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"NOUVEAU PRODUIT D'HYDRATE DE CELLULOSE ET PROCEDE POUR LE FABRIQUER." Uette invention a pour objet un nouvel hydrate de cellulose résultant de la substitution d'eau au radical aldéhyde de l'aldéhyde cellulose et à un procédé pour fabriquer l'aldéhyde cellulose et substituer l'eau au radical aldéhyde par l'oxydation de ce dernier en présence d'eau.
L'invention permet de fabriquer, à partir de fibres de cellulose avec lesquelles sont combinées des cires ou des gommes, un produit d'hydrate de cellulose caractérisé par des fibres rendues denses non contractées, non gonflées et nette- ment hygroscopiques.
L'invenLion est applicable au traitement de la cellu-' lose sous forme de fibres, filaments, filés ou tissus et,
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lorsqu'elle est appliquée à des tissus de coton et de fibres de liber, améliore grandement le blanchiment, le brillant, la "main", l'effet d'absorption de colorant et l'effet tinc- torial. Appliquée à des tissus contenant des fils teints en échevaux, 1,'invention augmente la solidité et l'éclat des couleurs; et les tissus traités suivant l'invention ne ré- trécissent pas sensiblement ou à un degré perceptible même si le tissu n'a été soumis à aucune tension dans le sens de la trame pendant ou après le traitement.
Dans l'application de l'invention à des produits contenant des fibres de cellulose ayant des constituants de cires ou de gommes, on abaisse le point de fusion de ces constituants et on augmente leur solubilité par l'action, sur les dits constituants, d'une aldéhyde, en présence d'un détergent en bain aqueux et en l'absence de tout réactif ten- dant à donner des produits de condensation avec l'aldéhyde ou dont l'affinité pour l'aldéhyde présente est plus grande que celle de la cellulose pour cette aldéhyde. Lorsque le traitement est réalisé à la pression atmosphérique, il importe que la température soit suffisamment élevée pour émulsionner facilement à l'aide d'eau les cires et gommes ramollies, mais non suffisamment élevée pour provoquer une perte inutile de l'aldéhyde à partir de sa solution aqueuse.
Toutefois, la perte de l'aldéhyde à partir de sa solution aqueuse à des températures allant jusqu'au point d'ébulli- tion peut être retardée et, en fait, contrecarrée par l'opé- ration consistant à faire passer le tissu soumis au traite- ment en travers de la partie supérieure du bain, au-dessus de la surface de celui-ci, et à le ramener dans le bain de façon à effectuer une sorte de lavage qui a pour effet que les vapeurs d'aldéhyde qui s'échappent sont ramenées et dissoutes dans le bain.
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Le détergent utilisé est de préférence un savon neutre, et l'on peut contrecarrer toute tendance à la décom- position de ce détergent et à la formation qui en résulte de produits de condensation en ajoutant du borax au bain. Le présent procédé est de préférence réalisé à unetempérature nettement inférieure au point de décomposition du détergent utilisé et supérieure à la température à laquelle le point de fusion des constituants de cires et de gommes de la fibre est abaissé par l'action de l'aldéhyde et à laquelle ces cons- tituants s'émulsionnent aisément. En ce qui concerne le trai- tement des tissus de coton et de lin, l'échelle de tempéra- tures la plus avantageuse est comprise entre 71 et le point d'ébullition.
Bien que l'aldéhyde agisse sur les gommes et cires et se combine lentement avec la cellulose à des tempé- ratures aussi basses que 40 , on a découvert que, pour le traitement industriel des tissus de coton et de lin, il est préférable que la température soit comprise entre 71 et l'ébullition et.que, à moins que des précautions ne soient prises pour capter de nouveau et retourner au bain l'aldé- hyde gazeuse qui s'en échappe, il est préférable que la température du bain n'excède pas notablement 82 .
En raison du fait que les gommes et cires sont séparées des fibres dans une courte période de tempe et à des températures inférieures au point d'ébullition, le degré de lustre et propriétés physiques originaux qui caractéri- sent les fibres naturelles sont conservés à un degré auquel il est impossible de les maintenir lorsque les fibres sont soumises à des températures élevées et à un traitement de longue durée dans les solutions aqueuses d'alcali qui avaient jusqu'ici été considérées comme nécessaires pour l'élimina- tion des dites gommes et cires naturelles.
L'action de
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l'aldéhyde semble être de rendre les fibres denses et de créer une surface de fiore plus uniforme qui contribue à assurer l'aspect physique et le lustre satisfaisants des présentes fibres traitées et qui suit dans une certaine mesure le facteur d'hydratation.
Toutefois, que le lustre caractéristique assuré par le présent procédé soit dû principalement à l'hydratation fi- nale des fibres ou à la contraction ou condensation des fibres par la réaction de l'aldéhyde, ou qu'il soit dû au fait qu'on évite les effets nuisibles de températures élevées ou de longs traitements par des alcalis aqueux, on constate effec- tivement que les fibres traitées par le présent procédé possè- dent un lustre et des qualités hygroscopiques qui sont la caractéristique d'un tel traitement et qui, en fait, sont analogues à ceux produits par la mercerisation, mais qu'elles possèdent des caractéristiques physiques qui diffèrent nette- ment et de façon facilement identifiable des caractéristiques résultant de la mercerisation.
Pour déterminer le degré d'hydratation résultant du présent procédé, on utilise les méthodes normalement utilisées pour déterminer le degré d'hydratation résultant de la mercerisation. loutefois, l'examen des fibres montre qu'il ne s'est effectué aucun gonflement du genre de celui qui se reconnait toujours dans le cas des fibres hydratées résultant de la mercerisation, et les présentes fibres con- servent les caractéristiques de ruban plat de la fibre na- turelle qui n'a jamais été traitée en solution aqueuse, bien qu'elles puissent être déroulées,,et détordues dans une cer- taine mesure.
