BE500552A - - Google Patents

Description

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  MATIERE-FLUORESCENTE,ET,PROCEDE-DE.FABRICATION,DE.CELLE-CI.   



   La présente invention se rapporte aux matières fluorescentes et aux procédés de fabrication de celles-ci, et elle concerne plus particu- lièrement une matière fluorescente perfectionnée du type halo-phosphates. 



   L'invention a pour but principal de produire une matière fluo- rescente à haut   rendement   comprenant des anions de phosphates et d'halogènes dans des proportions différentes de celles utilisées antérieurement., afin d'obtenir un rendement plus élevé, et qui est destinée aux lampes fluorescen- tes, aux écrans des tubes à rayons cathodiques, aux écrans des appareils à rayons X ou à deux ou plusieurs de ces applications. 



   En ordre principal, l'invention consiste en une composition   lu-   minescente comprenant essentiellement les constituants suivants des matières du groupe comprenant les orthophosphates et pyrophosphates de calcium, de strontium et des mélanges de ceux-ci, des matières du groupe comprenant les fluorures, chlorures et bromures de   calcium,   de strontium et des mélanges de   ceux-ci,   un activateur manganèse et un activateur antimoine., composition dans laquelle le rapport entre le nombre d'atomes métalliques alliés au radical phosphate et le nombre de tels atomes présents sous forme d'halogénures, n'est pas supérieur à 8,5 ni inférieur à 7,5. 



   L'invention présente encore les particularités suivantes   *. le   remplacement de l'orthophosphate par le phosphate acide dans la fabrication des matières fluorescentes aux halo-phosphates à cause de sa grande pureté et de la plus grande uniformité de la composition; l'utilisation, pour l'introduction de l'activateur manganèse, du carbonate manganeux au lieu de phosphatée   à   cause des dimensions plus petites 

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 des particules et de sa composition plus uniforme; l'utilisation, pour l'introduction des halogènes, du sel de strontium plutôt que celui du calcium., parce que ce sel est moins hygrosco- pique,, non volatil et à cause de l'augmentation du rendement; l'augmentation du rendement de la matière fluorescente par le réglage du rapport entre les teneurs en fluor, chlore et brome;

   l'introduction de l'activateur antimoine sous la forme d'un an- timonate au lieu du trioxyde afin de réduire les pertes par évaporation et faciliter la pénétration; le fait d'éviter la perte d'antimoine lors de la fabrication en chauffant les constituants de la matière fluorescente dans des capsules en silice à couvercles hermétiques; le fait d'augmenter le rendement de la matière fluorescente par l'addition   d'une   petite quantité   d'une   impureté, telle que   l'aluminium,   le baryum, le cadmium, le   césium,   le magnésium, le plomba le thallium et le zinc. 



   Quelques formes d'exécution préférées de l'invention seront décrites à titre d'exemple avec référence au dessin annexé. 



   La figure 1 est un diagramme triangulaire montrant la varia- tion de rendement en fonction de la variation des rapports entre les teneurs en fluor,chlore et brome. 



   La figure 2 est un diagramme aidant à l'interpolation pour cher- cher le rendement maximum le long de la ligne de brome à 10% de la figure 1, 
La figure 3 est un diagramme montrant la variation de rendemert en fonction des proportions des impuretés. 



   L'expérience a montré que divers halo-phosphates des métaux al-   calino-terreux   conviennent comme matières luminescentes quand ils sont con- venablement activés. En général, les halo-phosphates sont des composés plus ou moins semblables au minerai naturel,   l'apatite,   et sont supposés être re- présentés par une formule telle que 3M3 (PO4)2.1M'L2, oû L représente un ha- logène ou un mélange d'halogènes, et M et M' représentent des métaux bivalents différents ou identiques, ou des mélanges de tels métaux.

   Les halophosphates dont il est question ici sont des matières synthétiques (composés ou mélanges) comprenant comme constituants principaux du réseau un ou plusieurs métaux bi-   valents.,   le radical phosphate - (PO4), et un ou plusieurs halogènes, avec une forme de réseau semblable à celui de   1-'apatite.,   c'est-à-dire une structure différant de l'apatite uniquement en ce que (a) un métal alcalino-terreux et un halogène peuvent remplacer partiellement ou entièrement ceux présents dans   l'apatite,   (b) un activateur peut être ajouté. Cependant, la caractéristique essentielle des matières fluorescentes en question est qu'elles comprennent des compositions de halo-phosphates activées dans lesquelles le métal du ha- lo-phosphate est un métal alcalino-terreux.

