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"Procédé pour la préparation d'un produit intermédiaire à transformer subséquemment en alumine etc.."
La présente invention se rapporte à la préparation d'un produit intermédiaire susceptible d'être traité subséquemment pour donner des combinaisons d'aluminium,telles que:alumine, sulfate d'alumine, combinaisons d'alumunium et fluor,cryoli- the et chiolithe synthétiques etc.. en partant de produits bruts qui contiennent de l'alumine et de l'acide silicique.
On connaît déjà des procédés pour attaquer les produits contenant de l'alumine et de l'acide silicique en les chauf- fant avec un ancali ou avec des combinaisons alcalino-ter- reuses.Cependant,ces procédés sont 'bien coûteux.Le traite- ment subséquent des produits intermédiaires obtenus est dif- ficile et fait obtenir des résidus qui ne peuvent pas être utilisés techniquement ou, du moins,d'une façon économique.
Suivant la-présente invention,on propose de transformer
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des produits bruts contenant de l'alumine et de l'acide silicique en un produitintermédiaire en fondant lesdits produits bruts avec des combinaisons alcaline-terreuses les proportions quantitatives en --'tant telles que les bases alcaline-terreuses puissent saturer l'acide silicique com-
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J..::t.f:llG'2-lt ou eu partie,mais non l'alumine.
Un tel procédé fait obtenir des produits intermédiai- res vitreux qui ne peuvent pas être lessivés par l'e2,u et qui,cependant,sont parfaitement solubles dans les acides minéraux.
Le traitement subséquent est réalisé,par exemple,par
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l'introduction d'un sel de sodium,tel que sulfate de sodium, dans la solution de ce produit intermédiaire dans un acide minéral.
De la solution du produit intermédiaire,on peut obtenir les impuretés des matières premières,du plomb,du molybdène, du tungstène etc..
On peut aussi séparer les combinaisons d'alumine qui se forment par des réactions secondaires dues à la présence d'un alcali dans les composants de la charge,alun de potasse-, par exemple.
La solution du produit intermédiaire dans l'acide miné- ral peut être obtenue de la façon plus simple en ce que la masse fondue et chaude est coulée dans ledit acide.Il est aussi possible de refroidir lentement la masse fondue ou de la couler dans del'eau.
Suivant l'invention,le mélange initial est composé de
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l.,sllu 1,'rx:on que la H\:UH10 o t.i 1 1 1. composition nu:Lvl1.n1;o,o)1 de- hors des réactions secondaires: 1 (;a0 . x sio 2 . .' y A,20 3 la fraction moléculaire x ayant une grandeur telle que les bases alcalino-terreuses puissent saturer l'acide silicique complètement ou en partie mais non l'alumine.La fraction
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moléculaire x est voisine de 1 et dépasse convenablement ce taux en arrivant à 2, par exemple,Le, fraction molécu- laire y se trouve convenablement entre 1/3 et 2.
On peut aussi employer des charges qui contiennent des combinaisons de fluor ou auxquelles on a ajouté des matières contenant du fluor,telles que fluorures alcalino- terreux ou du fluorure d'aluminium.
La charge contenant du fluor,on obtient l'avantage de ce que le point de fusion est réduit considérablement, de quelques centaines de degrés,par exemple.
En .choisissant une composition eutectique appropriée, on peut abaisser le point de fusion jusqu'à 1300 et moins.
Lorsqu'on fait usage d'une charge contenant des ma- tières qui contiennent du fluor,on choisira la composition de la charge de telle manière que la constitution en cor- responde,sans considération des réactions secondaires,à la formule:
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1 CaO . x Si02 , y Al 203 A1. (F y0H)3
En ce qui coneerne les fractions moléculaires x et y, il en est de même de ce qu'il est dit ci-dessus,la fraction moléculaire z se trouvant entre 0 et 2.Au lieu de Al(F,OH)3 on peut aussi avoir le AlF3.
Les réactions secondaires dues à une teneur naturelle en alcali des composants de la charge n'ont pas été consi- dérées ci-dessus.
Dans les formules,l'oxyde de calcium peut être rempla- cé entièrement ou en partie par l'oxyde de barium ou d'au- tres bases alcalino-terreuses.