Ces facteurs font que les fibres qui ont été traitées par le orésent procédé sont nettement reconnaissa- bles même après qu'elles ont été teintes ou soumises aux
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opérations de finissage du genre de celles qui sont appliquées industriellement dans l'industrie textile. De plus, les matières trait'ées suivant l'invention ont une "main" aussi douce, après qu'elles ont été blanchies à l'hypochlorite de sodium, que des matières blanchies à l'eau oxygénée, ce qui élargit le champ d'application et l'utilité de l'hypo- chlorite de sodium considéré comme agent de blanchiment.
Lorsqu'on soumet à un allongement des filés ou des matières en pièce traités suivanb l'invention, on constate que, leur plasticité diminue et que leur résistance à la rup- ture devient relativement plus uniforme, qu'ils soient hu- mides ou secs. Ceci introduit des facteurs de rétrécissement nettement différents dans ces filés ou matières en pièce et leur communique à un degré important la propriété utile dé résister au rétrécissement, ce degré variant toutefois comme résultat de différences de construction en ce qui concerne la torsion du filé et l'armure du tissu.
Dans la mise en pratique industrielle de l'inven- tion, l'élimination efficace et économique des gommes et des cires et l'hydratation subséquente de la cellulose et son blanchiment final sont grandement subordonnés à la réa- lisation convenable des opérations nécessaires pour convertir la cellulose naturelle en aldéhyde cellulose.
Pour produire sur les gommes et cires les effets précédemment décrits et convertir la cellulose naturelle en aldéhyde cellulose, on utilise, suivant l'invention, un bain aqueux de gaz formaldéhyde en solution. On peut préparer des bains de ce genre en diluant par de l'eau des solutions de formaldéhyde aqueuses normales du commerce, par exemple de 37 à 40 de concentration, ou en utilisant les produits
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de la polymérisation réversible de la formaldéhyde exempts de substances étrangères, tels que le trioxyméthylène ou la para-aldéhyde.
Si l'on utilise les solutions de formaldé- hyde au commerce, la solubilité ou dilution est uniformément distribuée dans ces solutions quelle que soit la température de l'eau, mais si l'on utilise la para-formaldéhyde ou le trioxyméthylène, il faut élever la température à 71 au moins pour assurer une solubilité complète dans toutes les parties de la solution aqueuse de la formaldéhyde produite par la dissociation de ces produits de polymérisation.
Toutefois, mê'..e si l'on utilise une solution de formaldéhyde diluée du commerce, il est bon que le bain soit maintenu à une température d'au moins '71 ,afin que la formal- déhyde gazeuse libre présente dans la solution puisse agir d'une façon adéquate sur les cires et gommes et réagir avec 'la cellulose pour donner ue l'aldéhyde cellulose.
Il est important que le bain soit exempt de subs- tances qui tendraient à réagir avec l'aldéhyde, telles que celles qu'on utilise habituellement pour l'ébullition, dans la chaudière ou cuve à blanchir, des produits de cellulose, comme le carbonate de sodium, la soude caustique, le phosphate trisodique ou le bisulfite de sodium, par exemple, ou de savons qui seraient sujets à se décomposer en mettant-de l'alcali en liberté. La présence de substances de ce genre a pour effet de faire réagit l'aldéhyde avec les dites substances, pour donner des produits de condensation insolu- ples qui peuvent colorer les matières, et d'empêcher la mise en liberté de gaz aldéhyde libre et la formation d'aldéhyde cellulose.
En fait, l'addition de substances de ce genre à un bain contenant du gaz aldéhyde libre et la cellulose
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soumise au traitement s'oppose à la fixation d'un radical d'aldéhyde à la cellulose et effectue l'élimination de radicaux d'aldéhyde du dit bain, probablement en raison d'une affinité et d'une réaction sélectives entre l'aldéhyde et l'alcali. La formation de produits de condensation nuisi- bles résultant de la réaction de l'aldéhyde avec l'alcali a lieu à des températures plus basses que celle à laquelle l'aldéhyde se combine d'une façon satisfaisante à la cellulose.
Si les substances à base d'alcali sont ajoutées ou mises en liberté dans un bain d'aldéhyde ayant une température faci- litant la formation d'aldéhyde cellulose, la réaction entre l'aldéhyde et l'alcali est immédiate et violente; la réduc- tion entre l'aldéhyde et la cellulose immergée dans le bain 'ne peut pas se produire ; le radical d'aldéhyde semble être enlevé de l'aldéhyde cellulose qui a été engendré ou est en cours de formation.
Bien que de tels produits de condensation de l'aldéhyde et de l'alcali puissent être utiles pour pro- téger les'produits de cellulose contre les effets nuisibles des alcalis dans l'ébullition dansla cuve à blanchir, ces produits de condensation sont nettement nuisibles à lamise en pratique de l'invention et font obstacle à la formation satisfaisante d'aldéhyde cellulose s'ils sont présents en quantité appréciable.
L'action exercée par l'aldéhyde sur les gommes et cires inhérentes aux fibres de cellulose naturelles semble être à la fois d'ordre chimique et d'ordre physique. Cette action abaisse le point de fusion de ces substances et semble modifier leur tension superficielle pour augmenter l'absorption d'eau. Le présent traitement rend les dites substances faciles à éliminer par lavage, surtout lorsque des détergents convenables ou des agents d'émulsionnement convenables sont utilisés.