   Dans certains   cas   le réseau de structure de ces matières fluorescentes comprend aussi des oxydes   d'un   tel métal. 



   On peut préparer une matière luminescente dans laquelle la com- position aux halo-phosphates est xM3(PO4)2.yM'L2 en chauffant le mélange de M3(PO4)2 et M'L2, un activant primaire.,   et,?   si on le désire, un autre acti- Vant. Cependant., pour des raisons qui seront exposées, il est préférable, pendant la fabrication de la matière fluorescente, de faire d'abord la trans-   @   

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 formation en orthophosphate au cours du chauffage.

   Il n'y a pas de motif 
 EMI3.1 
 d'autre part pour que le métal alcaline-terreux Me et l9halogéne ne soient pas introduits comme des halogénures MYY, 2 En général la matière'luùinescente peut être préparée en la portant à une température de 100000 environ ou plus, par exemple de 1000 à llOnC9 cette matière contenant comme éléments essentiels pour les présentes applications,un ou plusieurs métaux   alcalino4erreux,   un ou plusieurs halogènes, de   lantimoine   ou d'autres métaux activants principaux, 
 EMI3.2 
 du mpriganèse(si on le désire), du phosphore, et de l'oxygène, une telle matiè- re étant usuellement un mélange de plusieurs composés chimiques avec du phosphore et de l'oxygène fixés au radical appropriée 
Pour simplifier   l'exposé,

       1'expression   "phosphate de M (ou d'un 
 EMI3.3 
 métal alcalino-terreux déterminé)" sera utilisée ci-après indifféremment pour une substance contenant les métaux M en combinaison chimique avec le radical 
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 - (P0) ou un mélange dont une substance peut être tirée en le portant à une température à laquelle toute la matière première formant les constituants ou ingrédients phosphorescents est portée pendant la fabrication du halo-phos- phate activé. En conséquence, le procédé préféré de fabrication de la matière 
 EMI3.5 
 fluorescente conforme à l9invention est caractérisé en ce que leon chauffe un mélange de phosphates des métaux M avec les halogénures WL2' de l9ant.- moine ou un composé d'antinoine et, si on le désire, du manganèse ou un compo- sé de manganèse. 



   Les matières premières utilisées dans la fabrication de la matière fluorescente auront toutes une pureté commerciale de degré élevé (qualité chimiquement pure ou qualité réactive). Les chlorures et bromures des métaux alcalino-terreux et le trioxyde d'antimoine peuvent être utilisés tels qu'on les trouve dans le commerce; mais il ne faut pas oublier que ces chlorures et bromures "anhydres" contiennent, dans leur forme commerciale, une quantité d'eau appréciable, dont il faut tenir compte quand on calcule 
 EMI3.6 
 la quantité réelle d'halogénures M-112 introduits. 



   En partant de matières disponibles dans le commerce, les phosphates utilisés dans la fabrication de la nouvelle matière fluorescente sont de préférence préparés de la manière indiquée ci-après. 



   La formule suivante concerne les matières premières nécessaires 
 EMI3.7 
 à la fabrication de la nouvelle matière fluorescente conforma à leinvention. 



  FORMULE I. 
 EMI3.8 
 Constitiaants. Moles. - Parties en poids ou grammes. 



  OaHP04 1904 264 GAGO3  035 7305 Catz 2-41 18.8 Sr012 0.76 12 MNOO3 o o .o o z Sb 203 0 0 274 
On utilise au lieu   dorthophosphate   de calcium du phosphate acide de calcium plus du carbonate de calcium parce que ces matières ont une plus grande pureté et une composition plus régulièreo 
On utilise le carbonate manganeux parce que-ses particules sont 

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 plus fines que celles du phosphate manganeux; on peut ainsi mieux mélanger l'activant dans le réseau de structure ce qui donne une matière fluorescente à plus grand rendement. 



   Les chlorures sont ajoutés sous forme de chlorure de strontium pour trois motifs ; 1 ) cet halogénure n'est pas hygroscopique comme le chlo- rure de   calcium;2 )le   chlorure de strontium n'est pas volatil et corrosif com- 
 EMI4.1 
 me le chlorure d2antimoine; 3 ) la petite quantité de strontium ajoutée en définitive augmente le débite 
 EMI4.2 
 L'antimoine a été ajouté sous la forme de Sb203o Cependant l'ex- périence a montré que divers antimonates présentent des avantages.

