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nperfectionttanents à la fabrication des mono-oléfines aryl-sub stituées et de leurs dérivés
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la présente invention est relative à. la fabrication des oléfines aryi.psubstituées par condensa- tion d'hydrôoarburss aromatiques avec des hydrocarbures aliphatiques non saturas ronfentiant de 3 à. 5 atomes de carbone et par pyrolyse subséquente des produits de -
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condanatien. On mit, que les hydrsoarburea aromatiques tels que le benzène peuvent être condensés aveo les
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hyrrcca,rbures alighatiques non saturés par la réaction de Friedel et Cet en utilisant du chlorure d'aluminium comme agent de oondenmìm et on &. proposé d'utiliser à cet effet de l'acide sulfurique fort.
Les demandeurs ont constaté que l'acide sulfurique fort peut être utilisé pour la fabrication industrielle et cela d'une manière permettant le travail continu si Il,on observe certaines
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conditions indiquées ci"'après. in travaillant conformément à la présente invention. la consommation d'acide par unité de volume de produit forma peut être maintenue à
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une valeur basse et lu formation de souamproduite indé.H râbles, tels que des sulf&tàe4 est notablement réduite, Les conditions précitées sont les suivantes '*b 1 / L'obaervattion d1'Lm.e tempértnrre de réaction compriseentre 0 environ et 25 mais de préférence in- , férieure à 10 , ,
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.2, 1 L'utilisation d'ua e:xcis considérabla d 'hydm- , , carbure arotaatique par rapport à. l):
l1yàroeca.rbure alipha- tique non ,turé, par exemple au mains zut mois. de benzène . pour 1 mol. de prppylène, lorsqu 'On désire obtenir 1'ny-
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drooàrbure 'aromàtique monatooylé, 3"/ Enfin, pour le traçât-il oontina, 1 t.ilif&.tion 1\ d'acide sulfurique à une 0-oncentratiau de 96 à 98 pour cent par exemple, la *0Mtîou du produit de la réaction d'avec l'acide usé <par dépat et âcantatian iâvge du produit de la réaction par une quantité relativaneat faible d'acide sulfurique concentré frais (au moyen, par exemple,de 2 à 5 pour cent en volume décide à 98 pour cent pour chaque volume du produit) et le renvoi de 1'a-
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cide de la.v9ige à F étage de ré.ctîan;
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Hydrocarbure alil?hatfLqtt,3 non saturé utilise se jµµy gjg b-esoin detre (0 peut, traiter Ub màlàné# à!io1éfiÉGS tal quoel l'obtient dans le crlcking des " huîieËà -et la pf xmoe d'éthylène est sans irrrportance cle4ï"o*rt de la. condensation piaAiqnement nom z' Des exemples de condtion continue toile qÙ4on 1 décrit ci-dessus sont donnés ci-après*, ¯ iyamt obtenu 1$.hYdr0è carbure 3.r<ma.biquo aie soit pat des procès connus, soit I r le procédé utiliser de leluide sulfurique concentra dans les conditions ci-dessus spécifiées, les demandeurs ont dêû'er& certaines camctéristiques nouvelles de trenotârmiktiôn de ces corps pas gyrôlyse en styrène, etc.. ainsi que cela stem épique ci-a?ré< ¯ ¯ on a.
déjà p.rop de -lr4arer des hydrocarbure res du ty styrène ayant pour fonmle générale ¯ ¯ àov 8H en ohanffùnt uù hydrdoarb oyant bzz ààëes lée lanbme et au moins 10 atomes i,hydrosne untb ,npa.twe cerise entre 460,6 et 700*t m exoenple de ce procédé étant la traz.sf o rntion d cymène en t,hy'istyràae par akénàtion thermique de méthaue usais les candeurs ont confié que, en plus des hydrooarbu. res du type styrène,, la, pyrolyse produit en général des uitâs relativement grandes de subsides inclésitabler. dont 1.
fo=tion peut âtre réduite, autant clue les dee mu&eurà ont pu s'ea azoureri, rien que par 1'o'tetion do'cces conditions de travail dont les Brincinies sont les màvantes 1./ L't d'me tempature de travail bzz oe entr 6000 et 80 et# de Dréférencoe entra 650P et
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750"s l'hydrocarbure étant, de ce fait, pytolysé en pluse gazeuse 7 Le maintien dJ1UIla vitesse linéaire pour les 8ezt le long de la. zone de réaction, excédant notablee malt lu. vitesse critique, c',est-à-dire d'u.ue vitesse égale à plusieurs fois la vitesse critique, afin de provoguer la. turbulence.
