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Procédé sélectif de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane par réaction de mélanges d'hydrocarbures possédant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 5 avec du formaldéhyde.
Demande de brevet français du 30 juillet 1958, en sa faveur.
L'invention décrite dans le brevet principal a pour objet essentiel d'assurer la sélectivité de la fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane par condensation d;une solution aqueuse
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et acide de forwaIdéhyde avec 4n mcj-cmc tA 11y111VVtLl VU.1G,7 con- tenant de I'isobutène.
Cette sélectivité repose essentiellement sur la limi- tation des réactions conduisant notamment à la formation d'alcool butylique tertiaire, de méthyl-3 butanediol-1-3 et de produits lourds de condensation.
Le présent brevet de perfectionnement a pour objet :
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un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal, ayant pour¯effet, tout ai conservant les qualités de sélectivité de ce procédé, d'améliorer considérablement le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde consommé.
Il a été trouvé qu'un tel résultat était obtenu par la réduction de la concentration stationnaire en produits de réaction dans la phase aqueuse, en effet ces produits interviennent avec le formaldéhyde dans des réactions secondaires de condensation donnant lieu à la formation de produits lourds à partir desquels le formaldéhyde n'est pratiquement plus récupérable. Il en résulte un accroissement de la consommation de formaldéhyde en pure perte.
Il est particulièrement désavantageux, au point de vue du prix de revient de la fabrication, de perdre ainsi du formal- déhyde qui est le réactif le plus coûteux du procédé. C'est précisément dans le but d'éviter cet inconvéniént que les auteurs de la présente invention ont été amenés à perfectionner les con- ditions de mise en oeuvre de ce procédé.
Ce perfectionnement consiste à traiter l'isobutène dans un solvant hydrocarboné qui doit posséder, dans les condi- tions opératoires utilisées, les caractéristiques suivantes : 1 ) Ne pas réagir avec les constituants du mélange réactionnel; 2 ) Être aussi peu soluble que possible dans la solution aqueuse et acide de formaldéhyde;
3 ) fifre capable d'extraire sélectivement de cete solution les produits de la réaction.
Ces produits de réaction, à savoir le 4,4 diméthylméta- dioxane accompagné dans certains cas d'une faible quantité de produits lourds de condensation contenant des diols tels que par exemple le méthyl-3 butanediol-1,3, d'alcools tels que par exemple l'alcool butylique tertiaire et d'autres dioxanes lorsque le mélange d'hydrocarbures traité contient des oléfines autres
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que I'isobutène, sont extraits dans la phase organique au fur et à mesure de leur formation dans la phase aqueuse. La présence selon l'invention d'un solvant approprié se traduit donc par une diminution de la concentration stationnaire en produits de réaction dans la phase aqueuse et, en conséquence, par une diminution des possibilités de pertes en formaldéhyde, ainsi qu'il a été exposé ci-dessus.
Il en résulte une amélioration du rendement en 4,4 di- méthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde. Cette amélioration sera d'autant plus sensible que les qualités d'extraction sélec- tive du solvant seront plus marquées: en effet, il importe que ce dernier puisse extraire de la phase aqueuse une quantité de 4,4 diméthylmétadioxane ( et autres produits secondaires ) aussi élevée que possible tout en n'entraînant qu'une quantité de formaldéhydeaussi faible que possible, ce dernier produit étant très difficilement séparable par distillation en milieu organique.
Parmi les solvants hydrocarbonés possédant les caracté- ristiques requises selon l'invention, il convient de citer les hydrocarbures paraffiniques, les hydrocarbures naphténiques ainsi que les hydrocarbures oléfiniques primaires et secondaires. Ces hydrocarbures devront en outre être liquides à la température de la réaction, sous la pression ordinaire ou sous une pression supérieure modérée. Cette condition est réalisée avec les hydro- carbures précédemment définis dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 20 et de préférence entre 4 et 16.
Les hydrocarbures aromatiques et oléfiniques renfermant un atome de carbone tertiaire sont exclus du cadre de la présente invention étant donné qu'ils sont susceptibles de réagir avec les composants du mélange réactionnel et notamment avec le formol.