   Quand on utilise le trioxyde d'antimoine; une partie de l'antimoine se combine avec les halogénures et s'évaporeo La vapeur d'antimoine contamine le creuset et présente même un danger d'empoisonnemento Les antimonates de calcium et de strontium ne sont pas volatils et sont facilement absorbés dans le réseau, Un quart de 1 à 2% d'antimoine suffit sous la forme   d'antimonate   au lieu des 
 EMI4.3 
 2% à 7% sous la forme de Sb203o Les antimonates qui peuvent être utilisés sont les suivants 3CaO.Sb 205 2CaQoSbz05 Ca0oSb205 Sr0 oSb205 
Les variations   permises,   pour un rendement fluorescent maximum, du rapport en moles entre le mélange de phosphate et/ou de pyrophosphates mé- talliques d'une part et   l'halogénure   de métal alcalino-terreux d'autre part, seront exposées ultérieurement.

   Le rapport fluorure/chlorure peut varier dans de grandes proportions. Plus de fluorure donne une luminescence jaune, tandis que plus de chlorure donne une luminescence rosé. 



   Le procédé de fabrication de la matière fluorescente au départ de la formule ci-dessus est caractérisé en ce qu'on moud d'abord les trois premiers ingrédients en une poudre très fine que l'on malaxe pendant une à quatre heures., de préférence pendant trois heures environ., dans un broyeur à boulets; on les chauffe ensuite de préférence dans des creusets en silice à couverclespendant environ 100 minutes à une température comprise entre 1060 
 EMI4.4 
 et 1100 C ou aux environs de 10800Cf) ou pendant une dizaine de minutes va environ 11600C la matière étant amenée à température dans le creuset en 35 minutes. 



   Le mélange fluorescent est ensuite à nouveau mélangé intimement et broyée par exemple dans un broyeur à bocards avec un tamis à ouvertures de 0,025 mm de diamètreet finalement reporté à une température comprise entre 
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 1040C et 1080 C environ. On peut obtenir de cette manière une matière ayant subi une très bonne réaction et ayant des particules de très petites dimensions. La seconde chauffe se fait aussi de préférence dans des creusets en silice à couvercles hermétiques consistant en une plaque ou un autre creuset en silice. On évite ainsi l'évaporation de l'antimoine, on réduit la quantité nécessaire de cet ingrédient et on obtient une matière fluorescente dont les particules sont plus petites et dont le rendement est uniformément élevéo 
Le temps de chauffe dépend de la grandeur de l'échantillon et de la température de chauffe.

   Un échantillon de 300 grammes demandera générale- 
 EMI4.6 
 ment une durée de 90 minutes à 1080 C environ ou 30 minutes à environ 11600C. 



  On a obtenu cependant des matières fluorescentes satisfaisantes qui ont été 

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 portées à une température comprise entre 1140 C et 1200 Ca la durée de chauf- fe étant ramenée à 10-minutes. A des températures aussi élevées, les mil- leurs résultats sont obtenus quand on chauffe les mélanges fluorescents'en 
 EMI5.2 
 minces couches d'une épaisseur d9-an pouce (25 mm) environ. . 



  Avec la formule 1. en supposant que la matière fluorescente fi- nale se trouve sous la forme d9o thophosphate$ la formule molaire théorique finale est g 7 942 Ca3(PO 4).le462 Oa2P20702:;4l CaF2 .0,76 SrOl2 Oe296,mn3(PO4 )20 osa 274. Sb203  Si, au contraire, on suppose que, dans le produit final, le man- ganèse ne se trouve pas sous la forme dgorthophosphates mais que l'on a une proportion plus grande, en conséquence,, de pyrophosphate de calcium, la for- mule molaire devient g 7,935 Ca(P04)oz935 Oa2P-?7  2911 caf 2 Oe76 SrC3z9 Oa f8'l n9 0954g Soo 
La formule suivante est une variante pour les matières premières nécessaires à la fabrication d'une matière fluorescente conforme à l'inventiono   FORMULE   II. 
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  Oonstituantso Moleso Parties en poids,ou grammes. 



  OaHP04 18084 25 6a 2 Ca003 7019 7109 srao3 0072 1006 CaF 2 20851 2202 Sro'2 00343 5045 OeBr2 00356 7012 MnC03 00795 9 015 Sb 203 00237 6092 
La formule ci-dessus a été tirée du diagramme triangulaire de la figure   1,   de façon à obtenir un rendement fluorescent plus grand en utili- 
 EMI5.4 
 sant le rapport approximativement optimum entre les halogènes utilisés, c9est-   à-dire   fluor, chlore et brome. La figure 1 montre que le rapport optimum fluor, chlore et brome est approximativement 80 - 10 - 10, avec un rendement 
 EMI5.5 
 fluorescent de 8595.