Si l'on réalise le procédé en faisant usage d'une ma- tière première contenant du fluor et de l'alumine,par ex. de la topaze ou des gangues de topaze (greisentopas) ou des sous-produits ou résidus contenant de l'alumine et du fluor, ce procédé sera particulièrement avantageux,parce que,d'une
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part,dans ces matières premières. contenait de 1.' alumine,en particulier dans les guangues à topaze et dans les produits de préparation,le fluor se trouve déjà. dans la forme combi- née (jusqu'à. (le manière à réduire ou à rendre inutile l'addition de matières spéciales contenant du fluor,telles que le spath fluor, à la charge;
et d'autre part,parce que précisément la topaze ou les gangues à topaze ou bien les produits concentrés ou de préparation contenant de la topaze ont une teneur relativement élevée en alumine (jusqu'à. 55%).
En employant de la topaze ou des gangues à, topaze etc.. en qualité de matières premières contenant de l'alumine,on ob- tient un produit intermédiaire vitreux qui est soluble dans les acides minéraux et dont la teneur en alumine arrive. à 40% et celleen fluor à 20%.
Le refroidissement du produit intermédiaire peut être réalisé dans de l'eau mais aussi directement dans un acide minéral,dans l'acide sulfurique,par exemple.Dans ce dernier cas,on obtient à la fois la dissolution (au moins partlelle) du produit intermédiaire dans l'acide minéral sans qu'on doive - comme il serait nécessaire autrement - réchauffer spécialement l'acide minéral dans lequel le produit intermé- diaire doit être dissous,et ceci parce que,lors de la disso- lution,la chaleur de la masse fondue sert à réchauffer ledit acide.comme exemples d' exécution,on cite les exemples suivants (dans l'hypothèse de ce que les matières initiales sont aus- si pures que possible et sans avoir égard aux pertes produi- tes par l'évaporation ou par des réactions secondaires,
per- tes qui ne s'élèvent qu'à quelques pour cent).
Exemple ? 1. -
La charge comprend: 1000 kg de roches argileuses(terre glaise de Hirschfelde,par exemple) ayant la composition ap- proximative A1203 . 2 SiO2 .2 H2O+SiO2 et 738 kg de spath
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-...., - .JC..............., fluor (CaF2).Après la fusion et le refroidissement dans une solution aqueuse,on obtient 1600 kg du produit intermé- diaire vitreux qui représente une combinaison complexe cor-
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respondant à peu près à la formule; 1 CaO . 1 Sio2 . OA120=' ,
2/3 Al(F,OH)3 en outre 110 kg environ de H20 (vapeur d'eau) Exemple 1'[0 2.
La charge se compose de:1000 kg (topaze) A12(F,OH)2SiO4 et 540 kg (calcaire) CaC03.On obtient:1280 kg Environ d'un produit intermédiaire vitreux dont les teneurs sont respec- tivement 28,5% env. en A1203 et 23,5% en AlF3 et de plus
220 kg de C02 gazeux.En qualité de matière additionnelle on peut aussi substituer au calcaire du gypse ou de l'anhydride CaSO4,la quantité de ce dernier étant de 740 kg par 1000 kg de topaze.On obtient alors: 1250 kg environ du même produit intermédiaire vitreux et à peu près 420 kg de S03 qui s'é- chappe en forme de fumée et qui peut être recueilli dans de l'eau pour servir à la dissolution du produit intermédiaire.
Exemple N 3, -
La charge comprend: 1000 kg de topaze conjointement avec 1720 kg de roches argileuses (terre glaise de Hirschf elde p.ex,) et 2200 kg de CaS04 (anhydride) et en sus 420 kg de CaF2 (spath fluor). On obtient : @
3800 kg du produit intermédiaire vitreux et
1300 kg de SO3 qui s'échappe en forme de fumée et qui peut être recueilli dans de l'eau et enfin 190 kg de vapeur- d'eau.
Le produit intermédiaire amorphe ainsi obtenu peut être dissous dans des acides minéraux,acide sulfurique,par exem- ple,et peut être transformé en alumine et en combinaisons de celle-ci.Cependant,on peut l'utiliser d'une façon particu- lièrement avantageuse pour la production du cryolithe synthé- tique (3NaF. AlF3) ou du chiolithe synthétique (5NaF.3 A1F3)
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ou bien d'un mélange de ces deux sels doubles,et ceci en ajoutant à la solution du produit intermédiaire dans l'acide minéral (après l'écartanent du gypse précipité et de l'aci- de silicique de l'exemple mentionné) un sel de sodium,sulfa- te de sodium par exemple,en quantité telle que l'alumine combinée avec le fluor est précipitée sous la forme' de l'un de ces deux selsdoubles.