Une autre condition exigée des solvants hydrocarbonés utilisés selon l'invention est qu'ils soient séparables par distillation de l'isobutène (lorsque ce composé n'a pas été
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entièrement consommé et que l'on désire le récupérer, et du 4,4 diméthylmétadioxane, c'est-à-dire qu'ils présentent une température d'ébullition suffisamment différente de celle de ces composés et qu'en outre ils ne donnent pas avec eux des mélanges azéotropiques.
L'écart minimum entre les températures d'ébullition peut être aussi petit que l'on veut, pourvu que l'unité de distil- lation soit suffisamment efficace. En général cet écart doit être supérieur à 3 C et de préférence supérieur à 10 C.
Les hydrocarbures suivants, donnés à titre d'exemples, pourront notamment être utilisés : butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, décane, undécane, dodécane, hexadécane, eicosane ainsi que leurs isomères; cyclopentane, cyclohexane, méthylcyclohexane, diméthylcyclohexane, éthylcyclohexane, hexylcyclohexane, dodécylcyclohexane, cyclo- heptane, décahydronaphtalène; butène-1, butènes-2, pentène-1, pentènes-2, hexène-1, dodécène-1, ainsi que leurs isomères pri- maires et secondaires et leurs homologues.
Ces hydrocarbures peuvent être utilisés seuls ou en mélange, notamment sous forme de coupes pétrolières ou de coupes de raffinerie renfermant exclusivement les hydrocarbures retenus selon l'invention.
Le rapport pondéral isobutène/isobutène + solvant est avantageusement inférieur à 80 % et de préférence compris entre 1 et 50 %.
Ces hydrocarbures possèdent de bonnes propriétés sol- vantes vis-à-vis de l'isobutène avec lequel ils peuvent constituer une phase liquide homogène dans les conditions de température et de pression définie:: dans le brevet principal.
En outre, ils ne sont pratiquement pas solubles dans la phase aqueuse contenant le formaldébyde et ne réagissent pra- tiquement pas avec les constituants de cette phase aqueuse.
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nfin, ils constituent d'excellents solvants d'extrac- tion du 4,4 diméthylmétadioxane obtenu dans les conditions opé- ratoires du brevet principal. Il se trouve en effet qu'aux con- centrations des différents réactifs et catalyseurs retenues selon le brevet principal correspondent précisément les condi- tions optima d'extraction sélective du 4,4 diméthylmétadioxane par les hydrocarbures selon l'invention.
C'est ainsi par exemple que pour des concentrations en acide sulfurique de la phase aqueuse inférieures à 35 % en poids, la concentration en 4,4 diméthyl- métadioxane de la phase organique d'extraction pourra atteindre une valeur au moins cinq fois plus élevée que celle de la phase aqueuse, les normalités en formol et en acide de cette phase organique ne dépassant pas des valeurs respectives de 1/100 et 1/1000.
Tous les hydrocarbures retenus comme solvants selon l'invention possèdent ces qualités extractives à des degrés pratiquement équivalents. Le choix d'un hydrocarbure particulier n'est donc pas déterminant. On pourra choisir par exemple un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures en C4 qui présentent davantage d'être facilement séparables des produits de réaction par distillation. Cependant, si l'on désire, en cours de réaction, ne pas mettre en oeuvre des pressions trop fortes, on aura inté- rêt à utiliser un solvant ayant un point d'ébullition plus élevé, tel que par exemple le décahydronaphtalène ou une coupe de dis- tillation du type kérosène composée exclusivement d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques.
Un cas particulièrement intéressant de solvant selon l'invention est constitué par les hydrocarbures "inertes" contenus dans les coupes de cracking en C4; le terme "hydrocarbures inertes" englobant les hydrocarbures paraffiniques et les hydrocarbures oléfiniques autres que l'isobutène qui, dans les conditions opé- ratoires retenues, ne réagissent pratiquement pas avec les cons- tituants de la phase aqueuse. Les coupes de cracking en C4, qui constituent en fait la source principale d'isobutène, pourrons
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ainsi être utilisées dans les conditions optima, à la fois comme source de réactif par suite de la présence d'isobutène et comme solvant d'extraction par suite de la présence des autres hydro- carbures paraffiniques et oléfiniques.