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Grâce à l'invention, il devient possible de produire à partir de fibres de coton ou de fibres de liber une fibre de cellulose pratiquement.pure et à un état extrêmement hydraté sans que ceci entraîne le gonflement et le rétrécisse- ment nuisibles des fibres qui sont inhérents à la mercerisa- tion et sans qu'il soit aucunement nécessaire de maintenir les matières sous tension pendant le traitement.
Quoique la présence de substances alcalines. tendant à réagir avec l'aldéhyde soit nuisible, il est avantageux d'ajouter au bain des détergents tels que le savon neutre et le borax. Il est toutefois important d'éprouver le savon pour voir s'il n'est pas sujet à se décomposer ou à réagir avec l'aldéhyde en solution à la température et pendant le temps nécessaires pour la réaction donnant naissance à l'al- déhyde cellulose entre l'aldéhyde et la cellulose. L'addition de borax assure une protection supplémentaire contre les effets nuisibles d'une telle action, coopère avec le savon pour faciliter l'élimination des gommes et cires que con- tiennent les fibres et leur émulsionnement dans-la solution aqueuse et abaisse le pH de la solution.
L'addition de savon est particulièrement désirable lorsque le trioxyméthylène est utilisé comme source d'aldé- hyde. On peut Mélanger le savon et le trioxyméthylène à l'état sec et avec ou sans addition de borax en proportions convenables pour tenir compte de leur introduction dans le bain, en quantités basées sur le poids des matières à traiter, pour assurer le mouillage et la pénétration les meilleurs possibles et l'élimination finale des cires et gommes par lavage.
Lorsque la réaction chimique et/ou physique a eu lieu entre les constituants aldéhyde et non-cellulose de la iibre, le savon et le borax aident notablement à réduire
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le temps nécessaire pour éliminer les gommes et cires par lavage, de sorte que l'aldéhyde peut pénétrer dans la fibre d'une façon plus rapide et plus parfaite et convertir la cellulose en aldéhyde cellulose, les cires ou gommes étant entretemps émulsionnées avec le bain ou mises en suspension dans ce bain.
Les proportions d'aldéhyde, de savon et de borax utilisées peuvent varier grandement les unes par rapport aux autres, par rapport à la quantité d'eau et par rapport au poids des matières à traiter, mais il est désirable d'avoir dans le.bain une quantité de gaz aldéhyde (ou de substances qui en produisent) sensiblement supérieure à celle théorique- ment nécessaire pour réagir avec la cellulose présente pour donner de l'aldéhyde cellulose. Pour la pratique courante de la fabrication, on a trouvé qu'il est commode d'utiliser le poids des matières comme base de calcul et de prendre pour le traitement 2 % de ce poids de chacun des trois .cons- tituants : trioxyméthylène, savon naturel sec et borax.
Il est préférable de mélanger ces ingrédients ensemble dans un malaxeur mécanique et de les dissoudre dans une quantité d'eau suffisante pour saturer parfaitement les matières à traiter, les immerger complètement et leur permettre d'y être agitées.
Le traitement des matières dans le bain peut être effectué dans n'importe quel type de récipient approprié. Le demandeur a trouvé qu'il est commode de le réaliser dans un , laveur à tournette du type normal comportant un bac contenant le bain et dans lequel les matières sont empilées ou pliées en zig-zag et duquel elles sont retirées et ramenées au bain par un tambour rotatif, les dites matières passant de préférence entre des rouleaux pressureurs à leur sortie du
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bain. Par l'application de laveurs de ce genre, on peut ap- pliquer des températures plus élevées pour accélérer le trai- tement sans perte excessive de gaz aldéhyde, étant donné que le gaz montant à la surface du bain est entraîné par les ma- tières mouillées qui passent sur le tambour et ramené au bain.
Lorsque le traitement est effectué sur des charges sé- parées, on peut faire repasser celles-ci continuellement à travers le même bain jusqu'à ce que l'élimination des gommes et cires et la formation de l'aldéhyde cellulose soient ter- minées et que l'aldéhyde du bain ait sensiblement été utilisée.
Il est toutefois généralement préférable de réaliser le traitement à la façon d'une opération continue en faisant passer les matières sous forme d'une bande continue à travers une série de laveurs dans chacun desquels on peut assurer le maintien d'une concentration constante de l'aldéhyde et du détergent en renforçant le bain à l'aide d'une source de solution concentrée et ajoutant de l'eau chaude au fur et à mesure des besoins.
De nombreuses autres formes de laveurs, jiggers, cuves ouvertes ou même chaudières à blanchir; dont les parois sont inertes à l'action réductrice du bain, peuvent être uti- lisés avec succès pour effectuer le traitement par l'aldéhyde.
Par exemple, on peut faire passer les matières à travers une boîte en forme de J ayant sa partie inférieure immergée dans la solution d'aldéhyde, ou à travers plusieurs boîtes de ce genre disposées en série, les matières étant amenées à la partie supérieure de la ou des boîtes, pliées dans cette partie et retirées de l'extrémité inférieure en passant entre des rouleaux pressureurs, pour effectuer le traitement des dites matières soit sur des charges successives ou sous forme d'une opération discontinue, soit.sous forme d'une
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opération continue. Le temps nécessaire pour le traitement va- rie avec le type de matière et la température du bain.
Par exemple, un traitement d'une heure et demie suffit lorsqu'on traite de la toile de coton dans un laveur à tournette à une température voisine du point d'ébullition, alors qu'un traitement de trois heures est nécessaire pour le même tissu 'dans une cuve ouverte à une température voisine de 82 . Il est préférable que le traitement soit continué jusqu' ce que sensiblement toute la cellulose ait été convertie en une aldéhyde cellulose dans laquelle le radical aldéhyde est fixé si solidement qu'il ne peut pas être séparé de la cellu- lose même par une ébullition prolongée dans de l'eau.