Si une telle vitese élevée n'est pas maintenue, non seulement le rendement en produits désirés est rendu très faible, mais encore le tube dans lequel se fait la réaction se trouve rapidement obstrua ce qui rend impossible le travail continu,
3 / Le contrôle de la nature des produits de pyrolyse par addition, au constituant principal de la réat-ctiont d'un ou plusieurs des Produits d'une pyrolyse
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.intermédiaire (en réalîté déshydrti#:ï) aï3 cue cela sera expliqua plus loin, le pyrolyse réalisée confor-
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Ment à la. présente invention est die praférance conduite à une pression sensiblement 4gale a la pression admosphé riclue ou à une pression inférieure à celle de lktmos- phare.
Des pressions modérfinant¯supérieures à..1& pression / -exclues - atmosphérique ne sont pe<s 'T)ft) t par exemple des pressions allant jusqu'à 5 a.1mosphères...
Pour 1 exposé de les de-
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danandeurs vont se référer me.in.t.ea2m.t à la pyrolyse du monot*i,eol?ropylbenzèn6s obtenu par condiansa.t.ion du ropylè4il ne et du benzène, bien que le procédé objoACe linven tien puisse être appliqué, avec les modifications néces-
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saires, à des hydrocarbures tels que le butylbaizene secondaire, le cymène, etc.'. on const g,u°. d.es te postures comprises entre 600- et 800:. lA pyrolyse de l'isopropylbenzéne se produit danS des 'tube$ de matières
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diverses .telles que la silice, le verre connu dans le
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coamsrce sfus le nom de 'pyrrexy -le cuivre et .'.cier, confurnrétent aux raclions @suivantes qui se produisent tontes le6pend=ent et imulmz
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'.tSQpl-opy:tben2;
ène} (benzène) (propylène}.
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(méthylstyrène) (hydrogène)
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(styrène) (méthane ) En plus des produits principaux pré-
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cités, des quantités considérablas de goudrons lourds peuvent aussi se fomer si l'on n'observe pas les condie fions de travail ci-dessus prz:éaisâes.- La. première d.es trois réactions pr6ci- tés, à .voir la réaction zip, reao-tion donnant du propylène et du benzène, est reIa.tivanent peu importante . dans les conditions de la pratique réelle et elle n'est
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pas très défAva:.ntegeuse parce que les deux produits peu- 1fe e4tre partiellement récupères et réutilisés dams la. prép,tion de la matière de départ.
Lorsqu'on rêalise la. pyrolyse de l'isopropylbenzènet soit seul, soit en présence de corps inertes diluants, tels qu.e 1'*xo%e ou la vapeur, dans des tubes de verre 'itpyrex1f, de cuivre ou d.'e.cier une température canprise entre 600 et 700 , les proportions relatives des trois produits prin cipaux de la réaction restent sensiblement les mêmes, quelle que soit la matière utilisée pour les tubes de réaction,
Dans les premières phases du procédé, ...dominer
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la.. réwtion (U) tend a4mmm de telle manière que
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pour des pourcentages de clécmposition par passage e.tteie eant environ 0 %, le rapport molaire du styrène à l-,O'.@!l1êthylst.yrènet dans les produits de III réaction soit environ Lt2. ¯ ¯ ¯.¯¯ ¯.
Toutefois., avec une <!) tth< intensité
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plus grande de cracking la réaction (III) devient d'une
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importance ccoissante de telle manière que pour des potr- cont8.ges de décorapouition par passage de 50 à 65 it le rapport moladro du styrène à. 1'< D(.thylstne dans les produits de réaction puisse dàpa.ssar l'unité;
Lorsqu'on opère 1 pyrolyse' dd.sopropy18 benzène non dilué à 1 pression atmosphérique$ -' la pour- centàe de d&canp#ition par passer est limita par le fait que la proportion de substances à poitt d*j6bullition élevé dans les produits tend à W1gIlenterJ ce qui déter- mine une réduction correspondante damae rendement du proc Un pourcentage de déci'ian é.ev Tars get pa.r eXEl11IJ?le la, #compositdoD de 60 Jour cent/is propylbenzène en une seule op4mti<m paut. toutefois, être facilement atteinte, #.ns fO].1D8.t1on 1 sous produits indésirables à point dubulliti= âtevét en effectuant I pyrolyse en pmsence de corps eux di 1=ts inertGE4 tels que r=Ot6 ou la vkmuri cette dera nière étant préférée en raison de la facilite de con den.