   On a construite dans le but d'obtenir par interpolation le point exact de débit maximum, le diagramme de la figure 2 correspondant à la courbe des rendements de la ligne de 10% brome, montrant un débit maxi- mum de 86 pour   79%   de fluor et 11% de chlore. 
 EMI5.6 
 



  En appliquant aux ingrédients de la fbrnulé 2 le procédé appliqué à ceux de la formule   1,   et en supposant que la manganèse se présente sous forme   d.l1orthophosphate,\1   le produit final a la forme suivante M représentant 
 EMI5.7 
 le mélange de calcium et de strontium g 89504 M3(P04)2o 0 b19 m 2P207 2,851 CaF2* 0,343 SrC2a o,:356 CaB' 0297 Mn3(P04)2" 09237 Sb203  
Si le manganèse   n9est   au contraire pas combiné au radical phos- phate, la formule devient s 
 EMI5.8 
 7,91 M 3 (PO)znl5 1 zzoo o 2,851 caf 2 0,343 srci 2 o9365 GaBr. 



  0,895 Mno 0,474 Sb. 

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   Une autre formule pour les matières premières nécessaires à la fabrication d'une matière fluorescente conforme à l'invention est définie comme suit : 
FORMULE III. 
 EMI6.1 
 
<tb> constituants. <SEP> Moles <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> OU <SEP> grammes.
<tb> 
<tb> 



  Ca2P207 <SEP> 9.7 <SEP> 247
<tb> 
<tb> CaC03 <SEP> 7035 <SEP> 7305
<tb> 
 
 EMI6.2 
 CaF 2 2041 1808 Sro'2 0076 12 MnC03 0.887 10 o z Sb03 0.274 8 
On applique aux ingrédients de cette formule le procédé de la formule I. Cependant, en introduisant le phosphate sous forme de pyrophos- phate de calcium, et non de phosphate acide de calcium, on a l'avantage d'une matière à particules plus fines et d'un rendement lumineux élevé. De plus, quand on utilise des phosphates contenant de l'eau on constate un changement de couleur inexistant quand on emploie le pyrophosphate. Il est donc inté-   ressant,   au point de vue fabrication, d'utiliser le pyrophosphate. 



   Dans une variante proposée comme la formule IV on conseille 
 EMI6.3 
 d'ajouter en cours de fabrication de 0p05% à 1% d'une ou plusieurs des impu-   retés ci-après :   
Césium, thallium., magnésium., plomb., zinc, baryum, aluminium et cadmium. 
 EMI6.4 
 



  1 intérêt de 1-'emploi de telles impuretés est montré par le ta- bleau suivant'. déterminé en ajoutant 0.1% de 1-'impureté indiquée à du phos- phate acide de calcium extra pur lors de la fabrication   d'un   halophosphate pour une lampe fluorescenteo 
TABLEAU I. 



   Rendement en lumens et vie de lampes fluorescentes   40   watts spéciales à halo-phosphate. 
 EMI6.5 
 
<tb> 



  Lumens <SEP> par <SEP> Watt <SEP> Maintien <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> rende-
<tb> 
 
 EMI6.6 
 Heu r e Sc de vie à ment comparé à tressai, Impureté. 2 100 300 600 600 hrso â 600 brus Aucune (Essai) 639z 61 59e7 5994 z 100% césium. 66 5 z2 64 2 z3 939 105 Thallium 66s2 64s7 639h 62,4 9±,3 105 Magnésium 65.96 6297 63e7 6198 94a3 104 Plomb 65pl z96 6o99 59g7 9le5 100 Zinc 6499 b3$0 61,9 6o,o 92/5 101 Baryum bu,98 62 62 60,7 9397 102 Aluminium 67el 63e7 63 62,2 92,7 104,5 Cadmium 63,9 6le8 6093 59e3 9y7 100 
La figure 3 montre l'effet de l'addition d'impuretés aux ingré- dients utilisés dans la fabrication d'une matière fluorescente en fonction du 

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 nombre de multiples des impuretés initiales;

   la courbe supérieure correspon- 
 EMI7.1 
 dant à une lampe brûlant pour la première fois là seconde-courbe correspon- dant à une lampe ayant   brûlé   100 heures, et la troisième courbe servant à comparer la luminosité de surface de telles matières 'fluorescentes. L'on ne sait pas exactement comment les impuretés' agissent. Elles servent peut-être à faciliter la cristallisation de la matière fluorescente. 