La solution restante contient encore de l'aluminium, par exemple sous la forme de sulfate d'aluminium qui peut être traité ultérieurement d'une façon connue.
Afin que la, solution du produitintermédiaire dans l'acide minéral puisse être enrichie de fluor,on peut enco- re ajouter le fluor sous la forme d'acide fluorhydrique ou de fluorures,spath fluor ou fluorure de sodium,par exemple, et ceci en des quantités qui précipitent tout l'aluminium présent dans la solution en qualité de sel double corres- . pondant au type du cryolithe ou du chiolithe,ce qui fait obtenir une séparation particulièrement simple du fer et des autres impuretés de la solution acide, '.exemple N 4.-
Pour obtenir un produit intermédiaire dans lequel le rapport entre l'oxyde de calcium et l'acide silicique était de 0,75 : l,on a fondu et refroidi une charge comprenant:
1000 kg de roches argileuses (argile de Hirschfelde)ayant la composition approximative Al2O3. 2 H2O+SiO2 et 555 kg de spath fluor (CaF2). On a obtenu:
1430 kg env.d'un produit intermédiaire vitreux représentant une combinaison complexe vitreuse à peu près selon la for- mule:
1 CaO . 4/3 SiO2. 1/9 Al2O3. 2/3 Al(F,OH)3 et ,de plus, 110 kg env.de H2O (vapeur d'eau), Exemple n 5.-
Le rapport choisi entre l'oxyde de calcium et l'acide silicique était de 0,5 : 1.Pour obtenir un produit intermé-
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diaire ayant ee rapport, on a fondu 1000 kg de roches argi- leuses (argile du nord-ouest de Saxe),dont la constitution approximative est:A1203 . 2 SiO2 . 2 H2O+SiO2, comjointement avec 370 kg de spath fluor (Caf2).On en a obtenu 1250 kg env,d'un produit intermédiaire vitreux correspondant à la formule approximative:
1 CaO . 2 SiO2. 1/3 Al2O3. 2/3 Al (F,OH)3 et de plus 110 kg env.de vapeur d'eau.
Exemple n 6. -
La charge comprend 1000 kg de roches argileuses (terre glaise de Hirschfelde) ayant la constitution approximative: A1203 . 2 SiO2 .2 H2O+SiO2 et 530 kg de chaux (CaO). On obtient un produit intermédiaire vitreux,1400 kg environ, correspondant à une combinaison complexe vitreuse selon la formule :1 CaO . 1 SiO2. 1/3 A1203 et.,de plus ,110 kg environ devapeur d'eau.
Exemplen 7.-
La charge comprend 1000 kg de roches argileuses (argi- le du nord-ouest de Saxe) de la même constitution que celles , de l'exemple N 2 et 400 kg de chaux (CaO).Après Infusion et le refroidissement dans une solution aqueuse, on en obtient 1280 kg Environ du produit intermédiaire vitreux représen- tant une combinaison complexe vitreuse qui correspond appro- ximativement à l'a formule ; 1 CaO . 4/3 SiO2 .4/9 A1203 et de plus,110 kg environ de vapeur d'eau.
Exemple n 8,-
La charge se compose de 1000 kg de roches argileuses ou coustet@@tion (argile du nord-est de Saxe)de la même composition que celles de l'exemple 2 et de 265 kg de chaux (CaO).On en o'b- tient 1145 kg environ du produit intermédiaire vitreux repré- sentant une combinaison complexe vitreuse qui correspond essentiellement à la formule: 1 CaO . 2 SiO2 . 2/3 Al03 et,de plus,110 kg Environ de vapeur d'eau.
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"Process for the preparation of an intermediate product to be subsequently converted into alumina etc."
The present invention relates to the preparation of an intermediate product capable of being subsequently treated to give combinations of aluminum, such as: alumina, alumina sulfate, combinations of aluminum and fluorine, synthetic cryolite and chiolite. etc. starting from crude products which contain alumina and silicic acid.
Processes are already known for attacking products containing alumina and silicic acid by heating them with an ancali or with alkaline-earth combinations. However, these processes are very expensive. Subsequent use of the intermediate products obtained is difficult and results in residues which cannot be used technically or, at least, economically.