tion et de récupération desproduitàw1LorEqu,oli utilis e la veeur camne diluât, la condEmati n des produits donne un méluge de profit, hydrocarburés craqués et d':El&Ut du;,uel cette dernière facilement séparées
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pour donner =mélange liquide riche styrène et en
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eméthylstyrène. conforaément à . - cette partie des ventigu, 10, pyrolyse est, oex6W469r <\r,;
f4.Ellle que 1&
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réaction de déshydrogénation (II) conduisait à la forma-
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tion d'hydrogène et &'O-m6thylotyrène soit partiellement, ou presque complètement. supprimée, tandis que la. réaction concurrente (III) d'4lminaAion du méthane, laquelle pro- duit du styrènes est simultAnên1ent'i augmentée par addition, à la matière hydrocarbonée traitée, de proportions nota- bles de l'un au l'autre, oude chacun, des produits de
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déshydrogénation, à avoir l'hydrogène et l' lX méthyisty rène, cet effet étant dû sans aucun doute à la reversibi lité de lu réaction (III).
L addition d'hydrogène à l'.sopropylben9 zène introduit dans l*appareîl tend à supprimer la dés" hydrcgén*%ion et dimunue égplenent la f ormation de gou- drons lourds bien qu'elle paraisse augnenter quelque peu la réaction (1) Bien entendu, lorsqu'on utilise un excès d'hydrogène, 1)application d'autres diluants est rendue ,-exclues
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mkMi. inutile bien qu'elle ne soit pas'*Wcnà&8* L'utili" sation de 1*.,D(-mé-thylstyréne lui-même (soit seui, soit avec die l'hydrogène ou avec un diluent gazeux inerte tel que la vapeur), canne moyen d.e 9mtjfa(M!!t)')fomr suppression de g propre formation, est même plus satisfaisante dans la pratique, Etant donné que 1'D(ineethYlstYr'ne est li- quida et qU;
'il peut stre facilanent 00nîensâs il est parfois plus. comnode de l'utiliser seul que d'utiliser de l'hydrogène en rison de ce que les difficultés que l'on rencontre dans la condensation et dans la récupéra- tion des produits liquides de pyrolyse sont réduites.
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La proportion d'1Afl1éthylstyrène ren" voye au tube de cracking avec l'i'sopropylbenzène ajouté peut être quelque peu modifiée, mais des résultats satis-
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faisants sont obtenus en craquant un n$lange de 15 a :2) % en poids d'd"-méthylstyrène et de 85 à 75 d'isopropylben zène, la vapeur étant utilisée comme diluant. Des propor- tions satisfaisantes de vapeur sont de 2 à 10 mois, de vapeur par mol. d'hydrocarbure traité, bien que l'inven.... tion ne soit pas limitée à ce point de vue.
Divers procèdes sont possibles pour le recyclage de la quantité désirée
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d' n.ëthyl sty'Béne, C' e st ainsi que le produit m crB.q1Lé brut de la pyrolyse peut être fractionné de manière continue, d'abord à la pression atmosphérique, puis à une pres-
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sion inférieure à la pression -atmosphêriquepour donner les fractions suivantes : (1) uns fraction riche en benzène, réutilisée dans la fabrication de la matière brute; (2) une fraction contenant la plus grande partie du styrène et
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une partie de l'isopropylbenzène non transfo=é;
(3) una fraction contenant de 50 à 80 J d) IX "'Illéthylstyrène et l'isopropylbenzène non transfo- résiduel; (4) un résidu
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de matières à paiili d'ébullition élevée Last fraction (.2) est utilisée dans la fabrication de résines de styrène, tandis que la fraction (3) est mélangée avec une autre
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quantité d'isopropylbenzène et renvoyée à ilop6mtion de cracking avec addition de vapeur.
Une variante du procédé est rendue possi-
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ble par la.. découverte, faite par Is demandeura, qu'un m$lange de styrène, d'D( -méthylstyrène et d'isopropylben 1'ne dans les proportions obtenues facilement par fraction" nement des produits bruts de > pyrolyse de 1.'isopropylben zène, Clest-à.-dire un mélange d' viron 35 , de styrène.