   Comme formule V pour les matières premières nécessaires à la fabrication   d'une   matière fluorescente conforme à   l'invention,   on propose d'utiliser   l'une   quelconque des formulés précédentes mais en ajoutant   l'antimoine   
 EMI7.2 
 sous forme d'antimanate9 CaSb206 ou Ga,Sb0, au lieu de 1-'ajouter-sous forme de trioxyde. Quoique   l'on   ait mentionné les sels de calcium, on peut employer des antimonates d'autres métaux   alcalino-terreux,   tels que le strontium ou 
 EMI7.3 
 le magnésium. Si 1-'en utilise le premier antimonate cité, c>est-à'::'dire le plus riche en antimoine, on prend de 5 à 9 grammes ou de 0,13 à   0,236   mole.

   Si l'on utilise le second antimonate cité, l'on prend de 5,7 à   Il,5   gr. ou de 0,13 à   0,236   mole. 



   Il faut remarquer que la valence de l'antimoine dans de tels composés est de 5 au-lieu de 3. L'avantage de l'emploi de ces antimonates réside dans le fait qu'ils sont moins volatils que l'oxyde et que l'on peut ainsi 
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 mieux contrôler la quantité daantimoine dans le réseau cristallin, et obtenir un produit plus régulier ayant des particules de plus petites dimensionstout en gardant la quantité d'antimoine introduite. 



   L'influence de l'antimoine sur le rendement lumineux, indiquée par la luminosité de   surface.,   montre que 1% de trioxyde d'antimoine donne un 
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 éclat de 339T unités, 195 donne un éclat de 63a4 unités z donne un éclat de 1a9 unités., tandis que si l'on augmente la quantité daantimoine (sous forme de trioxyde) à 3%, la luminosité retombe à 62,2 unitéso 
Cette très importante amélioration du rendement et du maintien de vie de la nouvelle matière fluorescente de halophosphates résulte des pro- portions utilisées,différentes de celles employées antérieurement.

   Générale- ment, on fabrique des halophosphates dans lesquels le rapport molaire du phos- phate trimétallique à l'halogénure métallique est de 3 à 1; ou de 9 à 1 si l'on compare le nombre d'atomes métalliques sous forme de phosphate à ceux 
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 sous forme d-halogénure., comme dans le minerai apatite. On remarquera, en étudiant les formules I, II et III, que premièrement il y a non seulement du phosphate tricalcique mais un mélange de phosphate tricalcique et de pyrophosphate de calcium dans la matière fluorescente finale ou résultant de la réaction.

   Deuxièmement les rapports entre le mélange de phosphates tricalcique   et/ou     tri-strontique     d'une   part et les halogénures métalliques d'autre part dans les matières fluorescentes produites conformément aux formules I, II et III, si l'on néglige le pyrophosphate, sont respectivement   2,5   à 1, 2,39 à 1 et 2,5 à la 
Si au contraire on tient compte des radicaux phosphate et pyrophosphate et que l'on fait un calcul semblable pour le rapport entre les atomes des métaux   alcalino-terreux   sous la forme du mélange de phosphate et depyrophosphate et ceux sous la forme   d'halogénure,   on obtient des rapports de 
 EMI7.7 
 843 â 1 pour les formules I et III, et 7,53 à 1 pour la formule II.

   En ad- mettant une certaine tolérance, on peut dire que le rapport précité sera com- 
 EMI7.8 
 pris entre S5 et 7 5, par opposition aux chiffres de 7 â 8 si l'on considère que le pyrophosphate n'est pas en quantité conforme à 19invention. On remar- que en conséquence que ces formules sont différentes de toutes celles utilisées antérieurement pour la fabrication des matières fluorescentes de halophosphates. 



   Ainsi, si l'on utilise des phosphates et des pyrophosphates avec 27 moles pour leur partie métallique, on emploie de 392 à 3,58 ou 3,6 moles 
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 dhalogénures des métaux alcalino-terreux, de 0;,802 à 09595 mole environ de 

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 manganèse, et de 0,478à   0553   mole d'antimoine. 



   En d'autres termes, dans les compositions préférées, on trouve   27   atomes de métal., tel le calcium, associés au radical phosphate ou radical pyrophosphate, pour chaque 802 à 895 millièmes d'atome de manganèse et chaque 478 à 553 millièmes d'atome d'antimoine. 