On peut déterminer empiriquement les conditions de temps et de température dans lesquelles ceci peut être effectué le plus économiquement dans des conditions de fabrication particu- lières quelconques et avec des types particuliers de matières et déterminer par des essais la présence de l'aldéhyde cellu- lose. Un .essai simple consiste à éliminer entièrement les gommes et cires libres des matière traitées par l'aldéhyde par un lavage à l'eau chaude, à faire alors bouillir pendant une heure un échantillon des matières lavées, dans de l'eau distillée, et à lui donner un traitement de..,quinze minutes à une température supérieure à 82 dans la solution de Fehling, dans un bain d'eau.
Pour effectuer cet essai, on utilise (a) une solution aqueuse à 69% de sulfate de cuivre cristallin; et (b) un mélange d'une solution aqueuse à 14 % d'hydrate de sodium et d'une solution aqueuse à 34 % de tartrate de sodium et de potassium. On mélange 5 % en volume de parties égales de (a) et de (b) dans l'eau dans laquelle l'échan- tillon est immergé et, à la fin du traitement, de l'oxyde cupreux s'est précipité uniformément dans toutes les parties des fibres converties en aldéhyde cellulose.
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Lorsque la cellulose des matières a été convertie en aldéhyde cellulose de la façon précédemment décrite, on lave parfaitement les matières, par exemple dans un laveur travaillant sur la matière tordue en boyau, pour en éliminer toute la matière étrangère et non cellulosique préparatoire- ment à la conversion de l'aldéhyde cellulose en hydrate de cellulose par substitution d'euu au radical aldéhyde. Il est recommandable, dans un tel lavage, d'effectuer trois changements d'eau chaude, suivis d'un rinçage à froid.
Le remplacement du radical aldéhyde par de l'eau est, de préférence, effectué en convertissant l'aldéhyde en un acide soluble dans l'eau, par une oxydation en présence d'eau.
L'oxydation de l'aldéhyde en présence d'eau peut être effectuée efficacement et économiquement à l'aide 'd'une solution d'hypochlorite de sodium, de préférence de teneur élevée en chlore mais d'alcalinité relativement faible par rapport à la teneur en chlore. Un hypochlorite de sodium ayant une alcalinité 11/2. Twaddell, par exemple, est généra- lement satisfaisant, alors que, si l'on utilise un hypochlo- rite de sodium d'alcalinité relativement élevée, la vitesse d'hydratation semble être diminuée et l'élimination des noeuds, fragments, etc. est moins efficace que lorsqu'on utilise un hypochlorite de sodium d'alcalinité moindre.
Le traitement par l'hypochlorite de sodium peut être effectué dans un appareil analogue à celui utilisé pour le traitement par l'aldéhyde et, à mesure qu'il se forme de l'acide par réaction entre l'hypohlorite de sodium et le radical aldéhyde, il est oon d'éliminer cet acide des matières pendant la réaction en faisant passer ces matières entre des rouleaux dégorgeurs.
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Ordinairement, un traitement des matières pendant environ 30 minuter dans la solution d'hypochlorite à une température d'environ 21 , qui est celle à laquelle on opère habituellement en usine, suffira si, pendant cette période, on fait passer les matières trois fois entre les rouleaux dégorgeurs et les ramène à la solution d'hypochlorite de façon à éliminer complètement le radical aldéhyde de la cellulose sans que ceci ait d'effets nuisibles sur les ma- tières. Il faut éviber de laisser les matières stagnantes dans la solution ou de les faire passer à travers celle-ci et de les laisser alors reposer dans l'air pour mettre l'o- xygène en liberté et effectuer un blanchiment.
Il en résul- terait la formation d'acide par l'oxydation de l'aldéhyde et, en présence de cet acide, il se produirait, à l'aide de l'hypochlorite de sodium, de l'acide hypochloreux qui fon- cerait les matières et rendrait difficile un blanchiment complet ultérieur, Il ne faut pas confondre le traitement auquel on soumet les matières par un oxydant en vue d'éliminer le radical aldéhyde de la cellulose avec l'utilisation d'o- xydants en vue d'un blanchiment usuel. En effet, au point du traitement où l'aldéhyde a été complètement éliminé et
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1 où l'hydrate de cellulose s'est uniformément développé dans la fibre, les matières ne subissent qu'un blanchiment rela- tivement faible, bien que leur couleur ait été légèrement éclaircie.
Lorsque l'oxydation en présence d'eau a effectué l'élimination complète du radical aldéhyde et l'hy- dratation de la cellulose, on obtient aucune précipitation d'oxyde cupreux dans les fibres dans un essai effectué avec. la solution de Fehling comme celui décrit plus haut pour montrer la conversion de la cellulose naturelle en aldéhyde cellulose.
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Lorsque la cellulose a été débarrassée de l'aldéhyde et hydratée comme décrit plus haut, les matières sont à l'état voulu pour subir les opérations de blanchiment nor- mules. A cet effet, on les transfère directement, sans lavage, au bain d'oxydation et d'hydratation à un bain de blanchiment normal à l'hypochlorite, de préférence d'alcalinité plus grande que celui utilisé pour l'oxydation de l'aldéhyde. Le blanchiment peut être réalisé d'une façon continue ou sur des charges successives et de l'une quelconque normalement adoptées pour donner des tissus clairs et blancs de bonne uniformité et d'un degré d'hydratation comparable à celui de matières bien mercerisées.