25 îp d'(\ -méthylstyrùne et 50 d'isopropylbenzènet peut être traité de manière à produire des résines dans les-
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quelles 18. plus grande portie du styrène primitivement
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présent et environ la. moitié de 1'10( ...méthylsittyrène sont polymérisés ensemble. 0'>eA ninsi que la oo';pol;ymérisa.4ôt tien dry styrène et de lici-méthylstyrëne peut être obtenue par traitement thermique en l'absence de cataly
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seurs, par exemple à 1301 C pendant plusieurs jours, ou bien en utilisant des catalyseurs à des températures
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plus basses.
Conf omnément à la variante du procédé, les produits bruts du cracking ou de la pyrolyse de 1'iso- propylbenzène sont, par suite, fractionnes de manière
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qu'ils donnent un mélange liquide da styrène, d'ID( x6thyl styrène et <i"isopropylbenzène non transfemné, mélange qui est ensuite soumis à la.
polynérim±îm dans des conditions telles que presque tout le styrène et une partie notable de 1 'J-m.éthylg\yrène sont polymérises ensemble pour donner une résine de grande valeurs le mélange qui produit la réa.ction étant ensuite soumis à
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un tra-itamant approprié (par exanple à une distillation par la vapeur, à une distillation sous le vide, etc,*)
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pour séparer la résina et un mélange de méthylstyrène et cli'isopropylbenzène non tra,n sf on . Ce dernier mé* lange est ensuite mélangé à une nouvelle quantité d'iso- propylbenzène et renvoyé au cycle de cracking une fois encore.
On va donner maintenant des exemples de condensation du benzène et du propylène par un pro
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cédé continu conformément à. l'invention.
Exemple 1.
D'une manière générale! le procédé con- siste à faire passer de manière continue, à partir de sources séparées, du propylène, du benzène!') de l'acide sulfurique frais à 98 % plus de lucide sulfurique
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t l , i . fi 3 7 1 provenmt de la phase de lalroge du Produit d'une opén!. tim mtdrîeure, dans une J'- - bien refroidie une ch=bre Cie mélane Cie acier bien refroidie et constituée Par une tuyauterie en àcier de eande lon6ueur et de faible section intérieure, r.. rerroidje e #### ###. tuyauterie refroidie extérieurement au mOYen de aumure, dans des conditions telles que l' <Il obtienne me saumure, ....J..
vitesse linéaire élevée pour le liquide et gue la tanpÓt'a.ture nnxiwun 4ttelute dans le tube de réwtion ne dépasse Plus 80 (h fieit r, de réaction ne dépasse Vas plus 8 hit passer les produits de la réa-otion tement dan s un séparateur d'où l'aciàe usé est exkrait à la partie inférieure, tandis qne le produit -hydrocarboné est "xtrait la partie supébieure. pro- duit hydroearbon, rti,, 21,Plrieure, Le pro'. duit envoy, 6 débordant à. la partie supérieure est alors envoyé à. une . tour de la,,ge dans laquelle il est =:-### courant d'acide sulfurique frais 98 J!o ;tee à quoi --:ir::# on enlève pmtiguewen% tout leÙ auliate/ àe ài.isoBropyle contenu± dans le produit, L'Acide rassemblant à..la.
96 de maulère bontinue avec acide frais qui est introduit dans la chw1bre de riac. tien, tandis que le produit llydr o>ca.rben, la.vé pa.: 1$ ,de e ensuite c13 manière continue Ile.,bard au moyen d'e..., (pour enlever la plus EXalnde partie de l 'Acide suqb furique et des acides suiioniques prêsents) et f"înalenmt s avec une solution a.queuse d'alca.li. ledit produit état Olni8 msuite au fractionnements ce qui pern2et c? obteni r d'abord j,exà.d.
ben7,ène non transfalmi (lequel peut être réutilisé dans le procédé puis 'iS0Br PYlbenzè"G et finalement la di-iso ') Pus leisOPrOpylbenzène du finalement Propylbenzène, en laissant un rési- '1"e & r" sPoint d'ébullition élevé qui comprennent
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le tëtra isopropyLbenzène, D'une manière plus précise, en ce qui concer-
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ne les quantités, le procédé, dans ce mode dfielicuEim, consiste à faire réagir un mélange de 240 kg/h de ben- zène et de 48,6 kg/h de propylène pur avec de l'acide condentré comme catalyseur,
en lavant de manière continue les produits bruts de la réaction au moyen de 10kg/h d'acide sulfurique à 98 % et en utilisant de manière continue ce dernier après mélange avec une nouvelle quan- tité (45 kg/h) d'acide sulfurique à 985 comme cataly Heurt dans la zone de réaction*- La production horaire
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a été die loir kg de mono-isoprolaylbenzàne et de 20 kg de matières à point d'ébullition ±levé principalement fora mées de edi-isopropylbenzène.