L'utilisation selon l'invention des coupes de cracking en C4 est ainsi très avanta- geuse puisqu'elle cumule les qualités de sélectivité et de haut rendement de la présente invention tout en évitant le recours à un tiers solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la proportion d'hydrocarbures inertes de la coupe en C4 traitée est au moins égale à la proportion d'isobutène qui s'y trouve contenue. Lorsque tel n'est pas le cas il est toujours possible d'ajouter à la coupe de cracking considérée un solvant inerte, choisi de préférence parmi les butanes, provenant par exemple du "topping" du pétrole brut.
Par suite de la juxtaposition des étapes de formation et d'extraction du 4,4 diméthylmétadioxane, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est simplifiée par rapport à celle qui était nécessaire selon le procédé décrit dans le brevet principal.
En effet, il n'y a plus lieu d'effectuer l'extraction ultérieure des produits de réaction, extraction qui nécessitait en marche continue l'installation d'un appareil distinct du réacteur. On réalise ainsi selon l'invention une économie d'appareillage dont l'effet sur le prix de revient s'ajoute à celui résultant de l'augmentation du rendement par rapport au formaldéhyde.
Peuvent être utilisés selon l'invention des appareil- lages courants d'extraction liquide-liquide. Il convient de choisir cependant ceux qui réalisent le meilleur contact entre les deux phases liquides porteuses de réactifs, de façon à favo- @ riser le passage de l'isobutène de la phase organique dans la phase aqueuse et l'extraction du 4,4 dimétbylmétadioxane de la phase aqueuse dans la phase organique.
Ce contact peut être obtenu de différentes façons :
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- On peut par exemple opérer dans un ou plusieurs réacteurs dont le ou les volumes sont calculés de façon à maintenir un temps de contact très précis des deux phases; - On peut également opérer dans un réacteur tubulaire qui peut fonctionner soit à courant parallèle, les deux phases étant in- troduites par une même extrémité et cheminant dans le même sens, soit à contre-courant, la phase aqueuse étant par exemple intro- duite à l'extrémité supérieure et la phase organique à l'extré- mité inférieure, les deux phases cheminant dans des sens opposés.
La dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse est, dans tous les cas, assurée soit par un dispositif d'agitation mécanique tel qu'une colonne pulsée, soit par un dispositif sta- tique constitué par exemple par un remplissage d'anneaux du type Raschig.
Chaque système de réacteur présente des avantages tech- nologiques particuliers : - le réacteur à agitation constitue le dispositif le plus simple; - le réacteur à courant parallèle permet d'obtenir des vitesses d'écoulement élevées ; - le système à contre-courant permet d'opérer avec un plus faible volume réactionnel.
Il a été prouvé que les meilleurs rendements sont obtenus en utilisant le système à contre-courant, car un tel système a pour effet de créer des gradients de concentration de sens inverse dans les deux phases liquides, ce qui permet au solvant de jouer au mieux son rôle d'agent séparateur des produits de réaction au fur et à mesure de leur formation.
Les quantités relatives de réactifs, d'acide et d'eau restent identiques à celles qui sont définies dans le brevet prin- cipal ; il en est de même pour les conditions de température et de pression, à condition que ces dernières permettent de maintenir les réactifs à l'état liquide.
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A la fin ou en cours de réaction, selon qu'on procède en discontinu ou de préférence en continu, la phase organique entrai- nant les produits de réaction est soumise à une distillation frac- tionnée après neutralisation éventuelle au moyen d'une base, qui permet d'obtenir séparément le solvant utilisé selon l'invention, le 4,4 diméthylmétadioxane et les autres produits de réaction tels que notamment l'alcool butylique tertiaire, le méthyl 3 butanediol 1-3 et les produits lourds, ces derniers n'étant présents qu'en très faible proportion.
Cette séparation est facile à réaliser puisque, dans les conditions du procédé selon l'invention, la phase organique contient une quantité de formaldéhyde pratiquement négligeable et une quantité d'acide très faible.
En marche continue, le cycle de réaction et d'extraction simultanées est entretenu grâce à un appoint régulier d'isobutène dans le solvant issu de la colonne à distiller et grâce à l'in- jection d'une quantité appropriée de formaldéhyde dans la phase aqueuse, la phase organique et la phase aqueuse tournant en circuit fermé.