Lorsque le blanchiment final n'est pas nécessaire, on peut neutraliser les matières dans le même appareil que celui dans lequel l'aldéhyde a été éliminée, les laver parfaitement dans de l'eau froide et, finalement, leur donner un lavage à chaud. Elles sont alors prêtes pour l'usage qu'elles peuvent être appelées à recevoir dans les cas où un blanchiment n'est pas nécessaire et possè- dent le même degré d'hydratation que les matières blanchies décrites plus haut. On peut aussi soumettre les matières écrues, lavées et neutralisées, à l'action d'agents de blanchiment des types tels que l'eau oxygénée ou d'autres agents de blanchiment courants.
Bien qu'il soit préf érable d'utiliser de l'hypochlo- rite de sodium aqueux pour éliminer le radical aldéhyde et hydrater la cellulose, ainsi que pour effectuer le blanchi- ment final, on peut utiliser d'autres oxydants pour convertir l'aldéhyde en acide soluble dans'l'eau, comme par exemple du bichromate convenablement normalisé, du permanganate de sodium ou de potassium ou de l'eau oxygénée. L'utilisation de permanganate de sodium ou de potassium entraîne toutefois la
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formation de produits de réaction qu'il est nécessaire d'éliminer avant le blanchiment final.
Si l'on utilise l'eau oxygénée, le fait que l'aldéhyde se convertit en acide au sein des matières occasionne progressivement une réaction acide qui tend à retarder la pénétration de l'eau oxygénée active dans les fibres, à éliminer le radical aldéhyde et à hydrater complètement la cellulose. De plus, bien que le de- mandeur estime préférable d'éliminer le radical aldéhyde par conversion de l'aldéhyde en un acide soluble dans l'eau, cet aldéhyde pourrait être éliminé, au moins partiellement, direc- tement comme aldéhyde par des réactifs -- tels que l'acide chlorhydrique -- en solution aqueuse, la cellulose étant hy- dratée par substitution d'eau au radical aldéhyde.
Dans cette élimination directe comme aldéhyde du radical aldéhyde de la cellulose, à l'effet d'hydrater la cellulose, on court leris- que qu'un effet nuisible soit exercé sur la cellulose par la formation d'hydrocellulose et/ou d'oxycellulose.
La présente invention permet; d'obtenir par un trai- tement court et simple effectué à des températures relati- vement basses et sous la pression atmosphérique. une élimi- nation aussi complète des constituants non cellulosiques du coton ou des fibres ce liber que celle obtenue par la meilleu- re ébullition pendant de nombreises heures dans la cuve à blan- chir avec des alcalis et à des températures et sous des pres- sions qui nuisent à la fibre et sont sujettes à provoquer l'oxydation par la présence d'air en contact avec le fil surchauffé que contient la chaudière.
L'invention permet d'ob- tenir un degré d'hydratation et d'absorption de teinture qui est comparable aux résultats de la mercerisation, sans le rétrécissement et le gonflement des fibres qui caractérisent
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la mercerisation, et; les effets ainsi obtenus sur les fibres de coton et de liber donnent de nouveaux types de fibres de cellulose qu'il est; possible d'identifier nettement.
Le présent traitement est aussi applicable à la cellulose qui a été estérifiée, telle que la rayonne, l'acé- tate de cellulose et la cellulose Bemberg (compris sous l'ap- pellation de aérivés de la cellulose) pour donner des nou- velles valeurs de "main" et des nouvelles valeurs comparatives eu égard à la plasticité.
En d'autres termes, le présent pro- cédé peut être appliqué avantageusement à la cellulose ou aux dérivés de la cellulose et, bien que le demandeur se rende compte que les effets produits et précédemment mentionnés peuvent différer nobaolement dans leurs propriétés chimiques et physiques, il semblerait y avoir des valeurs distinctes ec définies indiquant de nouvelles caractéristiques dans les fibres de cellulose tant artificielles que naturelles, et l'invention comprend essentiellement le traitement de tous les types de flores de cellulose ou de dérivés de la cellu- lose.
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"NEW CELLULOSE HYDRATE PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING IT." Uette invention relates to a new cellulose hydrate resulting from the substitution of water for the aldehyde radical of cellulose aldehyde and to a process for producing cellulose aldehyde and substituting water for the aldehyde radical by the oxidation of the latter. in the presence of water.
The invention makes it possible to manufacture, from cellulose fibers with which waxes or gums are combined, a cellulose hydrate product characterized by fibers made dense, not contracted, non-swollen and markedly hygroscopic.
The invention is applicable to the treatment of cellulose in the form of fibers, filaments, yarns or fabrics and,
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when applied to cotton and bast fiber fabrics, greatly improves whitening, gloss, "hand", dye absorption effect and dye effect. Applied to fabrics containing hank dyed yarns, 1, the invention increases color fastness and vividness; and fabrics treated in accordance with the invention do not shrink substantially or to a noticeable degree even though the fabric has not been subjected to any weft tension during or after the treatment.
In the application of the invention to products containing cellulose fibers having wax or gum constituents, the melting point of these constituents is lowered and their solubility is increased by the action, on said constituents, of d an aldehyde, in the presence of a detergent in an aqueous bath and in the absence of any reagent which tends to give condensation products with the aldehyde or whose affinity for the aldehyde present is greater than that of cellulose for this aldehyde. When the treatment is carried out at atmospheric pressure, it is important that the temperature be high enough to easily emulsify the softened waxes and gums with water, but not high enough to cause unnecessary loss of the aldehyde from it. its aqueous solution.
However, the loss of the aldehyde from its aqueous solution at temperatures up to the boiling point can be retarded and, in fact, thwarted by the operation of passing the subjected fabric through. treatment across the upper part of the bath, above the surface thereof, and to bring it back into the bath so as to effect a kind of washing which has the effect that the aldehyde vapors which s 'escape are brought back and dissolved in the bath.