Exempl 2
En travaillant à la vitesse de 340 kg/h
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pour le benzène et de 5692. kgfh pour le propylène (MPO port montre de 2,9 à 1) lucide catalyseur est constitué par 50 kg/h d'acide sulfurique frais et environ 12 à
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15 kg/h d'acide sulfurique utilisé dans la phase de la\8.'" ge. Le taux horaire de production test de 118,4 kg de monoisopropyLbenzène et de 25,0 kg d'un liquide prin cipalement fomé de pdi-i sopropyl.benzène.
Exemple 3. En utilisant un mélange de benzène et de propylène dans le rapport molaire de 1,2 à 1, le ren-
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dément en pdiisppropylbenzène se trouve élevé à envi- ron 30% du produit total (Le la réaction.
Exemple4.
Un mélange de 30 % d'éthylène et de 70 % de propylène est mélangé dans le rapprot molaire
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de 3 mois. de benzène pour 1 mol, de propylène, en uti- lisant les mêmes quantités d'acide que dans l'exemple .2.
Tout le propylène se trouve pratiquement combiné avec le benzène sous forme de mono-isopropylbenzène et de di- isopropylbenzène, tandis que l'éthylène s'échappe sensible ment non transfomé et est récupéré à l'état presque pur.
Les hydrocarbures aromatiques alcoylés (particulièrement le mono-iso-propylbenzène) ayant été obtenus de la manière qui vient d'être indiquée ou de toute autre manière connue, on va donner maintenant des exemples de transformation de ces corps par pyrolyse contrôlée.
Ces exemples montrent diverses phases du procédé et l'effet de divers facteurs sur les résultats obtenus à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique
Exemple 5.
Les résultats d'un certain nombre d'es- sais comparatifs sur la. pyrolyse de 1'isoprpybenzène pur, à la fois seul et en mélange avec des corps diluants gazeux (vapeur et hydrogène) dans des tubes de cuivre à faible section intérieure, à des vitesses de valeurs élevées, à des températures comprises entre 675 et 700 0 et avec des pourcentages de décomposition de l'isopropyl.. benzène, par passage;, de 5U % ou davantage sont donnés dans le tableau suivant, dans lequel les rendements en produits sont calculés sur la base de mols de produits pour 100 mois. d'isopropylbenzène décomposé.
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lenipé- Diluait : mois.
Durée % de dé- mois. de produits pour 100 mois. rature pour 1 mol.. avpro- composi- d' isppxopy.benzé.rze décompose appro- isopropylben" xnsati*- tion de #############-'####* va oc contact pylbonzà- zène rene Eii'6 'll'*' LTII p.ru's51,"
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<tb> ge <SEP> unique
<tb>
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675 naant 3$ Ci 65 15 30 30 25
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<tb> 700 <SEP> méent <SEP> 1,2 <SEP> 63 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 26
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> vapeur <SEP> 5,3 <SEP> mois. <SEP> 1,1 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 22
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> Hydrogène <SEP> 0,7
<tb>
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10,5 mois. 0,7 ?'0 2s 30 21 Exemple 6.
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En adoptant une tenpérature d'environ 610 C dans d'es tubes de cuivre, on décompose de l'isopro- , pylbenzène non dilué pendant une durée de contact d'environ 10 secx* grâce à quoi on décompose 30 '%par passage. Dans
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ces conditions, le rapport molaire du styrène à l'méthyl" styrène dans les produits est d'environ. 0,45. Dans les mêmes conditions de température et d'intensité de cracking, un mélange de 1 mol. d'isopropylbenzène et de 6 mois. d'hy- drogéne donne un produit dans lequel le r&pport molaire
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du styrène â l' 0(méthylstyrène est cile 0,7. Ceci montre que l'addition d'hydrogène favorise la. fonction du styrène.