   Si l'on utilise un antimonate, le résultat voulu peut être obte- nu avec moins d'antimoine même. S'il y a de 7 à 8 moles inclusivement d'or-   thophosphate   il est intéressant d'avoir aussi dans la matière fluorescente finale de 1 à 2,5 moles inclusivement de pyrophosphate et de 2,3 à   4,2   moles inclusivement d'halogénure   métallique.   



   La quantité de composés d'antimoine donnée dans les formules pré- citées a été déterminée de manière à convenir au mieux pour un échantillon d'environ 300 grammes porté à 1080 C pendant une durée totale de 100 minutes dans un creuset en silice à couvercle hermétique de 2,5 x 6 x 4 5/8 pouces (6,4 x 15 x 12 cm). Les spécialistes de la préparation des matières fluores- centes de ce genre savent que si l'on utilise des creusets plus grands,, ou des creusets sans couvercle ou imparfaitement   recouverts  il faut des quanti- tés plus importantes de composés d'antimoine si l'on veut assurer une activa- tion complète. Dans des conditions moins parfaites il faut ajoutes jusqu'à   7%   d'antimoine. Cependant la plus grande partie est évaporée et il n'en reste que 1 à 2% dans la matière fluorescente.

   De pluss quand on change la durée et/ou la température., la quantité d'antimoine doit être augmentée ou diminuéeo Ainsi à des températures plus élevéesl'évaporation d'antimoine s'accroît, et si le temps reste le mêmes il faut ajouter jusqu'à 10% d'activant pour ob- tenir le rendement maximum. Cependant l'expérience a montré que la dimension des particules de matière fluorescente est plus petite avec le minimum d'anti- moine déterminé dans les formules., ce qui ne peut se faire qu'avec des creu- sets à couvercles hermétiques. 



   La quantité de manganèse donnée dans les formules a été recher- chée empiriquement pour avoir une matière fluorescente qui, appliquée aux lames., à 3500 K comme température de couleur blanche. Si on diminue la quan- tité de manganèse jusqu'à 0,5%, on obtient une matière fluorescente à émis- sion voisine du blanc à 6500 K. En remontant la quantité de manganèse à 3 ou 4%, les lampes ont une température de couleur d'environ 2600 K. 



   La proportion chlore-fluor dans les formules a aussi été détermi- née empiriquement de manière à obtenir le rendement maximum et la couleur voulue. Une plus forte proportion de chlore par rapport au fluor donne une matière fluorescente à longueur d'onde d'émission plus élevée., tandis qu'une plus forte proportion de fluor par rapport au chlore donne une matière fluo- rescente émettant dans la partie verte du spectre. 



   Il est préférable d'ajouter le chlore sous la forme d'un sel de strontium pour deux motifso Premièrementle chlorure de strontium   n'est   pas aussi hygroscopique que le sel de calcium. Ceci est intéressant pour obtenir un bon malaxage. Secondement, le remplacement de un à trois pour cent de calcium par du strontium augmente le rendement de la matière fluorescente. 



  Plus de quatre pour cent de strontium dans la matière fluorescente finale, y compris les non halogènes, a un effet désavantageux sur le rendement fluores- cent. 



   Quoique l'emploi de phosphate acide de calcium soit indiqué dans les formules I et   II,   à cause de sa grande pureté et de sa composition unifor- me, il est préférable de commencer par déshydrater ce sel à 1000 C, et d'em- ployer alors le pyrophosphate de calcium ainsi obtenu, conformément à la for- mule   III.   Le phosphate acide de calcium   peut.,   suivant son origine., contenir de zéro à vingt pour cent   d'eau.   La présence d'eau augmente la dimension des particules, diminue le rendement et fait glisser l'émission fluorescente vers 

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 les plus grandes longueurs d'onde.

   Ces facteurs sont très importants dans la fabrication de matières fluorescentes de qualité constante. 
 EMI9.1 
 Suivant l'article de Jenkins et Mie Keag "G.EoCooJournal" Vol.XIVO Aug.   1947,   les auteurs ont obtenu 50 lumens par watt à zéro heure et 46 lumens par watt à 100 heures., avec leur matière fluorescente de halophosphates. Par opposition, la matière fluorescente aux halophosphates perfectionnée donne 70 lumens par wattà zéro heure, et 68 lumens par watt à 100 heures.