L'injection de formaldéhyde est réalisée de préférence à l'extérieur du réacteur. Lorsqu'il s'agit de formaldéhyde en solution, l'eau introduite est éliminée en continu, par exemple dans une unité de distillation. Lorsqu'il s'agit de paraformal- déhyde l'injection se fait dans une unité de dépolymérisation tra-
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vanaSa par l a solution cn1,C'100 acide appauvris 211 s,.,..."..i a:.z,a., Néanmoins il n'est pas utile de recycler la phase organique lorsque cette dernière est constituée par une coupe en C4 et que l'isobutène de cette coupe a été transformé jusqu'à concurrence d'au moins 70 %.
Dans ce dernier cas, on recueille alors en tête de distillation un mélange constitué par l'isobutène n'ayant pas réagi et les hydrocarbures solvants en C4, mélange qui est par- faitement utilisable comme gaz liquéfié, au même titre que la coupe en C4 initiale.
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Lorsque le solvant renferme des oléfines, on limite généralement le taux de transformation de l'isobutène à une valeur inférieure à 99.5 % et de préférence voisine de 90 % afin d'ob- tenir le 4,4 diméthylmétadioxane avec un haut degré de pureté, ainsi qu'il est précisé dans le brevet principal ( le terme "degré de pureté" représentant la proportion du 4,4 diméthylmétadioxane obtenu par rapport à la totalité des dioxanes formés).
Les exemples suivants donnés à titre illustratif, ont pout but de mettre en évidence l'augmentation de rendement en 4,4 diméthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde, résultant de l'utilisation d'un solvant d'extraction dans les conditions qui viennent d'être décrites.
L'exemple 1 du brevet principal est repris ci-dessous à titre de comparaison.
EXEMPLE 1.
Un mélange de 504 g d'isobutène (9 moles) et de 504 g de butène-1 (9 moles) est traité par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solution de 1510 g de formol et de 519 g d'acide sulfurique dans 3731 g d'eau à une température de 60 C et sous la pression atmosphérique.
On procède à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde consommé au cours de la réaction.
Au bout d'une durée de 166 minutes au cours de laquelle on a rajouté 570 g de formaldéhyde, 99% de l'isobutène ont réagi en produisant 927 g de 4,4 diméthylmétadioxane, d'un degré de pureté de 98,4 % ce qui correspond à un rendement en produit pur de 87,2 % par rapport à l'isobutène et de 82,5 % par rapport au formaldéhyde.
L'absorption de butène-1 est pratiquement négligeable 1,55 %) et ne donne que 15 g environ de produits de condensation constitués principalement par le 4 éthylmétadioxane.
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Les autres produits de la réaction de l'isobutèpe sont : l'alcool butylique tertiaire (27,5 g), le méthyl 3 butanediol 1-3 (30,2 g) et des résidus lourds (147 g).
Les produits de la réaction sont extraits au moyen d'un solvant hydrocarboné tel que par exemple le cyclohexane, le déca- hydronaphtalène ou le cétane. Le 4,4 diméthylmétadioxane est séparé des alcools, diols et Produits lourds formés par distillation.
L'utilisation d'un solvant dans les conditions décrites dans le présent brevet de perfectionnement permet d'obtenir de meilleurs résultats comme le montrent les exemples suivants :
EXEMPLE 2.
Une solution de 516 g d'isobutène et 510 g de butène-1 dans 4000 g de décahydronaphtalène est traitée sous agitation constante par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solution de 1512 g de formol et 518 g d'acide sulfurique dans 3731 g d'eau à une température de 60 C et sous pression atmosphérique. On procède à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde consommé dans la réaction.
Au bout d'une durée de 160 minutes au cours de laquelle on a ajouté 535 g de formaldéhyde, 99 % de l'isobutène ont réagi en produisant 940 g de 4,4 diméthylmétadioxane d'un degré de pureté et 98 %, ce qui cor- respond à un rendement en produit pur de 87 % par rapport à l'iso-
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.4- . 4. dG 89 c7 rapport .f--t.T-,9 consommé. 'oeJti-ze ccnsczwé C 89 w par rapport au fcxlaldéliy-de ccnsomwé.
L'absorption de butène-1 est pratiquement négligeable et ne donne que 20 g environ de produit de condensation constitué principalement par le 4 éthylmétadioxane.