According to the present invention, it is proposed to transform
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crude products containing alumina and silicic acid as an intermediate by melting said crude products with alkaline-earth combinations in quantitative proportions - 'such that the alkaline-earth bases can saturate the silicic acid com -
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J .. :: t.f: llG'2-lt or part, but not alumina.
Such a process results in glassy intermediates which cannot be leached by e2, u and which, however, are perfectly soluble in mineral acids.
Subsequent processing is carried out, for example, by
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the introduction of a sodium salt, such as sodium sulfate, in the solution of this intermediate product in a mineral acid.
From the solution of the intermediate product, the impurities of raw materials, lead, molybdenum, tungsten etc. can be obtained.
It is also possible to separate the combinations of alumina which form by side reactions due to the presence of an alkali in the components of the feed, for example potassium alum.
The solution of the intermediate product in mineral acid can be obtained in the simpler way in that the hot melt is poured into said acid. It is also possible to slowly cool the melt or to pour it into a liquid. 'water.
According to the invention, the initial mixture is composed of
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l., sllu 1, 'rx: one that the H \: UH10 o ti 1 1 1. composition nu: Lvl1.n1; o, o) 1 out of side reactions: 1 (; a0. x sio 2. The molecular fraction x having a magnitude such that the alkaline earth bases can saturate silicic acid completely or in part but not alumina.
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molecular x is close to 1 and suitably exceeds this level when it reaches 2, for example, the molecular fraction y is suitably between 1/3 and 2.
Fillers which contain fluorine combinations or to which fluorine-containing materials have been added, such as alkaline earth fluorides or aluminum fluoride, can also be employed.
Since the filler contains fluorine, the advantage is obtained that the melting point is reduced considerably, by a few hundred degrees, for example.
By selecting an appropriate eutectic composition, the melting point can be lowered to 1300 and below.
When use is made of a filler containing materials which contain fluorine, the composition of the filler will be chosen in such a way that the constitution corresponds, without considering the side reactions, to the formula:
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1 CaO. x Si02, y Al 203 A1. (F y0H) 3
As regards the molecular fractions x and y, it is the same as what is said above, the molecular fraction z being between 0 and 2. Instead of Al (F, OH) 3 we can also have the AlF3.
Side reactions due to a natural alkali content of the feed components have not been considered above.
In the formulas, the calcium oxide may be replaced wholly or in part by barium oxide or other alkaline earth bases.
If the process is carried out making use of a raw material containing fluorine and alumina, eg. topaz or topaz gangues (greisentopas) or by-products or residues containing alumina and fluorine, this process will be particularly advantageous, because, of a
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share, in these raw materials. contained 1. ' alumina, especially in topaz guangues and in preparation products, fluorine is already found. in the combined form (up to. (so as to reduce or make unnecessary the addition of special fluorine-containing materials, such as fluorspar, to the filler;
and on the other hand, precisely because topaz or topaz gangues or else the concentrated or preparation products containing topaz have a relatively high alumina content (up to 55%).
By employing topaz or gangues, topaz etc. as raw materials containing alumina, a glassy intermediate product is obtained which is soluble in mineral acids and whose alumina content arrives. at 40% and fluorine at 20%.
The cooling of the intermediate product can be carried out in water but also directly in a mineral acid, in sulfuric acid, for example. In the latter case, both the dissolution (at least partial) of the intermediate product is obtained. in the mineral acid without having to heat the mineral acid in which the intermediate product is to be dissolved, as it would otherwise be necessary, and this because, during the dissolution, the heat of the The melt is used to heat the said acid. As working examples, the following examples are cited (on the assumption that the starting materials are as pure as possible and without having regard to the losses produced by evaporation or by side reactions,
losses which amount to only a few percent).
Example? 1. -
The charge comprises: 1000 kg of clay rocks (Hirschfelde clay, for example) having the approximate composition A1203. 2 SiO2 .2 H2O + SiO2 and 738 kg of spar
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-...., - .JC ..............., fluorine (CaF2). After melting and cooling in an aqueous solution, 1600 kg of the intermediate product are obtained. vitreous which represents a complex cor-
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corresponding roughly to the formula; 1 CaO. 1 Sio2. OA120 = ',
2/3 Al (F, OH) 3 furthermore about 110 kg of H20 (water vapor) Example 1 '[0 2.