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The detergent used is preferably a neutral soap, and any tendency for this detergent to decompose and the resulting formation of condensation products can be counteracted by adding borax to the bath. The present process is preferably carried out at a temperature well below the decomposition point of the detergent used and above the temperature at which the melting point of the wax and gum constituents of the fiber is lowered by the action of the aldehyde and in which these constituents easily emulsify. For the treatment of cotton and linen fabrics, the most preferred temperature range is between 71 and boiling point.
Although the aldehyde acts on gums and waxes and combines slowly with cellulose at temperatures as low as 40, it has been found that, for the industrial processing of cotton and linen fabrics, it is preferable that the aldehyde temperature is between 71 and boiling and. that, unless precautions are taken to capture again and return to the bath the gaseous aldehyde which escapes from it, it is preferable that the temperature of the bath n 'not significantly exceed 82.
Due to the fact that the gums and waxes are separated from the fibers in a short period of time and at temperatures below the boiling point, the degree of luster and original physical properties which characterize natural fibers are preserved to a degree to which it is impossible to maintain them when the fibers are subjected to high temperatures and to a long treatment in the aqueous alkali solutions which had heretofore been considered necessary for the removal of said gums and waxes natural.
The action of
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the aldehyde appears to be to make the fibers dense and to create a more uniform fiore surface which helps to ensure the satisfactory physical appearance and luster of the present treated fibers and which to some extent follows the hydration factor.
However, whether the characteristic luster provided by the present process is due mainly to the final hydration of the fibers or to the contraction or condensation of the fibers by the reaction of the aldehyde, or whether it is due to the fact that avoids the deleterious effects of high temperatures or long treatments with aqueous alkalis, it is indeed found that the fibers treated by the present process possess a luster and hygroscopic qualities which are characteristic of such a treatment and which, in fact, are analogous to those produced by mercerization, but possess physical characteristics which differ markedly and easily identifiable from those resulting from mercerization.
To determine the degree of hydration resulting from the present process, the methods normally used to determine the degree of hydration resulting from mercerization are used. However, examination of the fibers shows that no swelling of the kind which is always recognized in the case of hydrated fibers resulting from mercerization has taken place, and the present fibers retain the flat ribbon characteristics of natural fiber which has never been treated in aqueous solution, although they can be unwound, and untwisted to some extent.
These factors make the fibers which have been treated by the present process clearly recognizable even after they have been dyed or subjected to
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finishing operations of the kind applied industrially in the textile industry. In addition, materials treated according to the invention have a "hand" as soft, after they have been bleached with sodium hypochlorite, as materials bleached with hydrogen peroxide, which widens the field of view. The application and utility of sodium hypochlorite as a bleaching agent.
When yarns or piece materials treated according to the invention are subjected to elongation, their plasticity is found to decrease and their resistance to breakage becomes relatively more uniform, whether they are wet or dry. . This introduces markedly different shrinkage factors into these yarns or piece materials and imparts to them to a large degree the useful property of resisting shrinkage, this degree varying, however, as a result of differences in construction in yarn twist and yarn. weave of the fabric.
In the commercial practice of the invention, the efficient and economical removal of gums and waxes and the subsequent hydration of cellulose and its final bleaching are greatly dependent on the proper performance of the operations necessary to convert. natural cellulose into cellulose aldehyde.
In order to produce the effects described above on the gums and waxes and to convert natural cellulose to cellulose aldehyde, an aqueous bath of formaldehyde gas in solution is used according to the invention. Such baths can be prepared by diluting normal commercial aqueous formaldehyde solutions, for example 37 to 40 concentration, with water, or by using the products.
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of the reversible polymerization of formaldehyde free from foreign substances, such as trioxymethylene or para-aldehyde.
If commercial formaldehyde solutions are used, the solubility or dilution is uniformly distributed in these solutions regardless of the water temperature, but if para-formaldehyde or trioxymethylene is used, it is necessary raising the temperature to at least 71 to ensure complete solubility in all parts of the aqueous solution of the formaldehyde produced by the dissociation of these polymerization products.
However, even if a commercial dilute formaldehyde solution is used, it is desirable that the bath be maintained at a temperature of at least 71, so that the free gaseous formaldehyde present in the solution. can act adequately on waxes and gums and react with cellulose to give cellulose aldehyde.
It is important that the bath be free from substances which would tend to react with the aldehyde, such as those usually used for the boiling, in the boiler or bleaching vat, of cellulose products, such as carbonate. of sodium, caustic soda, trisodium phosphate or sodium bisulphite, for example, or of soaps which would be liable to decompose by setting free the alkali. The presence of such substances has the effect of causing the aldehyde to react with said substances, to give insoluble condensation products which may color the materials, and to prevent the release of free aldehyde gas and the formation of cellulose aldehyde.
In fact, adding substances of this kind to a bath containing free aldehyde gas and cellulose
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subjected to the treatment opposes the attachment of an aldehyde radical to cellulose and effects the removal of aldehyde radicals from said bath, probably due to a selective affinity and reaction between the aldehyde and alkali. The formation of harmful condensation products resulting from the reaction of the aldehyde with the alkali takes place at temperatures lower than that at which the aldehyde combines satisfactorily with the cellulose.
If the alkali-based substances are added or released in an aldehyde bath having a temperature facilitating the formation of cellulose aldehyde, the reaction between the aldehyde and the alkali is immediate and violent; reduction between the aldehyde and cellulose immersed in the bath cannot occur; the aldehyde radical appears to be removed from the cellulose aldehyde which has been generated or is being formed.
While such aldehyde and alkali condensation products may be useful in protecting cellulose products from the deleterious effects of alkali in the boiling in the bleaching tank, these condensation products are clearly detrimental. to the practice of the invention and hinder the satisfactory formation of cellulose aldehyde if they are present in appreciable amount.
