La présente invention a pour objet la fabrication de
produits formés tels que fils, fibres, rubans, pellicules etc. à partir d'esters de cellulose, notamment à partir d'acétylcellulose soluble dans le chloroforme. Le procédé de la présente invention consiste à filer la solution des esters de cellulose, après un traitement préalable approprié et sous observation de conditions opératoires appropriées, dans un bain de coagulation aqueux. Pour le procédé envisagé on préconise en particulier l'utilisation des solutions d'esters de cellulose, et notamment de l'acétate de cellulose soluble
immédiatement
<EMI ID=1.1>
tion de la cellulose, à savoir les solutions brutes des esters de cellulose.
Dans la fabrication de produits artificiels à partir
de l'acétylcellulose, par exemple de fibres ou fils, on partait jus-
qu'à présent ordinairement de l'acétate de cellulose soluble dans
l'acétone qui était précipité après l'acétylation et l'hydrolyse et
dissous ensuite dans un solvant approprié. Des tentatives ont été
faites en vue de transformer, par exemple en fils de rayonne, l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme qui se forme primaire-
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filer les solutions brutes de cellulose immédiatement par voie sèche
ou par voie humide. Cependant, les propositions faites jusqu'à présent n'ont pas donné des résultats pratiquement intéressants, attendu
<EMI ID=3.1> que lors du filage des solutions les filtres et les filières des appareils de filage s'obstruaient et des ruptures de fil étaient si fréquentes qu'un filage continu devenait impossible. Les fibres ou fils ainsi produits ne possédaient pas de bonnes propriétés mécaniques, par exemple la solidité et l'élasticité étaient insuffisantes, et les autres propriétés, comme le brillant et la mollesse, lais-
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grossières, par exemple des cristaux de sels se formant dans la neutralisation de l'acide catalyseur* et de ce que, en vue d'obtenir des produits de valeur, il est indispensable de maintenir des conditions opératoires bien déterminées dont l'importance n'a pas été reconnue jusqu'à présent.
Une de ces conditions opératoires à observer pour arriver à des produits de haute valeur, en partant de l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme, consiste, comme il a été trou-
<EMI ID=5.1>
tate de cellulose à une faible hydrolyse. La solubilité de l'acétate de cellulose primaire ne doit pas être modifiée par cette hydrolyse,
<EMI ID=6.1> reforme et pratiquement insoluble dans l'acétone. Ceci est généralement le cas lorsque la teneur en acide acétique de l'acétate de cellulose ne s'abaisse pas au-dessous de 59%; la teneur en acide acé-
<EMI ID=7.1>
le reste, l'hydrolyse est effectuée de la façon usuelle, par exemple par chauffage de la solution dtacétylation primaire à des températures élevées, après addition d'acide acétique dilué.
L'hydrolyse une fois achevée, on porte la teneur en acétate de cellulose des solutions au pourcentage voulu et on les file dans un bain de coagulation aqueux en suivant par exemple l'une des méthodes spécifiées ci-après.
<EMI ID=8.1>
ficultés inhérentes aux procédés connus de filature des solutions brutes d'esters de cellulose, consiste à neutraliser de façon appropriée les catalyseurs d'estérification acides ordinairement employés (par exemple l'acide sulfurique, l'acide perchlorique) de maniera à ce que les produits qui y prennent naissance ne puissent pas provoquer des perturbations dans la filtration ou le filage des solu-
<EMI ID=9.1>
posés jusqu'à présent, par exemple l'ammoniaque, l'acétate de so-
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tions d'esters de cellulose de particules cristallines de sulfate.
d'ammonium, de sulfate de sodium etc., qui donnaient lieu à l'obstruction des filtres et des filières ou, par l'occlusion dans les fibres, provoquaient l'endommagement de celles-ci. Conformément à l'invention on utilise pour la neutralisation des catalyseurs des composés basiques dont les produits de la réaction avec las acide, catalyseurs se dissolvent facilement dans la solution des esters de cellulose ou. précipitent sous forme colloidale. Des composés de ce genre sont par exemple entre autres la propy lamine, l'isobutyl-
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des acides faibles; les sulfates de ces bases sont très facilement solubles dans les solutions des esters de cellulose, de sorte qu'il ne peut pas se former des précipités. Comme composés formant des
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tient par exemple avec de l'acide sulfurique le sulfate de barium colloidal qui est si finement divisé qu'il passe aisément à travers tous les dispositifs de filtrat�on et les filières sans provoquer la moindre perturbation. L'une et l'autre des méthodes précitées donnent d'excellents résultats.