The charge is made up of: 1000 kg (topaz) A12 (F, OH) 2SiO4 and 540 kg (limestone) CaCO3. We obtain: approx. 1280 kg of a vitreous intermediate product, the contents of which are respectively 28.5% approx. . in A1203 and 23.5% in AlF3 and more
220 kg of gaseous CO.sub.2 As additional material it is also possible to substitute limestone with gypsum or CaSO4 anhydride, the quantity of the latter being 740 kg per 1000 kg of topaz. We then obtain: approximately 1250 kg of the same glassy intermediate product and about 420 kg of SO 3 which escapes in the form of smoke and which can be collected in water to serve for the dissolution of the intermediate product.
Example N 3, -
The charge includes: 1000 kg of topaz together with 1720 kg of clay rocks (Hirschf elde clay, for example) and 2200 kg of CaS04 (anhydride) and in addition 420 kg of CaF2 (fluorspar). We obtain : @
3800 kg of the vitreous intermediate product and
1300 kg of SO3 which escapes in the form of smoke and which can be collected in water and finally 190 kg of water vapor.
The amorphous intermediate product thus obtained can be dissolved in mineral acids, sulfuric acid, for example, and can be made into alumina and combinations thereof. However, it can be used in a particular way. advantageous for the production of synthetic cryolite (3NaF. AlF3) or synthetic chiolite (5NaF.3 A1F3)
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or a mixture of these two double salts, and this by adding to the solution of the intermediate product in mineral acid (after separating the precipitated gypsum and the silicic acid of the example mentioned) a sodium salt, eg sodium sulfate, in an amount such that alumina combined with fluorine is precipitated as one of these two double salts.
The remaining solution still contains aluminum, for example in the form of aluminum sulphate which can be further processed in a known manner.
In order that the solution of the intermediate product in mineral acid can be enriched with fluorine, it is also possible to add fluorine in the form of hydrofluoric acid or of fluorides, fluorspar or sodium fluoride, for example, and this by doing so. amounts which precipitate all the aluminum present in the solution as the corresponding double salt. laying in the type of cryolite or chiolite, which makes obtaining a particularly simple separation of iron and other impurities from the acid solution, '.example N 4.-
To obtain an intermediate product in which the ratio of calcium oxide to silicic acid was 0.75: 1, a charge comprising:
1000 kg of clay rocks (Hirschfelde clay) having the approximate composition Al2O3. 2 H2O + SiO2 and 555 kg of fluorspar (CaF2). We got:
1430 kg approx. Of a vitreous intermediate product representing a complex vitreous combination roughly according to the formula:
1 CaO. 4/3 SiO2. 1/9 Al2O3. 2/3 Al (F, OH) 3 and, in addition, approx. 110 kg of H2O (water vapor), Example n 5.-
The ratio chosen between calcium oxide and silicic acid was 0.5: 1. To obtain an intermediate product
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With this report, 1000 kg of clayey rocks (clay from north-west Saxony) were melted down, the approximate constitution of which is: A1203. 2 SiO2. 2 H2O + SiO2, together with 370 kg of fluorspar (Caf2). We obtained approximately 1250 kg, of a vitreous intermediate product corresponding to the approximate formula:
1 CaO. 2 SiO2. 1/3 Al2O3. 2/3 Al (F, OH) 3 plus approx. 110 kg of water vapor.
Example No. 6. -
The load includes 1000 kg of clay rocks (Hirschfelde clay) having the approximate constitution: A1203. 2 SiO2. 2 H2O + SiO2 and 530 kg of lime (CaO). A glassy intermediate product is obtained, approximately 1400 kg, corresponding to a complex glassy combination according to the formula: 1 CaO. 1 SiO2. 1/3 A1203 and, in addition, approximately 110 kg of water vapor.
Example 7.-
The charge comprises 1000 kg of clayey rocks (clay from north-west Saxony) of the same constitution as those, of example N 2 and 400 kg of lime (CaO). After infusion and cooling in an aqueous solution About 1280 kg of the vitreous intermediate is obtained, representing a complex vitreous combination which corresponds approximately to the formula; 1 CaO. 4/3 SiO2. 4/9 A1203 and more, approximately 110 kg of water vapor.
Example no.8, -
The charge consists of 1000 kg of clay rocks or coustet @@ tion (clay from north-eastern Saxony) of the same composition as those of Example 2 and 265 kg of lime (CaO). - holds approximately 1145 kg of the vitreous intermediate product representing a complex vitreous combination which essentially corresponds to the formula: 1 CaO. 2 SiO2. 2/3 Al03 and, in addition, approximately 110 kg of water vapor.