Exemple 7.
Cet exemple montre le résultat obtenu dans
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le gaz de mélanges d' i sopropy.berzzène et d' D( méthylstyrène dans des tubes de cuivre la température étant denviron 6750 et le rendement en produits par passage étant calculé
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dans 1 Hypothèse où 1'0( méthylstyrène amené à l'élément de cracking traverse cet élément sans être sensiblement transformé :
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,o en Diluant :
mois. 7e âppro- mois. de produits pour 1US mois. poids par mol. de mé- ximatif de d'isppropylbenzène décomposé ' lange d'hydro- dacomposi- methyl carbures traité tion de 11- #################"- styreH soproDylb6n- benzè- styrè- Di-méthyl- ou- oe dàms zène par pas¯ ne ne styrène don et l'ixo- sàdw pertes ro pyl- pe rt e s benzène
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<tb> 15 <SEP> néant <SEP> 67 <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
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15 vapeur 2,0 mois. 61 zou 41 15 24
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<tb> 15 <SEP> vapeur <SEP> 4,0 <SEP> mois. <SEP> 56 <SEP> 19 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> 23
<tb>
<tb> 15 <SEP> hydrogène <SEP> 3,5
<tb> mois. <SEP> 65 <SEP> 24 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 21
<tb>
<tb> 18 <SEP> vapeur <SEP> 4,0 <SEP> mols. <SEP> 61 <SEP> 21 <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 22
<tb>
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28 néant 66 19 43 néant 38
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EXEmple 8.
y-continu Dans un procédé aoexm un mélange d'hy- drocarbures renfermant apprombuativenent 25 parties en poids d' lX "i11éthy lstyrèneet 100 parties en 'poids d'isopro- pylbenzène est vaporisé et mélangé avec quatre fois son volume de vapeur; on fait passer le ne lange à tr&vers un
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tube de cracking en acier "1'ollsainac" de 12,5 mm de diamè- tre intérieur à une température de 675 et à une vitesse d'environ 9 m par seconde. Le volume du tube est tel que la durée de contact soit d'environ une seconde.
Les pro- duits liquides, après séparation de l'eau, sont fraction- nés pour donner environ 8 parties en poids de benzène, un mélange d'environ 23 parties de styrène sous forme de solu-
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tion à 40-45 % dans de l'isopropylbenzène non transfomé et une fraction contenant environ 25 parties en.poids d'l4 méthylstyrène mélangées avec un peu d1sÏ>propylbenzène. Le dernier distillat est ramené de manière continue à 1'élé ment de cracking avec addition d'une quantité suffisante
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d'isopropylbenzène frais pour maintenir sensiblement constante la concentration de 1 rizière traitée en 0t - méthylstyrène.
La solution de styrène dans 1'ésopropyl- benzène à 40-48 fin est utilisée directement pour 1e producb tion de résines de polystyrène. 1-iBOpr.pylbe étant récupéré de manière continue et réintroduit dans l'ele. ment de 0MOkinga BxamBle 9. xemple Le 9. produit liquide brut provenant de la pyrolyse de mélanges d'isopropylbenzène et d'environ 10% d,p néthylstyréne en prâsence de diluants gàzeux, à une température cdmprise ehtre 6a0 ey 7000 C est toppé pour enlever le benzène, puis distillé sous une pression
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ab salue de 25 on pour séparer la. Partie principale du
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produit à point d'ullition allant jusqu'à. 70 environ; il reste un résidu d' huile lourde.
Le distillat princi:ra.l contenant approxà>tîveEent 1i5 % de styrène, 2/l /$ , d'IX 0+ méthylstyrène et 50 ;, d'isopropylbenzène est polymerisé dans un récipient en aoier inoxydable en l'absence deoju- ene et de c.talYseurs à environ 1.3) C pendant 'une semaine, gce à quoi tout le styrène et la moitié de l':.-.méthylstyrèB1! sont piatiqu8n'l"* polymérisés. La résine est, récupérée par disbillation à la vapeur ou sous le wide en donnant d'une 'Part une résine solide incolore de gqnde valeur et un distillat essentielleIIlmt constitué par 2.0 à 25 ;i environ d' IX 'i!1Ôthylstyrène dans 00 - c lbenène. ..
Ce dernier est mélangé avec de l'i- sopr ' de v<miw3.U QSdLlc' l'opé.tiar p-b passé de nouveau danS l 'opératjjr ...,roWlbenzèn6 frais passe quan+jitjrs djiydro,^, de racking pour àonoe r de nouvg 7.7.e s cuantités d'hydro. oarbur'e( susceptible d'être polymérii>es de la manière
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décrite.
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Exemple 10
Fresque exactement de la marne manière que pour la production et la pyrolyse de 1'isopropyl- benzène, du cymène peut être facilement produit par la combinaison du toluène avec le propylène en présence d'acide sulfurique concentré comme catalyseur et, lors- qu'il est pyrolyseà des températures emprises entre 600 et 800 C il subit la décanposition confonmément aux équations suivantes :
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(méthyl p-tolyléthylène asymétrique)
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(p-méthylsitrrène)
La réaction (i) est relativement peu importante:
elle compte habituellement pour 10 % envi- ron du cymène subissant la décumposition En pyrolysant le cymène à la pression atmosphérique, en mélange avec des proportions molaires de 4 à 5 de vapeur à des tem- pératures d'environ 650 à 700 C et dans des conditions , telles que 50 à 60 % du cymène subissent la décomposi-
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tion en une seule opération, on produit du p4méthylstyw rêne et du méthyl-p-tolyléthylène asymétrique par les réactions (iii) et (ii) respectivement en quantités correspondant approximativement à 30 % du rendement théorique dans chaque cas.
Toutefois le rendement en
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p-r.i6thylstyrène peut e'tre'augmenté et celui en méthyl pu tolyléthylène asymétrique réduit en conduisant la pyro- lyse du cymène en présence d'hydrogène en excès ou de mâthyl p-tolyléthylène asymétrique ajouté, ou encore de ces deux corps.
Si l'on revient aux exemples 1 à 4, on
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voit que la production de p-di-ispropylbenzène peut étre favorisée aux dépens du mono-produit. Un rapport conve-
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nàble du propylèhe au benzène pour la production de li- di-isopropylb6nzènO est 1 à 1. Par la. pyrolyse du P<iÎ" isopropylbenzène à une température comprise entre 600 et 800 on obtient le di4vinylbenzène, Les mânes considéra tions s'appliquent à d'autres corps de la même classe,
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0$,est-à**dire que les hydrocarbures aromatiques divinylés du type du divinylbenzène ou de ses dérivés en diméthle peuvent être obtenus par condensation du propylène ou de ses homologues avec le benzène pu ses homologues,
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condensa.-tion suivie Gie la. pyrolyse du produit de conden- sation.
De tels hydrocarbures aromatiques divinylés ont une grande valeur pour la production de résines par poly
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mérimtion à partir des hydrocarbures du type styrène. En fait, les propriétés des résines formées par polymé risation des hydrocarbures du type styrène sont, ainsi que cela est bien connu, favorablement influencées, à certains points de vue, par la présence d'hydrocarbures
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aromatiques divinylés du type du divinylbenzène.
On
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sait par exemple que la polymérisation des styrènes en présence de certains hydrocarbures divinylés conduit à la. formation de résines insolubles dans les solvants organiques L'hydrocarbure aroma.tique dmvinylé, par exemple le divinylbenzène, peut être produit de lui- uléma!) puis être ajoute à 1'hydro-carbure du type styrè- ne, ou à une solution de cet hydrocarbure, après quoi le mélange est polymérisé;
mais il est possible de par- tir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques mono- alcoylés et di-alcoylés, par exemple de mono-isporopyl- benzène et de p-di-isoproylbeznène en proportions choisies et de le polymériser de manière à produire un mélange de styrène et de divinylbenzène dans les pro- portions désirées prévues, le mélange étant ensuite soumis à la polymérisation, la pyrolyse contrôlée du p-di-isopropyl- benzène qui se décompose à des températures comprises entre 6000 et 800 C est représentée par les équations , ,
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suivantes :
3 7 3 Ci) OR 36 H OH ( 1) j - o 3 11 à 0 3 7 c H
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En général les produits de déshydro6énàtîon aussi bien que les produits d'élimination du méthane se trouvent dans les produits de cracking$ de mâme que des proportions notables de substances telles que le p-iso- propylstyrène, dans lequel un résidu d'isopropyle a subi la rupture thermique. Le fait qu'un mélange de produits de réaction est toujours obtenu ne nuit pas à la valeur du procédé, étant donné qu'il a été constaté qu'un tel mélange (débarrassé d'abord des goudrons lourds par dis- tillation sous le vide) peut être utilisé directement, sans séparation préliminaire,
pour exercer une action hautement favorable sur le cours de la polymérisation du styrène et de seshomologuas simples. Néanmoins pour obtenir les concentrations les plus élevées en substances divinylées, le cracking doit être conduit de manière telle que l'on obtienne des pourcentages relativement éle vés de décanposition par passage, c'est-à-dire que 70%, ou plus, du di-isopropylbenzène subissent la réaction dans un unique passage.