The action exerted by the aldehyde on the gums and waxes inherent in natural cellulose fibers appears to be both chemical and physical. This action lowers the melting point of these substances and appears to change their surface tension to increase water absorption. The present treatment makes said substances easy to wash off, especially when suitable detergents or suitable emulsifying agents are used.
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By means of the invention it becomes possible to produce from cotton fibers or fibers to release a substantially pure cellulose fiber and in an extremely hydrated state without this causing the harmful swelling and shrinking of the fibers which. are inherent in mercerization and there is no need to keep the materials under tension during processing.
Although the presence of alkaline substances. Since it tends to react with the aldehyde to be harmful, it is advantageous to add detergents such as neutral soap and borax to the bath. It is important, however, to test the soap to see if it is not liable to decompose or react with the aldehyde in solution at the temperature and for the time necessary for the reaction giving rise to the aldehyde. cellulose between aldehyde and cellulose. The addition of borax provides additional protection against the deleterious effects of such an action, cooperates with the soap to facilitate the removal of gums and waxes from the fibers and their emulsification in the aqueous solution and lowers the pH. of the solution.
The addition of soap is particularly desirable when trioxymethylene is used as the source of aldehyde. The soap and trioxymethylene can be mixed in the dry state and with or without the addition of borax in suitable proportions to take account of their introduction into the bath, in quantities based on the weight of the materials to be treated, to ensure wetting and best possible penetration and final removal of waxes and gums by washing.
When the chemical and / or physical reaction has taken place between the aldehyde and non-cellulose constituents of the fiber, soap and borax significantly help reduce
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the time required to wash off the gums and waxes, so that the aldehyde can penetrate into the fiber more quickly and more perfectly and convert the cellulose to cellulose aldehyde, the waxes or gums being emulsified in the meantime with the bath or suspended in this bath.
The proportions of aldehyde, soap and borax used can vary widely with respect to each other, with respect to the amount of water and with respect to the weight of the materials to be treated, but it is desirable to have in the. bath an amount of aldehyde gas (or substances which produce it) substantially greater than that theoretically necessary to react with the cellulose present to give aldehyde cellulose. For the current practice of manufacture, it has been found convenient to use the weight of the materials as a basis of calculation and to take for the processing 2% of this weight of each of the three constituents: trioxymethylene, soap. natural dry and borax.
It is preferable to mix these ingredients together in a mechanical mixer and dissolve them in a sufficient quantity of water to perfectly saturate the materials to be treated, to submerge them completely and to allow them to be stirred there.
The treatment of the materials in the bath can be carried out in any suitable type of vessel. The applicant has found it convenient to carry it out in a normal type spinner washer having a tub containing the bath and in which the materials are stacked or folded in a zig-zag fashion and from which they are removed and returned to the bath by. a rotating drum, said materials preferably passing between pressure rollers as they leave the
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bath. By the application of such scrubbers, higher temperatures can be applied to speed up the process without excessive loss of aldehyde gas, since the gas rising to the surface of the bath is entrained by the materials. wet which pass over the drum and brought back to the bath.
When the treatment is carried out on separate loads, they can be passed through the same bath continuously until the removal of gums and waxes and the formation of cellulose aldehyde is complete and that the aldehyde of the bath has substantially been used.
It is, however, generally preferable to carry out the treatment as a continuous operation by passing the materials in the form of a continuous belt through a series of scrubbers in each of which it is possible to ensure that a constant concentration of the water is maintained. aldehyde and detergent by strengthening the bath using a source of concentrated solution and adding hot water as needed.
Many other forms of washers, jiggers, open tubs or even bleaching boilers; the walls of which are inert to the reducing action of the bath, can be used successfully to effect the aldehyde treatment.
For example, the materials can be passed through a J-shaped box having its lower part immersed in the aldehyde solution, or through several such boxes arranged in series, the materials being fed to the upper part of the box. the box or boxes, folded in this part and withdrawn from the lower end passing between pressure rollers, to effect the treatment of said materials either on successive loads or in the form of a batch operation, or in the form of a
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continuous operation. The time required for processing will vary with the type of material and the bath temperature.
For example, a treatment of one and a half hours is sufficient when treating cotton canvas in a spinner washer at a temperature near boiling point, whereas a treatment of three hours is necessary for the same fabric. 'in an open tank at a temperature of around 82. It is preferable that the treatment be continued until substantially all of the cellulose has been converted to an aldehyde cellulose in which the aldehyde group is so firmly attached that it cannot be separated from the cellulose even by prolonged boiling. in water.
The conditions of time and temperature under which this can be done most economically under any particular manufacturing conditions and with particular types of materials can be empirically determined and the presence of the cellulose aldehyde can be determined by testing. . A simple test consists of completely removing the free gums and waxes from the materials treated with the aldehyde by washing with hot water, then boiling a sample of the washed materials for one hour in distilled water, and in giving it a treatment of .., fifteen minutes at a temperature above 82 in Fehling's solution, in a water bath.
To carry out this test, (a) a 69% aqueous solution of crystalline copper sulfate is used; and (b) a mixture of a 14% aqueous solution of sodium hydrate and a 34% aqueous solution of sodium potassium tartrate. 5% by volume of equal parts of (a) and (b) are mixed in the water in which the sample is immersed and, at the end of the treatment, cuprous oxide has precipitated uniformly in the sample. all parts of the fibers converted to cellulose aldehyde.
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When the cellulose of the materials has been converted to cellulose aldehyde in the manner previously described, the materials are thoroughly washed, for example in a scrubber working on the twisted gut material, to remove all foreign and non-cellulosic material prior to washing. the conversion of cellulose aldehyde to cellulose hydrate by substitution of euu for the aldehyde radical. It is advisable in such a wash to perform three changes of hot water, followed by a cold rinse.
The replacement of the aldehyde radical with water is preferably carried out by converting the aldehyde to a water soluble acid, by oxidation in the presence of water.
The oxidation of the aldehyde in the presence of water can be effected efficiently and economically using a solution of sodium hypochlorite, preferably of high chlorine content but relatively low alkalinity relative to the salt. chlorine content. A sodium hypochlorite having an alkalinity of 11/2. Twaddell, for example, is generally satisfactory, whereas, if a relatively high alkalinity sodium hypochlorite is used, the rate of hydration appears to be decreased and the removal of knots, fragments, etc. is less effective than when using sodium hypochlorite of lower alkalinity.
The treatment with sodium hypochlorite can be carried out in an apparatus similar to that used for the treatment with aldehyde and, as acid is formed by reaction between sodium hypohlorite and the aldehyde group , it is oon to remove this acid from the materials during the reaction by passing these materials between disgorger rollers.
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Usually, processing the materials for about 30 minutes in the hypochlorite solution at a temperature of about 21, which is what is usually done in the factory, will suffice if, during this time, the materials are passed three times between. the disgorging rollers and returns them to the hypochlorite solution so as to completely remove the aldehyde radical from the cellulose without this having any harmful effects on the materials. Care should be taken to allow stagnant materials in or pass through the solution and then allow them to stand in air to release oxygen for bleaching.
This would result in the formation of acid by the oxidation of the aldehyde, and in the presence of this acid, with the aid of sodium hypochlorite, hypochlorous acid would be produced which would darken the materials and would make subsequent complete bleaching difficult. The treatment to which the materials are subjected with an oxidant in order to remove the aldehyde radical from the cellulose should not be confused with the use of oxidants for a usual laundering. Indeed, at the point of the treatment where the aldehyde has been completely removed and
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1 where cellulose hydrate has grown uniformly in the fiber, the materials experience relatively little whitening, although their color has been slightly lightened.
When the oxidation in the presence of water has effected the complete elimination of the aldehyde radical and the hydration of the cellulose, no precipitation of cuprous oxide in the fibers is obtained in a test carried out with. Fehling's solution like that described above to show the conversion of natural cellulose to cellulose aldehyde.
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When the cellulose has been stripped of the aldehyde and hydrated as described above, the materials are in the condition desired for normal bleaching operations. For this purpose, they are transferred directly, without washing, to the oxidation bath and hydration to a normal bleaching bath with hypochlorite, preferably of greater alkalinity than that used for the oxidation of the aldehyde. . The bleaching can be carried out continuously or in successive batches of any normally adopted to give clear, white fabrics of good uniformity and of a degree of hydration comparable to that of well mercerized materials.
When final bleaching is not required, the materials can be neutralized in the same apparatus as that in which the aldehyde was removed, washed thoroughly in cold water, and finally given a hot wash. They are then ready for the use which they may be called upon to receive in cases where bleaching is not necessary and possess the same degree of hydration as the bleached materials described above. The unbleached, washed and neutralized materials can also be subjected to the action of bleaching agents of the type such as hydrogen peroxide or other common bleaching agents.
Although it is preferred to use aqueous sodium hypochlorite to remove the aldehyde radical and hydrate the cellulose, as well as to effect the final bleaching, other oxidants can be used to convert the cellulose. acidic aldehyde soluble in water, such as, for example, suitably standardized dichromate, sodium or potassium permanganate or hydrogen peroxide. However, the use of sodium or potassium permanganate results in
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formation of reaction products which must be removed before final bleaching.
If hydrogen peroxide is used, the fact that the aldehyde is converted into acid in the materials gradually causes an acid reaction which tends to delay the penetration of the active hydrogen peroxide into the fibers, to eliminate the aldehyde radical and completely hydrating the cellulose. In addition, although the applicant considers it preferable to remove the aldehyde radical by converting the aldehyde to a water soluble acid, this aldehyde could be removed, at least partially, directly as an aldehyde by reactants. - such as hydrochloric acid - in aqueous solution, the cellulose being hydrated by substituting water for the aldehyde radical.
In this direct elimination as aldehyde of the aldehyde radical of cellulose, with the effect of hydrating the cellulose, it is possible that a deleterious effect is exerted on the cellulose by the formation of hydrocellulose and / or oxycellulose. .
The present invention allows; obtained by a short and simple treatment carried out at relatively low temperatures and at atmospheric pressure. a removal as complete of the non-cellulosic constituents of the cotton or of the ce bast fibers as that obtained by the best boiling for many hours in the bleaching tank with alkalis and at temperatures and under pressure which damage the fiber and are liable to cause oxidation by the presence of air in contact with the overheated wire contained in the boiler.
The invention achieves a degree of hydration and dye absorption which is comparable to the results of mercerization, without the shrinkage and swelling of the fibers which characterize
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mercerization, and; the effects thus obtained on cotton fibers and liber give new types of cellulose fibers that it is; possible to identify clearly.
The present treatment is also applicable to cellulose which has been esterified, such as rayon, cellulose acetate and Bemberg cellulose (included under the name of cellulose aerates) to give new values of "main" and the new comparative values with regard to plasticity.
In other words, the present process can be applied with advantage to cellulose or to cellulose derivatives and, although the applicant realizes that the effects produced and previously mentioned may differ significantly in their chemical and physical properties, there would appear to be separate defined ec values indicating new characteristics in both artificial and natural cellulose fibers, and the invention essentially encompasses the treatment of all types of cellulose flora or cellulose derivatives.