   On remarque- 
 EMI9.2 
 ra que le maintien de vie de 19ancienne matière fluorescente était 92% et celui de la nouvelle plus de 97%o 
REVENDICATIONS. la- Composition luminescente comprenant essentiellement les con- stituants suivants :- des matières du groupe des orthophosphates et pyro- phosphates de   calcium,\)   strontium et mélanges de ceux-ci, des matières du grou- 
 EMI9.3 
 pe des fluorur-es, chlorures et bromures de calcium;, strontium et mélanges de ceux-ci, un activant manganèse., et un activant antimoine, - dans laquelle le rapport entre le nombre d'atomes métalliques liés au radical phosphate et le 
 EMI9.4 
 nombre datomes présents sous forme d-halogénures, ne dépasse pas 8,5 et nest pas inférieur à 7.5.

Claims (1)

1. 2.- Composition suivant la revendication 1, comprenant essentiellement les constituants suivants environ dans les proportions indiquées '. - des matières du groupe des orthophosphates et pyrophosphates de calcium, strontium et mélanges de ceux-ci, 27 moles de la partie métallique; des matières du groupe des fluorures, chlorures et bromures de calcium, strontium et mélanges de ceux-ci, 3,2 à 3,6 moles; et du manganèse et de l'antimoine dans des EMI9.5 proportions deactivation.

   30- Composition suivant la revendication 1 ou 2, comprenant un composé de manganèse comme activant dans la proportion de 0,\)802 095 mole de la partie manganèse; et un composé d9antimoine comme activant dans la proportion de 0 à Os553 mole de la partie antimoine., 40- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement les constituants suivants environ dans les proportions indi- quées g - orthophosphate de calcium., 7,942 moles; pyrophosphate de calcium, EMI9.6 1,462 mole; fluorure de calcium, 241 moles; chlorure de strontium., z76 mole; phosphate de manganèse 0,296 mole; et trioxyde d'antimoines 0,274 mole.

   5.- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement les constituants suivants environ dans les proportions indiquées :- orthophosphate de calcium, 7,35 moles ; pyrophosphate de calcium,, EMI9.7 2p35 moles; fluorure de calcium, 2941 moles; chlorure de strontium, 0,76 mole; manganèse., 0,087 mole; et antimoine, 0,548 moleo 60- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement les constituants suivants environ dans les proportions indiquées:- un mélange d'orthophosphates et de pyrophosphates de calcium et de strontium, 2675 moles de la partie métallique, un mélange de fluorures, chlorures et bromures de calcium et strontium, 3,55 moles; phosphate de. manganèse, 0,297 mole;

   et trioxyde d'antimoine., 0,237 mole.

   70- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement les constituants suivants environ dans les proportions indiquées :- un mélange d'orthophosphates et de pyrophosphates de calcium et strontium, 26,75 moles de la partie métallique; un mélange de fluorures,\) chlorures et bromures de calcium et strontium, 3,55 moles; manganèse comme activant, 0,895 mole; et de l'antimoine comme activant, 0,474 mole. <Desc/Clms Page number 10>

   8.- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement le produit de réaction thermique des constituants suivants environ dans les proportions indiquées; - phosphate acide de calcium., 19,4 EMI10.1 moles; carbonate de calcium 7,35 moles; fluorure de caicizm9 241 moles; chlo- rure de strontium, 0,76 mole; carbonate manganeux., 0,887 mole ; et trioxyde d'antimoine, 0,274 mole., 90- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, comprenant essentiellement le produit de réaction thermique des constituants suivants environ dans les proportions indiquées *. - phosphate acide de calcium., 18,84 moles; carbonate de calcium, 7,19 moles ; carbonate de strontium, 0,72 mole ; fluorure de calcium, 2,851 moles;

   chlorure de strontium, 0,343 mole; bromure EMI10.2 de calcium, 09356 mole; carbonate manganeux, 0'95 mole; et trioxyde d'antimoi- ne 0,237 mole. EMI10.3 100- Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3p comprenant essentiellement le produit de réaction thermique des constituants suivants en- viron dans les proportions indiquées : - pyrophosphate de calcium., 9,7 moles; carbonate de calcium, 7,35 moles; fluorure de calcium, 2,41 moles; chlorure EMI10.4 de strontium 09'b mole; carbonate manganeux., 0,,887 mole; et trioxyde d'an- timoine, 0,274 mole. llo- Composition suivant la revendication 10,comprenant., en EMI10.5 outre de 0,05% à 1% d'impuretés choisies dans le groupe des àlumin3.um9 ba- ryum, cadmium, cesium, magnésium., plomba thallium et zinc.

