sur une passe unique a été trouvé égal à 46% en poids et on a constaté de nouveau qu'en recyclent ltn-heptane non transformé, on pouvait aug- menter finalement le rendement en toluène cherché à 76%.
Exemple 7
Pour faire apparaître les résultats que l'on peut obtenir par la transformation directe des oléfines en hydro- carbures aromatiques, on peut considérer la transformation de l'l-hexène en benzol.Utilisant un catalyseur préparé d'une manière générale conformément à l'exemple 1, on a fait pas- ser l'hexène sur la, substance granulaire à une température d'environ 500 C, à la pression atmosphérique ,la. durée de contact étant d'environ 16 secondes;on a ainsi obtenu un rendement basé sur une passe unique en benzol,éga.1 approxi- mativement à 75%.En fractionnant et recyclant les produits., on a amené le rendement général jusqu'à une valeur dépassant 90% .
Exemple
Cet..exemple est donné pour montrer la formation directe du toluène en partant de l'n-heptène, transformation qui a été réalisée à l'aide du catalyseur semblable à celui de l'exemple 2, à une température de 510 C, à la pression atmosphérique, la durée de contact étant d'environ 20 secon- des . Le rendement en toluène hase sur une passe unique a été de 76% et le rendement général est devenu voisin de 93 à 95% par recyclage de l'oléfine non transformée .
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La description qui procède de la nature de l'inven- tion et les quelques données numériques indiquées dans les exemples qui la complètent sont suffisantes pour faire apparaître son importance pratique, quoique ni la des- cription, ni les exemples ne doivent être considérées comme en limitant indument la portée étendue .
REVENDICATIONS
1)Un procédé destiné à la transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures cycliques et en particulier en hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à amener lesdits hydrocarbures ali- phatiques à la température de transformation en contact avec des catalyseurs solides granulaires formés d'une forte proportion en poids de supports possédant une activité catalytique relativement faible et supportant de bibles proportions en poids de oomposés métalliques possédant une activité catalytique relativement forte et choisis parmi ceux du groupe formé par des composés des éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique.