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aroo6à4 de dahydrogtn4tion des hydrooarburee aliphatiquea
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leinvention concerne pgrtigiatièrem t le traitement do dashydrogenation dea hydrocarbures aliphatiques on z, chaîna ouverte, qui sont oomwlétmenl sattn'8 comme dans la cas des hydrocarbures paraffiniquoa ou qui sont des h,verooerbgroi3 à eliat:no ouverte, dont le degré de non e4turetion 90Kpapona. 1q prdçence dune liaison double entre Loo atomes de OMbone, comme dans le cas des hy- 4roc)erbigres moncoolo:
ttntques, L'invention eapplique en premier lieu ait traitement àosnhy4rooarhùree &I.iphatiqne9 contemat moine de 6 atomes de carbone disposes en chat. ne ouverte et qui sont L'ëthane, ltéthylène, le propane, le propylène, les ha%ños, lea bu,t3rlènae, les pentanes, et Les gmgtbaqqb qo.oiqeLLe pixiene aussi sappliquer aux hy4rooarburea contenant plue de 6 atomes de carbone.
Dans un sans plue speciaL, 1+invention concerne un
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procéda d'un type nouveau et perfectionné destina à
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augmenter d'une manière contr8lable Le degré de non.
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saturation des hydrocarbures du type précité, de façon
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que, par temple, un hydrocarbure paraffinique puisse être transforme en sa mono-owfine on dioléfine aorr4a. pondante on qu'un hydrocarbure mono"'ol'in1que puisse être transformé en une dioldfine arec un minimum prati* que de réaotions aeoonàairea inù4nirabioa.
Ledit prooéà4 permet de réaliser une' utiLisa'Uon plus efficace des bydrocarbures al1phe.tiquee dea typée prdoitde du fait qu*ile sont transformas par déshyùo. gênation en composes possédant un caractère de r400tiviw tê plue aooentué et pouvant être plna facilement utilisée à la préparation de polymères et de àdrivée dlhltrooarbu-
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res de toutes sort.. utiles dans L'industrie.
Lorsqu'on réalise une utilisation aomplàte du pétro- Le pour obtenir des rendements maximum en carburant pour
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automobiLes, il se forme une quantité Ctonsitfrable d1hJ- drocarburen paraffiniqnea gazeux qui sont dissous dans les huile. brutes tela quel., et qui ne dégagent sous forme de fraction légère au coure de la préparation te L'essence de distillation directe et il ciet. encore dïautres quantités de gaz paraffin1qu.. sl8l1...i1''' f01'll4. au cours des opérations des industries da gaz nature!, et
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de L'essence naturelle.
Ces gaz sont trop volatile pour être utilisés directement comme carburants pour moteurs
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sauf dans des cas spéciaux, et à lehoure actuelle lem%'
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principal usage est celui de combustible domestique.
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Etant donné leur caractère général de non ré4ettvitd, iLe
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sont difficiles à transformer avec un rendement accru
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en carburants pour moteurs à moins qu'on ne Lee tranafor- me en Leurs contreparties oldttrlqueo 00I'1'..,01llIn'. par séparation d'une molteule d.!h1dropn...
Une fois aette opération faite, Lea olffinee qui eu r.eul1ea1i ,ElG.TC1
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être polymérisées par la chaleur seule ou par la chaleur et des catalyseurs poux former des polymères, dont les pointe d'ébullition sont compris dans la marge de ceux de l'essence. qui possèdent un pouvoir antidétonant éle-
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vé et conviennent éminemment e08me fluides de mélanges servant à. augmenter le pouvoir eti-4étonant des esoene ces de distillation directe, d'habitude de qualité inf4rienxe à oe point de vue.
Dans son application à la préparation de mono<!'oie- fines en partant 41hydrocarbures paraffiniques normal.. ment g4zeux, l'invention concerne des procèdes qui impii- q'leat une ntilisation pins complète des gaz obtenus au cour* des opérations (le Préparation et de raffinage dit p1iroLG,. étant donné que les gaz oléfia3qnes sont foi- lement polymérisables par divers procédés thermiques et agt4l,ytiquen eç façon à fournir des polymères liquides possédant na indice d'octane relativement grand et des points d"bull11loa compris dans la marge de ce= de l'essence et que l'on peut utUille1' tale quels on après hydrogénation les transformant en paraffines liquides correspondantes.
Par suite,, conformément au dit procédé, les paraffines résiduelles qui subsistent,, une fois que
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les oléfines, qui se trouvaient au début dans les mé lan- ges de gaz de orecking, ont été polymérisées, peuvent ';13:'8 scomises à un traitoaent en vue d'obtenir des qnan<* titde supplémentaires d'oléfines polymérisables.
Bans le procédé de préparation des dioléfines en
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partant des paraffin s ou des mono.o14fl,nes. conformément audit prood4. l'invention s applique à la solution du problème du caoutchouc synthétique, du fait que l'on peut obtenir des butadiènes et leurs dérivés alkyles en par. tant des hydrocarbures aliphatiques à 4 et 5 atomes de carbone et ces butadiènes sont polymérisables, de façon
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à. former des polymères de poids moléculaire élevé res- semblant de très près au caoutchouc naturel.
Au cours des recherches des procédés et des condi-
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tions convenant à la transformation par 44hù23'ûrogénat1on des hydrocarbures paratf1n1ques en oléfines, un grand nombre de substances catalytiques ont été ennayées avoo plus ou moins de enooésoe étant donné qu'on avait trouvé d'une manière gédrale qu'on polargit obtenir de meilleurs r4oal%R%e au point de vue du rendement en ol-efinea, sans formation de sous. produite liquides ou gazeax, m utili- sent des catalyseurs, plut8t qu'en faisant agir la obau leur seale et que de plue, si L'action catalytique est
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appropriée. les facteurs température, preesion et dartw ont une importance moindre,, de aorte qu'on peut utiliser des appareils moins cotteux et réaliser arec oertitu4. une augmentation de leur capacité.
Sous une de ses formes de réalisation particulière,
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Ilinirention consiste à traiter les hydroaarhures paraffi niques on mono-oléfiA1quea en rnte de iettr "'ehldrodna- tion en amenant les dite hydrocarbures à température élevée et sous une pression sensiblement égale à la
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pression atmosph4r1que on inférieure en eontatct avoua des catalyseurs solides granulaires,
formés 4'une forte proportion en poids d'une substance de support possédant
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une activité catalytique relativement faible et sappoc- tant une faible proportion en poids de composée des élément. de la colonne de gaucho du groupe VI de la table
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périodique, et de préférence doxydea de ces dlémeatt possédant une activité relativement forte au point de vu de l'accélération dea réactions de diehydrogénation directe.
L-1nTent1on se oaraotérine par l'emploi de suhsta+ oes catalytiques particulières et par 1.aPpliontion de combinaisons de température, de pression et de durée
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de contact appropriées pour ooatrgier La nature et La
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degré de déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques,
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de façon à obtenir un minimum de sous produits inàéai- reblea, On peut opérer à une température comprise appro- ximatiTcment entre 450 et 00 0, sous une pression variant d'une pression légèrement ang4rieure à. la pression atmosphérique de L'ordre de 3.5 à 7 atmosphères jusqu'. nne pression de l'ordre de 0,,25 atmosphère abso- Lue" La durée de contact étant environ de 0,1 à 6 seoon des.
Dans Le cas de la d.shdrogénalon des bydrocarbu- res pareffiniques effectuée pour obtenir Les mono.016-
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fines correspondantes, on peut opérer à une température
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comprise dans l"tintervl411e approximatif de g50 à 650. 0* à La pression atmosphérique. la durée de contact étant de L'ordre de 06 à 6 secondes. Pour obtenir les dioléo fines en pa1'te.nt dESmono"ol:fines. on donne La prêter en** ce à une température comprise entre âoo et 700" os à. une pression absolue d" environ 0,25 atmosphère. La durée de ctontat étant inférieure à. L seconde.
Si l'on désire obtenir directement des àio14fines en partant des paraf-
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fines, en supprimant la phase primaire qui comporte la
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formation et La séparation dea mono-oléfinee, on peut
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opérer dans des conditions intermédiaires plus ou moins
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déterminées par Le poids molliculaire et Les constituants de La paraffine ou. de me Lange de paraffines à. soumettre axa traitement.
Dans ce cas. les conditions uumquellen
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on donne La préférence sont les suivantes: température
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de lor4re de 500 à 700 0 pression inférieure à la
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pression atmosphérique et dorée de contact de l'ordre
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de out1 à a seonndss,
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Dans Le cas présent, Les catalyseurs, auxquels on donne'le préférence pour réaliser La déshydrogénation
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e41eoùive des bl4rocerburea aliphatiques sont le résula tat teun grand nombre de recherches parmi les catalireeure
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exerçant une aotion cidebvdrogén te sur divers types dhydrooarburee tels que, par exemple, ceux que L'on trouve dans les fractions résultant âe la distillation et,oa seulement) de La décomposition pyrolytiqae du p4- trole et d'autres mélangea d'Imité hydrooarbenées se trouvant dans la nature.
Le critérium d'un catalyseur a-asceptible de servir à la déshydroenation est son aptitude à provoquer la séparation de ihydrogène sana donner lien ni à une rupture des liaisons entre Le* atomes de carbone, nt à une séparation du carbone,
Il convient de faire remarquer qne dans le domaine de la catalyse, il n'existe qu'un très petit nombre de règles établies susceptible@ de permettre de déterminer
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d'.v(9.noe la substance capable de catalyser nne réaction donnée. La plupart des travaux catAL7tiquee ont été et. feetude sur une base purement cmpirique,, quoiqu'on ait parfois constaté que certains groupes d'éléments on composés sont plus ou moins équivalents au point de vue de leur pouvoir accélérateur de certains types de réac- tions.
Par exemple, on a constaté que les métaux précieux le platine et le palladium sont efficaces dans les réac- tions de déshydrogénation, en particulier dans la déshy-
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drogénation des naphtènee pour former des bydrooarbnn aromatiqu ,, mais ces métaux sont coûteux et facilement empoisonnés par des traces de soufre, de sorte que leur emploi est considérablement limité dans les réactions des b7drocarbures du pétrole,
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Zlinvention est caractérisée par t'emploi d'un groupe particulier de substances catalytiques composites dont les catalyseurs de base ou supports sont formés de certaine oxydes et silicates réfractaires qui, par eux- ne
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memene peuvent/posséder qu'un pouvoir catalytique spd civique assez faible pour les réactions de d4erog'l1a.
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tion, mais qui sont notablement améliorés à ce point de vue par l'addition de certains catalyseurs secondaires, accélérateurs on promoteurs, en faibles proportions et qui, dans le cas présent, sont les composés et de préférence les oxydes des éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la table périodique à savoir le chrome, le molyb- dène, le tungstène et l'uranium.
Les substances de base ou supports de ces composés sont de préférence de nature rugueuse et réfractaire, susceptible de résister aux conditions d'emploi rigoureuses qu'ont à supporter les catalyseurs, en ce qui concerne la température, pendant la marche normale et pendant les périodes de régénéra- tion par Inaction de l'air ou d'autres mélanges de gaz oxydants, lorsqu'ils ont été souillés par des dép8ts carbonés après une période de marche.
A titre d'exemples des substances que l'on peut utiliser sous forme granu aire, comme supports pour les substances catalytiques choisies de préférence, on peut citer les suivants: oxyde de magnésium oxyde d'aluminium bauxite argiles* bentonite argiles montmorillonite kieselgur briques réfractaires broyées silice broyée glauconite (sable vert)
Les composés actifs, accélérateurs ou promoteurs, que l'on utilise dans les catalyseurs composites,conformé- ment aux idées fondamentales de l'intention, comprennent, d'une manière générale, des composés et, en particulier les oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène et d'uranium qui constituent un groupe naturel,puisqu'ils sont les éléments de la colonne de gauche du groupe VI de la
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table périodique.
quoique les composés et en particulier les oxydes de ces éléments soient des catalyseurs effi- caces pour les réactions de déshydrogénation, on ne se propose pas d'en conclure que les composés d'un élément quelconque ou les composes correspondants des différente éléments sont exactement équivalents au point de vue de lear activité catalytique.
Les éléments les plus commune de oe groupe, à. savoir le chrome, le molybdène et le tungstène ont une valeur catalytique tellement supérieu- re et sont si faciles à se procurer que l'emploi des composés d'uranium est généralement à exclure pour des raisons pratiques,
En général,, tous les composes des éléments choisie de préférence possèdent pratiquement une certaine acti- vité catalytique favorisant la déshydrogénation des hy- drooarbures paraffiniques, qnoiqnen règle générale les meilleurs catalyseurs soient les oxydée et en particulier les oxydes inférieure.
Les catalyseurs composites peuvent !être préparée en utilisant les composes solubles des éléments en solutions aqueuses. dans lesquelles ils sont absorbés par des supports granulaires préparés ou dans lesquelles ils se déposent sur les supports par évapora- tion du solvant. L'invention consiste encore dans l'emploi de catalyseurs composites préparés par mêlant ge mécanique de composés relativement insolubles avec les supports à l'état humide ou à. L'état seo. Dans les paragraphes suivants sont indiqués quelques composés des éléments énumérés ci-dessus, qui sont solubles dans L'eau et que l'on peut utiliser pour ajouter la substance catalytique aux supports. Lee oxydes connus de ces élé- mente sont également énumérés.
Chrome,- Les catalyseurs auxquels on donne la préférence, dans le cas du chrome, consistent essentiel .
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lement en mélanges d'une forte proportion d'un support inerte et d'une faible proportion de composés de chrome,
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tels que par erxenpLe, les oxydes Gros, r0$ et en parti-, oulier Le sexquioxide 0rlQ5, qui provient de La r4ducilt tion des deux oxydes supérieurs.
Les oxydes précités sont partiouLièrenent efficaces comme catalyseurs pour Les réactions du type précité, mais L'invention nest
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pas Limitée à. leu' emploiv on peut employer en effet, un composa quelconque de chrome oatly1iquEment actif,, qui peut être déposé sur Le support dans une solution aqueuse ou de toute autre nature, au cours de La prépa- ration du catalyseur composite, ou peut être mélangé mécaniquement aTeo Ledit support à L'état humide ou. à
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1%ù%R% Bec, Les composés tels que l'acide ohromirlue SCr04 prépartt par dissolution du.
trioxyde dans L'eau et le nitrate de chrome Cr(NO3)3 sont facilement solubles dans l'eau à la température ordinaire et par suite leurs solutions peuvent servir à ajouter les composas à divers supports que l'on peut calciner pour obtenir un résidu
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de trioxyde facile à réduire par L'hydrogène à 2500 0 pour former le sesquioxyde vert et qui se réduit ordi- nairement pendant La première phase de L'opération effectuée sur les vapeurs de certains hydrocarbures pa-
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raffiniquea. Ou bien, si on le désire, on peut faire précipiter les hydroxydes de chrome dans les solutions aqueuses sur des particules de support en suspension par l'action d'agents de précipitation, tels que les hydroxydes et carbonates des métaux alcalins et d'ammo- nium.
2armi les autres composés solubles de chrome que L'on peut ajouter aux supports dans Les soLutions aqueux Ses,On peut citer le sulfate de chrome et d'ammonium,
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les a¯larves de chrome, Le Iuortire de chrome. le wysanre de c@@ome et de potassium. les sulfates de chrome, Les
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sels doubles de chrome et des métaux alcalins, tels que le sulfate de chrome et de potassium et Les sels des mé- taux alcaline des divers acides de chrome.
Molybdène,- Il est de pratique courante d'utiliser
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des catalyseurs comprenant s à 5 % en poids des oxydes Inférieurs du. molybdène, tels que le eesqnioxyde Jl.0203 et le bioxyde MoO2. Quoique Les oxydes précités soient
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des catalyseurs partiatllièrement efficaces pour les réactions du type précité, L'invention n'est pas limitée à leur emploi, mais on peut employer d'autre. compos'. de molybdène, De nombreux composés de molybdène facile- ment solubles peuvent être utilisée en solution pour ajouter le catalyseur au. support, tomme exemples de oea
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composés solubles, on peat citer le pentachlorare de molybdène en solution dans L'acide chlorhydrique.
1=oy de molybdique dissous dans l'eau ammoniacale ou L'acide
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nitrique et le molybdate d'ammonium. D'aatree sels soln- 3les sont le tétravhromure. ltozyohlorure et le thiooyanae te basique. Les composés de molybdène qui sont insolubles dans 'eau on dans d'autres solvants ordinaires peuvent être mélangés mécaniquement avec l'alumine à L'état humi- de ou à l'état sec.
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TUnlstène.- Les oxydes de tungstènes tels que Le seaquioxyde w203 et le bioxyde W02 qui résultent de La réduction du trioxyde WO3 sont des catalyseurs par%ion- lièrement efficaces pour les réactions du type précité, quoique L'invention ne soit pas Limitée à leur emploi mais englobe celui d'autres composée de tungstène.
Le
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trioxyde de tungstène se dissout faoilanent dans les solutions aqueuses d'ammoniaque et est donc commode à
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utiliser comme source finale des acides tungatiques qui correspondent à divers degrés d'hydratation du tri@oxyde et peuvent être grillée pour former le trioxyde, Ou bien
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on peut précipiter les acides tungatiques dane des solutions dans l'eau en utilisant comme agent s de pré-
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o1pitation des hydroxydes on carbonates d'ammonium ou de métaux alcaline., L'hydroxyde étant ensuite grillé pour forcer des me Langes de trioxyde et de bioxyde,
aux... quels on peut faire subir une réduction par l'hydrogène ou Les gaz et vapeurs venant en contact avec le cataly- Beur au cours de la marche normale de L'opération,
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Uranium." 3ih ce qui concerne l'uranium qui est 1 lément le plus lourd du groupe naturel précité d'éléments dont Les composée sont choisis de préférence comme cata-
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1,,y,senre, il suffit 'indiquer que quoique cet élément fournisse des composés catalytiques possédant un degré d"8etiTié relatiJ'JTEmetlt élevé. sa rareté et son prix empêchent évidemment son Emploi étendu dans la pratique, L'uranium forme une série d'oxydes qui sont le bioxyde
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1102. un trioxyd,e rJ03 un peroxyde hy4.re.t 1104:
...2H2 0 et un oxyde U3O8, caractéristique de la pechblende. On peut utiliser un quelconque de ces oxydes comme catalyseur ainsi que certains autres composés de cet élément.
Bd ce qui concerne les substances catalytiques de base, que l'on emploie de préférence conformément à L'invention, il est nécessaire de prendre certaines
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précautions pour sassurer qu'ile possèdent les carao-" téristiques physiques et chimiques qui conviennent, avant ou promoteurs
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de les imprégner avec les acoélêr4teure/pour Les rendre plus efficaces.
E1 ce qui concerne leoxyde de magnésium que 1%on peut employer parmi d'autres. La manière la
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plus commode de le préparer consiste à culainer le mai- rérl magnésite que l'on rencontre le plus souvent danè la nature sous forme de variété m&S'B:I11v'e ou terreuse et rarement sous forme 4ristalline, les cristaux étant d'ha- bitude rhomboédriques* Dans un grand nombre de magnésites naturelles., l'oxyde de magnésium peut être remplacé par
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L'oxyde àerrmx, jusqn'à concurrence de plusieurs aen tièmes. Le minéral est très commun dans la nature et
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facile à obtenir par quantités à un pria raisonnable.
Le composé pur commence à se décomposer pour former l'oxyde à une température de 350 O, quoique la vitesse de décomposition n'atteigne une rameur pratique qu'à une température beaucoup plus élevé, d'habitude de l'ordre de 800 à 900 C. La magnésite est apparentée à la dolo- mite, le carbonate mixte de calcium et de mégnasium, qui,, cependant, ne rend pas d'aussi bons services que la
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magnésite relativEment pure dans le cas présent, On peut utiliser, pour remplacer le minéral naturel,
du carbonate de magnésium préparé par précipitation ou par d'autres procédés ohimiques. ce qui permet de l'utiliser comme constituant plus actifde supporte formés de substances de nature relativement inerte et dans certains cas d'ob- tenir des catalyseurs plus efficaces et plus durables, Il n'est pas nécessaire que la magnésite soit entièrement transformée en oxyde, mais en règle générale, il veut mieux que la proportion transformée soit d'au moins 90 %,
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at est-â-dirs que la proportion de carbonate restant dans la substance calcinée soit inférieure à. 10 fi.
L* oxyde d'aluminium lu11!!S11'Ême préparé par calcina* tion contrôlée du carbonate naturel et de minerais hy- dratés ou par des procédés de précipitation chimique est
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par luiomme un assez bon catalyseur accélérant la Vitos- se de ddeberogénotion des paraffines gazeuses dans un intervalle de teapératnreêtendn, Cependant une longue série d'essais approfondie - montré que cette propriété catalytique était notablement améliorée par l'addition ou promotrices
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de substances aeoélératric en faibles proportions, d'habitude de l'ordre de moins de 10 % en poids de l'oxyde.
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L0X14e d'aluminium utilisé comme substance 4. b... pour préparer les catalyseurs de 14opération peut titre obtenu en partant de minéraux on de lI12.ner.18 d'oq4...
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naturels, tels que la bauxite ou de carbonates tels que
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la dowsonite, par une calcination appropriée. ou, on peut le préparer par précipitation d*ehycIrMcIe d'aluminium dans des solutions de sulfate d'aluminium ou de différents aluns. le précipité d'hldroxyde d'aluminium étant déahy- raté par la chaleur, et d'habitude il est souh4it4ble et avantageux de le traiter encore par l'air ou d'autres gaz, on par êqalztrea prooddde pour L'activer, avant de seen servir. Il existe dans la nature deux oxydes hydra- tde el-aluminium à savoir la bauxite dont la formule est 1 a 3 83 ,1021t# et La diaaporeAÏ. 0 <S,0.
Dans ces deux oxydes 4,taLum111iÚrn peat être remplacé en partie par le sesqui- oxyde de fer. Ces deux minéraux ou Les oxydes ooxreapon dant s obtenue en partant de l'ydroxyde d'aluminium pré-
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cipite et convenablement activé peuvent servir à la pré. paration etes agtatroeiarîi du type pr4c1 té et dans certains cas. ce sont eux qui ont donné Les meilleurs résultats parmi tous les composée dont l'emploi est envisagé à
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l'heure actuelle.
Le minéral danonite dont la formule est s,,l'Cpje8,,d14H est un autre minéral que 1%on peut utiliser comme source d'oxyde daluminium,
Il est d'excellente pratique dans les phases fina- les de la préparation de l'oxyde d'aluminium comme cata- lyseur de base de le calciner pendant un certain temps à
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une température oompriae dans le morne intervalle appro. ximaflf que celle à laquelle on opère la calcination de la magnés1te.
o.est-à.-dire de 800 à 9000 04 Cette opéra- ?ion ne correspond probablement pas à la déshydratation complète des hydroxydes, mais paraît fournir une substan- ce catalytique possédant une résistance et une porosité avantageuses lui permettant de rsister pendant longtemps aux effets destructeurs des périodes de marche normale et de régénération auxquels elle est soumise. Dans le cas des argiles pouvant servir de substances catalytiques
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de base supportant les accélérateurs ou promoteurs, les meilleures sont celles qui ont subi un traitement par un acide pour les rendre plus siliceuses.
Ces argiles peuvent être mises sous forme de pelotes ou moulées d'une manière quelconque avant ou ;près l'addition du catalyseur secon- daire étant donné que d'habitude elles ont tendance à se désagréger sous l'action de la pression mécanique, en four- nissant un pourcentage élevé de fines. Cependant, l'ad- dition de certains accélérateurs ou promoteurs exerce une action de liaison de sorte que les matières moulées peuvent être employées sans risque de détérioration de leur struc- ture en service.
Le procédé le plus général servant à ajouter les catalyseurs secondaires aux catalyseurs de base choisis de préférence, qui, lorsqu'ils sont convenablement pré- parés, possèdent une forte capacité adsorbante, consiste à agiter les granules préparées passant approximativement par un tamis de 1,6 à 8 mailles par cm., dans des solu- tions de sels fournissant les composés accélérateurs ou promoteurs cherchés par une calcination dans des conditions appropriées.
Dans certains cas,on peut se contenter d'agi- ter les granules dans des solutions de sels légèrement chauffées jusque ce que les composés dissous aient été retenus sur les particules par absorption ou par occlusion, après quoi on sépare les particules de l'excès de solrant par sédimentation ou par filtrage, on les lave avec de l'eau pour éliminer la solution en excès, puis on les calcine pour obtenir l'accélérateur ou promoteur résiduel recherché.
Dans le cas de certains composés relativement peu solubles, il peut être nécessaire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base adsorbant avec chauffage intermédiaire pour chasser le solvant de façon que la entité nécessaire d'accélérateur ou promo- teur se dépose sur la surface et data les pores du catalyseur de base. La température à laquelle on opère @
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le séchage et la calcination après avoir ajouté les acoélérateurs ou promoteurs dans la solution dépend entiè- rement des caractéristiques individuelles du composé ajouté et il n'est pas possible d'indiquer d'intervalle géné- ral de température pour cette opération.
Dans certains cas , les accélérateurs ou promoteurs peuvent être déposés dans la solution par ltaddition d'agents de précipitation qui provoquent le dép8t des ma- tières dissoutes sur les grains de catalyseur. En régle générale, les procédés de mélange mécanique sont moins avantageux; quoique dans certains cas s'il s'agit de oomposé hydratés ou facilement fusibles, on puisse les mélanger avec les proportions convenables de catalyseurs de bas et les répartir uniformément pendant qu'ils se trouvent à l'état de fusion ou de flux.
En ce qui concerne les proportions relatives du catalyseur de base et des substances accélératrices ou promotrices, on peut dire en général que la proportion de ces dernières est généralement inférieure à 10% en poids du catalyseur composite total. faction exercée sur L'ao- tivité catalytique des catalyseurs de base résultant de la variation du pourcentage d'un composé ou mélange de composés quelconque donné, déposé sur eux, ne peut faire ltobjet d'un calcul exact. mais doit être plutôt déter- minée par expérience. Il arrive souvent que l'on obtient une augmentation notable de l'efficacité catalytique par un dépôt ne dépassant pas 1 à 2% d'un composé accéléra- teur ou promoteur sur la surface et dans les pores du catalyseur de base, quoique la moyenne générale soit d'environ 5%.
Pour réaliser pratiquement la déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques conformément au procédé en question, on utilise un catalyseur composite solide préparé par l'un des procédés précités susceptibles de
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de remplissage
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se remplacer, aommtiëre ana un tube on chambre de réaction sons forme de particules de dimensions cali- brées on de petites pelotes et on fait passer les gaz ou
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vapeurs hydrooarbonda à àéshyàrogéner à travers le oata- lyseur après lë..-,8nir ahaaffée à la température appro- priée, sous une pression définie, la durée de contact étant déterminée de façon à fournir les résultats cher-
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oh6s.
Le tube catalyseur peat être chauffé extérieurement si on le désire, pour y maintenir la température de réaction appropriée,
Une atttre manière d'opérer avec les catalyseurs du type précité et sonvent préférable consiste à les utili- ser comme matière de remplissage sous forme de briques on de moulages spéciaux on de revêtement sur des briques on autres pièces moulées dans des fours du type à
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régénérateuxe, que l'on souffle alternativement et utilise ensuite comme appareil de chauffage pour réaliser les réactions de transformation que L'on désire, lors- qu'on opère de cette manière,
on peut remplir une chez- bre régénératrice de couches alterné de pièces moult
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réfractaires ordinaires non oatalyttiqn.es et de couches de substances catalytiques, Par oe procède la chaleur nécessaire aux réactions de deahydrogénation est fournie pendant la période de régénération qui doit exister dans tous les cas pour éliminer périodiquement les déoôts carbonée des surfaces des catalyseurs,
On a constaté qu'il était indispensable pour réali- ser nne déshydrogénation efficace et sélective des hydro- carbures aliphatiques en utilisant Les catalyseurs du type précité que les matières gazeuses on à L'état de vapeur soient à peu près complètement escomptes de vapeur
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el f eau.
S'il existe une quantité apprdolable de vapeur 4#eau, L'activité catalytique en est défavorablement affootdqîo, de sorte que la dnre active àu Of,ta1.8eur @
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est réduite. les périodes de régénération deviennent obligatoirement plus fréquentes, et on arrive plus tôt au. moment où la régénération n'a plus aucun effet, Les raisons de ce phénomène n'ont pas été complètement élucidées, mais il est peut être dû à un certain degré d'hydratation des éléments catalytiques les plus actifs des mélanges on à l'hydratation des supports tels que les oxydes d'aluminium on de magnésium.
On peut faire passer les gaz d'échappement du tube ou chambre à travers des matières sélectivement absor- bantes pour réaliser une combinaison avec les hydrocar- bures non saturés on pour les absorber. Les mono.oléfines peuvent être polymérisées sélectivement par des oata. lyseurs appropriée elles peuvent provoquer l'alkyla- tion d'autres hydrocarbures, tels que des hydrocarbures aromatiques ou être traitées directement par des réactifs chimiques pour fournir des dérivés avantageux et possé- dant une valeur commerciale.
On peut condenser ou poly- mériser catalytiquement les dioléfines ou les dérivés des dioléfines pour former des produits de caoutchouc synthétique ainsi qu'il a été déjà dit antérieurement.
Lorsque les oléfines ont été éliminées, les gaz résiduels peuvent être recyclés en vue d'un nouveau traitement de déshydrogénation avec ou sans élimination d'hydrogène.
Les éléments du groupe précité de catalyseurs exercent une aotion sélective du fait qu'ils éliminent deux atomes d'hydrogène des molécules d'hydrocarbures aliphatiques en fournissant les produits correspondants non saturés à chaîne ouverte, sans provoquer, en aucune mesure quelconque, des réactions secondaires indésira-- blea et c'est pourquoi ils conservent leur activité pen- dant un temps de marche exceptionnellement long, ainsi que le montreront les exemples suivante, Cependant,
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lorsque leur activité commence à diminuer, ils sont faciles à régénérer par une simple opération d'oxydation en présence de l'air on d'antres gas oxydants à une température modérée,
comprise d'habitude dans l'inter- valle dans lequel s'accomplissent les réactions de déshy- drogénation. Cette oxydation fait disparaître efficace- ment les traces des dépota de carbone qui souillent la surface des particules et diminuent leur efficacité, Les catalyseurs du type précité se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être régénérée à plusieurs reprisée sans perte sensible de porosité ni d'efficacité cataly- tique.
Les exemples suivants sont donnés pour faire appa- rattre le caractère de séleotiTité des réactions de déshydrogénation provoquées par les catalyseurs apparte- nant au présent groupe, quoique ces exemples n'aient été choisis que parmi un grand nombre d'autres et ne doivent pas être considérés comme limitant indument la portée de l'invention.
Exemple 1.- Le procédé général de préparation dn catalyseur a consisté à dissoudre du molybdate d'ammonium dans de l'ammoniaque concentrée et à. utiliser cette solution comme véhicule servant à ajouter lea oxydez de molybdène au support. On a dissout 20 parties en poids de molybdate d'ammonium dans 50 partiez environ en poids d'eau ammoniacale concentrée, puis on a dilua la solution par L'addition d'un volume sensiblement égal d'eau.
Buis on a ajouté la solution à 250 parties environ en poids d'alumine activée, que l'on avait pré- parée en calcinant de la bauxite à une température d'en- viron 700 C, puis en la broyant et la oalibrant pour passant obtenir des particules/ approximativement au tamis de 3 à 5 mailles par cm. Avec les proportions indiquées, l'alumine a absorbé exactement la solution et les
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particules ont été séchées d*abord à lo0fi C pendant m. viron deux heures, Puis on % fait monter la température à. 350 0 pendant une période de 8 heures.
Après avoir subi ce traitement de calcination. les particules ont été placées dans une chambre de réaction et les oxydes de molybdène ont été réduites dans un courant d'hydrogène à 500 C environ; le catalyseur était alors prêt à être utilisé.
On a utilisé un catalyseur préparé de la manière
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indiquée oi..deasus à la déshydrogénation du propane. On a fait passer ce gaz sur le catalyseur à la pression atmosphérique et à une température de 500 C. On a anse lysé les gaz d'échappement provenant de lE/. réaction et on a trouvé qu'ils contenaient de 10 à 15% de propylène
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et ttns proportion relativement faible dlethylènet, oe qui indique que le catalyseur avait exercé une action alect3ie en favorisant la déahydrogénation au lieu de la dpthanat3,on, Brenple a.
On a préparé ttn catalyseur en ajoutant d'abord du trioxyde de chrome à une alumine activée préparée en faisant une pite avec une solution d'acide
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chromique. an évaporant à siocité, puis en réduisant le trioxyde à l'état de aeaquioxyde à une tonpératnre deaT1ron 675 0.
Le catalyseur ainsi préparé avait fUàlEment une teneur de 94 % en poids d1alumine. de 4 % en poids de sesquioxyde de chrome et 8 % en poids d'eau. utilisant des granules du catalyseur précitée dont les dimensions leur permettent de passer à travers un tamis de 1,6 à 8 mailles par cm, on a fait passer
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de lJlaob11tène à travers une colonne de traitement con tenant lesdites granules à titre de remplissage à la pression atmosphérique et à. une température d'environ 6000 0 avec un coefficient de débit horaire de 40 à 50
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nnitéa rpportéee à La capacité de la chambre de catalyse)
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Le tableau oi-dessous fait apparaître la nature des résultats obtenus par les exemples des gaz effeoné a anx instants indiqués à partir dn oommencemeut de L'opération,
Composition des gaz déshydrogénée,
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Temps en henres après le commencement de l'opération 40 80 L50 z50 loo-batylène 24,6 33,5 24,6 846 antres bntylènes et propylène 6w3 592 5*4 5,9 éthylène zoo 88 2$3 4,6 2. paraffines (principalement iso-"bntane) ; 35,0 379L 35e4 38*4 hydrogène % 3Lea 31,9 zo,o et$ 0
On voit d'après les ohiffres qui procèdent que la déshydrogénation correspond parfaitement au mélange d'é- quilibre calculé à 6000 0, et qui doit contenir appro- ximativement 33 % d'hydrogène, 33 % de butane et 33 % de
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butylènes.
A peo. près 50 z de L'iaobntène original, ont été transformés en oléfine et hydrogène.
On remarquera de plue que l'activité catalytique s'est maintenne sensiblement constante pendant une période de marche d'environ 10 jours.
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zçempte 3.=* Le procédé de préparation du catalyseur a consisté à dissoudre du tungstate d'ammonium dans L'eau et à utiliser cette solution comme véhicule pour ajou- ter des oxydes de tungstène à un support.
On agissent 15 parties en poids de tungstate d'ammonium dans 100 parties environ en poids d'eau, puis on a ajouté la
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solution à 250 parties environ en poids d'aLumine acti- vée que l'on avait préparée en calcinant de la bauxite à nne température d'environ 700 C, puis en la broyant et la oalibrant pour obtenir des particules passant ap- proximativement par un tamis de 3 à 5 mailles par cm.
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Avec les proportions indiqu4est< lfaLumine a absorba easotenneat la solution et les partioules ont été s4oh'. 1
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d'abord à 100 0 pendant environ deux heures, puis on a fait monter la température à 350 C pendant une période de huit heures. Après avoir subi e traitement de oaloination, Les particules ont été introduites dans une chambre de réaction et Les oxyd.es de tungstène ont été réduits dans un courant dthydrogène à 500 a envi-
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ron; le catalyseur était alors prêt à être utilisé.
On a fait passer du butane normal à. travers La chambre de oatalyse à une vitesse correspondant à une durée de contact totale d'environ cinq secondes, La com- position du gaz sortant à cette température est indiquée dans la colonne 1 du tableau ci-dessous;
la colonne 2 dudit tableau indique les résultats obtenus à 6000 C avec une durée de contact de deux secondes,
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<tb> Composés <SEP> 1
<tb>
<tb> butylènes <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 20,0
<tb>
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hydrogène 15,o a7,o
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<tb> méthane <SEP> et <SEP> éthane <SEP> 0,6 <SEP> 2,4
<tb> propane <SEP> 0,0 <SEP> 1,8
<tb>
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propylène 010 ots éthyléne o,4 0.1 a,-bl1tane 69,p,S 47eO
On voit d'après les chiffres qui précèdent quon a obtenu des pourcentages plus élevas en butylènes 4 une
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tenp4ratare plus élevée et avea une durée de contact plize courte, quoique 14 réaction de d4shyàrogéna%ion ait été un peu moins zéleativee comme L'indique la présence d4 méthane.
de l'éthane et du propane, due à des réactions à'hydro6énation seoondairea m opérant à 6000 0. ï.*exaèa d'hydrogène qui aurait été égal normale- ment su volume des butylènes dans le cas d'une àéshyàro- génation parfaite, était dû à une certaine décomposition partielle entre le carbone et L'hydrogène élémentaires.
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3renple 4.<* Pour préparer le catalyseur destiné à L'opération de déshydrogénation catalytique, on a ajouté
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Loo parties en poids de particules à'alumine activée, passant par un tamis de #, 4 à 4 mailles par cm.
à 50 parties en poids d'une solution à la $ de trioxyde de chrome dans l'eau à La température ordinaire, Après avoir agité pendant quelques instants, on a décanté la faible quantité de Liquide surnageant et on a séché les particules d'abord à une température de 100 C, puis à
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&&o-260 0 environ, Ma opérant ainsi, la plus granio partie du trioxyde de chrome dissous a été absorbée par Les parti eu Les d'alumine.
Utilisant le catalyseur préparé de la manière indi-
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quée ci-dessus. on a déahydrogéné un mélange par parti à peu. près égales d'aLpha et de bêta butènes à une tem-
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pérature de 600 0, sons une pression de 0.25 atmosphère absolue,, la durée de contact étant de 0,65 seconde Dans
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les produits qui ont été condensés par fefroi6isseBent à -soo 0, on a trouvé Le L"3bntedi.ène, en proportion d'environ 35 %, qui correspond à un rendement d'environ
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bzz basé sur la charge de matières traitées.
Zidezti- fioation a été faite au moyen de la réaction par L'anbv- dride maléfique, et une autre identification a été faite par la formation du oomposé: L.a.3,4-tétrabromobatahe, cempLe z Cet exemple est donné pour montrq,me Les catalyseurs du type précité sont applicables à la
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déshydrogénation de mono¯oléfines norieieaent Liquidée , Le catalyseur a été préparé de la méne manière générale que dans l'exemple 1 en -employant de 1 osyd e de magnA- sium au lieu de L'oxyde d'alumin1wa et un pouroentage un peu plus fort d'oxydes de molybdène.
Utilisant le catalyseur précité, on a fait passer
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l'a1D7Lène ieopropyl éthylène isomère sur la catalyser 1 à une température de 600 Os, sous une pression de 0.85
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atmosphère aboolizee la durée de contact étant de z5 seconde. Le principal, produit obtenu a été le composé isoprène formé avec un rendement d'environ 22 % en poids à la suite d'un passage unique à travers le catalyseur.
L'isoprène a été identifié avec certitude en isolant
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Lanhydrtde cis..,5-mêtql..44: têtrah7droJ>htalique (qui ton" Efalt à 61*#6L>10 0) par la réaction entre les liquides recueillie et l'anhydride malêique Les produits liquides obtenus rdagiaeaien% sur Le sodium en donnant une subsw tance visqueuse analogue au caoutchouo9- Breuple 6." Utilisant le catalyseur préparé comme dans LI eRDle 3, on a dsbydrogéné un mélange par par* fies à peu près" éia1ea à'alPha et de bêta butylènes à une teapdr4ture de 6100 C. sous une pression de 0.25 atmosphère,, la dn,re de contact étant de 09,75 seconde, Dans les produits qai ont été condensés par refroidisse* ment à ,ag0 0. on a trouvé le 1,,3bntadiène en propor... tien d'en#U-OA S2 fot correspondant à un rendement dien..,.
viron 19 % base sur la charge de matières traitées,
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identification a été faite au moyen de la réaction par L'anhydride maléique, et une autre identification
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a été faite par la formation du composée 1,,,3sttrap bromobntanet La description et les exemples qui précèdent
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font 8pparattre nettement la nature de L'invention et les résizltata que lion peut escompter en rappliquant aux hydrocarbures aliphatiques quoique ni la desorip tion, ni les exemples ne doivent être considérés comme en limitant indûment la portée,