   12.- Composition suivant la revendication 1, ayant la formule EMI10.6 suivante en molécules-grammes vM3 (PO4)20 WrJi2P207 o yMn (dans un compo- sé)o zSb (dans un composé), où M signifie du calcium, du strontium ou des mé- langes de ceux-ci, le strontium, s'il est présent., ne dépassant pas 4% en poids de la matière fluorescente finale, L signifie un ou plusieurs halogènes, autres que l'iode, et où v est un nombre compris entre 7 et 8 inclusivement, w est un nombre compris entre 1 et 2,5 inclusivement, x est un nombre compris entre 3,2 et 4,2 inclusivement, y est un nombre compris entre 0,75 et 0.9 inclusivement, et z étant un nombre compris entre 0,26 et 0,6 inclusivement.

   13.- Composition suivant la revendication 1, spécialement pour les lampes fluorescentes, ayant la fornnzle suivante en molécules-grammes : EMI10.7 vM2(P04)2 0 mt12P207 xMLoyMn3(P04)2 zSb (composé) où M signifie du calcium., du strontium ou des mélanges de ceux-ci, le strontium, s'il est présent., ne dépassant pas 4% en poids de la matière fluorescente finale,, L signifie un ou plusieurs halogènes autres que l'iode, Sb2 (composé) signifie une matière du groupe comprenant le trioxyde d'antimoine et les antimonates alcalino-terreux, et où v est un nombre compris entre 7 et 8 inclusivementµ w est un nombre com- pris entre 1 et 2,5 inclusivement; x est un nombre compris entre 2,3 et 4,2;

   y est un nombre compris entre 0925 et 0,3; et z est un nombre compris entre- 0,13 et 0,3 inclusivement.

   14.- Composition suivant la revendication 1, comprenant des ortho- phosphate de calcium, pyrophosphate de calcium, fluorure de calcium, chlorure de strontium, phosphate manganeux et de l'antimoine d'activation, ayant la EMI10.8 formtzle suivante en molécules-grammes tM3 (P04}2 uM2P2 07. vMF2a "WMC12 xMBr2o yMn3 (P04)2o zSb2 (composé), où M signifie du calcium, du strontium ou des mélanges de ceux-ci, le strontium, s'il est présenta ne dépassant pas l en poids de la matière fluorescente où Sb 2(composé) signifie une matière du groupe comprenant le trioxyde d'antimoine et les antimonates aloalino-ter- reux, où t est un nombre compris entre 7 et 8 inclusivement; u est un nombre compris entre 1 et 2,5 inclusivement; v est un nombre compris entre 2 et 3 inclusivement;

   w est un nombre compris entre 0,3 et 0,8 inclusivement; x est <Desc/Clms Page number 11> un nombre compris entre 0 et 0,4 inclusivement; y est un nombre compris entre 0,25 et 0,3; z est un nombre compris entre 0923 et 0,3.

   15.- Procédé de fabrication d'une composition luminescente sui- vant 1?une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange intimement une matière du groupe des phosphates acides et pyro- phosphates de calcium et strontium et mélanges de ceux-ci;, une matière du groupe des carbônates de calcium et de strontium et mélanges de ceux-ci., une matière du groupe des fluorures,chlorures et bromures de calcium et stron- tium et mélanges de ceux-ci, avec une proportion d'activation d'une matière du groupe comprenant le trioxyde d'antimoine:

   les antimonates de calcium, magnésium et strontium et mélanges de ceux-ci, et une proportion d'activation de manganèse sous forme de carbonate, le strontium ne dépassant pas 4% de tous les ingrédients; on porte ce mélange dans des creusets en silice à cou- vercles à une .température comprise entre 1060 C et 1100 C inclusivement;, on remélange intimement et on reporte le mélange dans des creusets en silice à couvercles à une température comprise entre 1040 C et 1080 C inclusivement.

   16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on mélange intimement 19,4 moles de phosphate acide de calcium,'7,35 moles de carbonate de calcium.!) 2,41 moles de fluorure de calcium, 0,76 mole de chlorure de strontium, 0,887 mole de carbonate de manganèse et 0274 mole de trioxyde d'antimoine pendant une à quatre heures, on chauffe à une tempéra- ture comprise entre 106000 et 1100 C, on remélange la masse chauffée, et on reporte à une température comprise entre 1040 et 1080 C.

   17.- Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'en cours de fabrication on ajoute entre 0,05% et 1% d'une impureté choisie dans le groupe comprenant les césium, thallium, magnésium., plomb., zinc, baryum, aluminium, cadmium et mélanges de ceux-ci., 180- Compositions luminescentes,en substance comme ci-dessus décrit avec référence au dessin annexéo 19.- Procédé de fabrication de compositions luminescentesen substance comme ci-dessus décrit avec référence au dessin annexéo