Ceci nécessite l'utilisation de vitesses linéaires élevées pour les gaz et aussi de pré0- férence l'utilisation de diluants gazeux, en particulier de vapeur etd'hydrogène
1a pyrolyse peut être conduite à une tempé- rature comprise entre 600 et 800 dans des tubes en sili- ce, en acier au cuivre et en particulier en acier "Foll- sained" à des vitesses linéaires pour les gaz sensible- ment supérieures à la vitesse initiale!) par exemple à la vitesse de 15 m par seconde dans un tube de 12,5 mm de diamètre intérieur, avec de lavapeur ou de l'hydrogène (ou les deux) comme diluant et un pourcentage de décompo-
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sition par passage supérieur de préférence a '7()
o et
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pouvant dépasser 80 % sans formation notable de carbone.
Le rendement en hydrocarbures divinyles est encore aug- menté par fractionnement des produits du cracking et par renvoi de la fraction desdits produits riche en p-iso- propylstyrène et en p-di-isopropylbenzène non transformé à 1'appareil de cracking, Exemple 11.
On fait passer un mélange de di-iso- propylbenzène vaporisé et de 4 proportions moléculaires d'hydrogène, à une vitesse d'environ 90 gr/h d'hydrocar- bure.dans un long tube de cuivre de 7 m de diamètre in- térieur comportant une zone effective de cracking d'en- viron 75 cm3 et chauffé à une température d'environ 675 C Les produits hydrocarbonés, atteignant 89 /l en poids du poids d'hydrocarbure traité,sont fractionnéspour donner : (1) 6 % d'une fraction à point d'ébullition allant jusqu'à 50 C/30 mm;
(II) 29% d'une fraction à point d'ébullition 30 /20 mm- 86 /15 mm; (III) 48% d'une fraction à point d'ébullition 86 - 107 /15 mm et un résidu de 17 % de , matière lourde, La fraction (11) est renvoyée à 1'appa- reil de cracking pour un nouveau cracking., mais la frac- tion (III), ayant un indice de brome par addition (Mclhi- ney) de 88 à 90 grammes de brome par 100 grammes, peut être utilisée dans la fabrication de résines insolubles de polystyrène.
Exemple 12
On fait passer un mélange pcéalable- ment chauffé de vapeur de di-isopropylbenzène et de 3 pro- portions moléculaires de vapeur d'eau, à une vitesse d'en- viron 120 gr/h d'hydrocarbure, dans un tube en acier Follsained de 6,3 mm de diamètre intérieur chauffé sur
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environ 635 mm de sa longueur à environ 675 . Les pro- duits liquides condensés, représentant environ 88% de l'hydrocarbure traité, sont fractionnés sous pression réduite pour donner les fractions suivantes : (I) fraction à point d'ébullition allant jusqu'à
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8325* 0/12 rzn 48 bzz du total;
(II) faction à point d'ébullition 83Jo/12 mm - 87 /12 mm :17 % du total; (III) fraction à point d'ébullition 87 /12 mm
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lo2fillL2 rtan. : t 25 10 du total; (IV) résidu : 10% du total.
La fraction (I) renfermant de notables proportions de mono-oléfine et une certaine quantité de
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di-isopropylbenzène non transforné peut étre craquée de nouveau pour donner davantage de produits divinylés. Les fractions (II) et (III) ont des indices de brome par ad- dition (Mcilhiney) de 85 et 110, respectivement, et con tiennent de fortes proportions d'hydrocarbures divinylés comme le montre la formation de polymères insolubles par polymérisation thermique. L'addition d'une quantité aussi faible que 0,01 de la fraction (III) à un styrène monomérique pur provoque la formation de résines de polystyrène insolubles de grande résistance mécanique
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lorsque le mélange est polymérisé thontliquanont à 120 C ., pendant 40 heures.