Les autres produits de la réaction de l'isobutène sont l'alcool butylique tertiaire (26,8 g), le méthyl 3 butanediol 1-3 (31,2 g) et des résidus lourds (115 g).
La majeure partie des produits de réaction a été extraite
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par-le décahydronaphtalène. Il est toujours possible de soutirer ceux qui restent dans la phase aqueuse par extractions successives au moyen du même solvant.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est séparé des alcools, diols et produits lourds formés, par distillation.
La comparaison des résultats obtenus aux exemples 1 et ; met en évidence le fait que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de meilleurs rendements par rapport au formaldéhyde grâce à la réduction de la quantité de prodaits lourds formés.
E X E M P L E 3.
Une coupe C4 de reforming thermique est traitée à contre-courant avec une solution acide de formol dans une colonne de contact. Les compositions en poids des phases d'alimentation sont les suivantes : Phase organique :
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<tb> Propène <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Propane <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 6,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 23,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Bmtène-1 <SEP> 17,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 31,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> trans-butène <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> e.. <SEP> poids
<tb>
<tb> cis-butène <SEP> 2 <SEP> 8,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poida:
<tb>
Phase aqueuse
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<tb> Eau <SEP> 70 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formol <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poifia
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 9 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
La colonne de contact est une colonne puisée à pla- teaux perforés de 4 cm de diamètre et de 6 m de hauteur.
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Les conditions d'agitation ont pour effet de disperser en continu la coupe C4 dans les solutions de formol ; unedispersion inverse pourrait d'ailleurs être réalisée sans inconvénient pour le procédé.
La température du milieu réactionnel est de 70 C sur toute la hauteur de la colonne et la pression à l'intérieur de la colonne est maintenue à 14 Kg/cm2 grâce à l'application d'une pression partielle d'azote destinée à conserver la coupe C4 à l'état liquide.
La coupe C4 est introduite à la base de la colonne à un débit de 3510 g/heure ce qui correspond environ à 6 litres/heure.
Elle est soutirée chargée des produits de réaction, au sommet de cette colonne et est soumise à une distillation fractionnée qui effectue la séparation des divers produits de la réaction.
La solution aqueuse et acide de formol tourne en circuit- fermé : la solution est introduite au sommet de la colonne à un débit de 6846 g/heure ce qui correspond à environ 6 litres/heure et sort à la base de la colonne, chargée d'une très faible quan- tité de produits de réaction par rapport à celle extraite dans la phase organique. Elle est alors dirigée vers un réacteur de dépo- lymérisation du paraformaldéhyde, concentrée, puis réintroduite au sommet de la colonne. Le rythme (100 cycles/seconde) et l'ampli- tude (25 mm) des pulsations dans la colonne sont réglés de façon à épuiser 90 % de l'isobutène présent.
Un bilan matière effectué surles deux phases aqueuse et organique aux entrée et sortie de la colonne montre que, pour une consommation de formol de 721,2 g/heure, la quantité d'isobutène absorbé est de 739,2 g/heure; l'absorption des autres oléfines étant négligeable du fait de la limitation volontaire du taux de transformation de l'isobatène.
Dans ces conditions, on recueille 1324,5 g/heure de 4,4 diméthylmétadioxane ce qui correspond à un rendement de 86,5%
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par rapport à l'isobutène et de 95 % par rapport au formaldéhyde.
Les autres produits de la réaction de l'isobutène avec la solution de formaldéhyde sont l'alcool butylique tertiaire (50 g/heure), le métbyl-3 butanediol 1-3 (59 g/heure) et des résidus lourds (74 g/heure) .
. La comparaison des résultats indiqués dans les exemples
2 et 3 met en évidence le fait que le procédé selon 1-'invention est particulièrement intéressant lorsqu'on choisit comme produits réactifs et comme solvant d'extraction une coupe en C4 et qu'on utilise cette dernière dans un dispositif à contre-courant.
.EXEMPLE 4.
On fait passer en continu et à contre-courant dans un réacteur garni d'anneaux Raschig une solution à 40% en poids d'isobutène dans le cyclohexane à raison de 3 kg/heure et une solution aqueuse et acide de formol de composition :
Eau 69 % en poids
Formaldéhyde 21 % en poids
Acide sulfurique 10 % en poids. à raison de 12 kg/heure, la température étant maintenue à 75 C.
Dans ces conditions, le taux de transformation de l'isobutène atteint 90 %.
L'effluent liquide est continuellement décanta et la phase aqueuse obtenue est rechargée en solution de formol à 30 %, l'eau ainsi introduite étant éliminée en continu par flash sous pression réduite, en même temps qu'une faible proportion de formol qui est recyclé à l'alimentation après concentration.
La phase aqueuse acide ainsi rechargée en formol (con- centration en acide de,10 % et en formol de 21 %) est renvoyée à l'entrée du réacteur. La consommation de formol pur atteint ainsi
1,09 kg/heure.
,
La phase organique, neutralisée par la soude, est soumise @
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à une distillation fractionnée continue. On obtient ainsi 0,12 kg/heure d'isobutène et 1,8 kg/heure de cyclohexane qui sont recyclés à l'alimentation après recharge en isobutène 1,08 kg/heure) de manière à fournir 3 kg/heure de solution à 40 % en poids d'isobutène dans le cyclohexane. On obtient en outre 1,96 kg/heure de 4,4 diméthylmétadioxane, ce qui corres- pond à un rendement molaire de 87,5 % par rapport à l'isobutène transformé et de 93 % par rapport au formaldéhyde transformé.
Le résidu de la distillation est soutiré en continu à raison de 0,16 kg/heure.
EXEMPLE 5.
L'exemple 4 est répété en remplaçant le réacteur garni d'anneaux Raschig par la colonne pulsée de l'exemple 3 et la solution à 40% d'isobutène dans le cyclohexane par une solution à 15 % en poids d'isobutène dans le cétane utilisée à raison de 8 kg/heure, la solution aqueuse ayant la composition suivante :
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<tb> Eau <SEP> : <SEP> 49 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 30% <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
On obtient ainsi le 4,4 diméthylmétadioxane avec un ren- dement de 86% par rapport à l'isobutène transformé et 91,3 % par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 6.
L'exemple 4 est répété en remplaçant la solution de formol utilisée pour effectuer la recharge en formol de la solu- tion aqueuse acide par du paraformaldéhyde à raison de 1,12 kg/ heure. La solution aqueuse appauvrie en formol passe alors dans une unité de dépolymérisation du paraformaldéhyde à 96 % de formaldéhyde d'où elle ressort avec la concentration initiale en formol de 21 %.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est alors obtenu avec un
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rendement de 85,5 % par rapport à l'isobutène transformé et 94 % par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 7.
L'exemple 4 est répété mais en faisant passer la solu- tion aqueuse acide de formol et la solution organique parallèle- ment dans 3 réacteurs disposés en série dans chacun desquels le mélange réactionnel est brassé au moyen d'une turbine tournant à 2000 tours/minute.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est obtenu avec un rendement de 86,5 % par rapport à l'isobuténe transformé et 91% par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 8.
L'exemple 4 est répété à 55 C en remplagant la solution organique par une solution à 40 % en poids d'isobutene dans une fraction de distillation de pétrole bouillant entre 60 et 80 C préalablement hydrogénée pour éliminer les impuretés et transformer les oléfines et les aromatiques en composes saturés. on outre la solution aqueuse acide de formol est elle-sême remplacée par une solution de composition :
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<tb> Eau <SEP> : <SEP> 64% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formol <SEP> : <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> : <SEP> 15% <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
L appoint de formaldéhyde est réalisé dans une unité de dépolymérisation de paraformaldéhyde. La quantite de paraformal- déhyde à 98 % de formaldéhyde consommé dans cette unité atteint 1,12 kg/heure.
Le 4,4 diméthylmétadiorane est alors obtenu avec un rendement de 855 % par rapport à l'isobutène transformé et 92 il par rapport au formaldéhyde transformé.
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EXEMPLE 9.
L!exemple 4 est répété en remplaçant la solution d'isobutène dans le cyclohexane par une solution à la même con- centration d'isobutène dans le décane. Le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane n'est pas modifié.
EXEMPLE 10.
L'exemple 4 est répété en remplaçant le cyclohexane par un volume égal d'isopropylcyclohexane.
Le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane atteint 87 % par rapport à 1'isobutène et 95,5 % par rapport au formaldéhyde transformé.