Les deux mesures précédemment décrites constituent chacune séparément un progrès notable dans la fabrication de produits formés à partir d'esters de cellulose et notamment à partir, de l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme. De plus, il convient de tenir compte dans le procédé de filature suivant l'invention des particularités suivantes illustrées par leur application dans la fabrication de fibres ou fils artificiels. Il va de soi que ce procédé peut subir des modifications propres à le rendre utilisable pour la fabrication d'autres articles, tels que rubans, films artificiels etc.
Le procédé consiste en somme à chauffer à des températures élevées une solution brute d'acétate de cellulose soluble dans
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lyseur et portée à une teneur en acétate de cellulose de 12-16%, et
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<EMI ID=16.1>
opportunément agir le bain de coagulation à contre-courant sur les fils précipités, en lui permettant de s'enrichir jusqu'à 20-30% au maximum en acide acétique.
En vue d'obtenir des fils ou fibres d'une grande stabi-
<EMI ID=17.1>
parées avec de faibles quantités d'un acide catalyseur et, par conséquent, facilement stabilisables; de telles solutions s'obtiennent, entre autres, lorsqu'on utilise dans l'acétylation des solvants capables de régler la réaction, comme cela est décrit dans les procédés faisant l'objet du brevet français 697 156 au nom de la demanderesse. Dans ce cas, la teneur en acide acétique de l'acétylcellulose qui comme il a été spécifié plus haut - doit encore être soluble dans le chloroforme, mais ne pas contenir en substance des portions so-
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valeur théorique admise pour le triacétate de cellulose (62,5�)r des produits de départ particulièrement appropriés sont les solutions , brutes très homogènes d'acétate de cellulose faiblement hydrolysé
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appropriée, par exemple comme indiqué plus haut, on porte les solu-
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<EMI ID=21.1>
éventuellement présents, en ajoutant de l'acide acétique glacial etc. On a trouvé qu'à une, telle concentration le procédé de filage est particulièrement sûr et économique et les produits qui en résultent possèdent les meilleures propriétés mécaniques. Une faible teneur en chlorure de méthylène et eau (environ 2-6%) produit un effet favorable sur le procédé de filage ainsi que sur les propriétés des fils.
En vue d'obtenir des effets spéciaux on peut aussi ajouter a la solution des agents amollissants, matifiants, des ma- tières colorantes etc.
Avant le filage, la solution ainsi préparée est chauffée de telle sorte qu'en entrant dans le bain de coagulation elle possède une température supérieure à celui-ci. L'intensité du chauffage préalable dépend dans une certaine mesure de la concentra-tion ou de la viscosité de la solution de filage. Une forte concerté tration ou une haute viscosité nécessitent toujours un chauffage préalable à des températures élevées, par exemple à des températures com-
<EMI ID=22.1>
il suffit de chauffer à des températures comprises entre 50 et 60[deg.]C:
La solution ainsi soumise à un chauffage préalable est alors extrudée à travers les filières usuelles dans une solution aqueuse de sels inorganiques, qui, comparativement à la solution de filage, possède une faible température, de préférence une température au-dessous de 300C. Dans ce cas, on peut employer des bains de sels inorganiques connus, par exemple des solutions d'acétate de sodium, de chlorure de calcium etc. Cependant, comme particulièrement avantageux se sont avérés des bains de coagulation contenant des sels d'ammonium, La concentration des bains de coagulation peut varier
<EMI ID=23.1>
On fait de préférence agir le bain de coagulation à contre-courant sur les fils précipités, la quantité et la vitesse du courant étant choisies de telle sorte que, au cours de la coagulation,
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ditions de coagulation sont particulièrement favorables et donnent des fils doués de très bonnes propriétés textiles et mécaniques, telles que solidité, élasticité, brillant et mollesse. D'autre part, la récupération de l'acide acétique à partir des bains de coagulation déjà fortement enrichis de cet acide, peut être effectuée d'une façon relativement simple et économique.
Grâce aux mesures proposées plus haut on obtient à
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nique resté depuis longtemps ouvert.
Les produits à obtenir conformément au procédé de la présente invention, tels que fils et fibres artificiels, possèdent, à côté de bonnes propriétés physiques, notamment une grande stabilité
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cellulose soluble dans le chloroforme sont par conséquent spécialementappropriés pour la fabrication de produits textiles devant subir des traitements particulièrement rigoureux. A cet égard il convient de citer en particulier' des produits mixtes à partir de fibres d'acétylcellulose et de fibres textiles naturelles comme la laine et le coton. En ce qui concerne ces mélanges, on doit toujours s'efforcer de rendre
<EMI ID=27.1> de cellulose soluble dans le chloroforme et de fibres de laine peuvent être teints dans des bains acides bouillants suivant les méthodes ordinairement employées dans la teinture de la laine, carbonisés
<EMI ID=28.1>
les fibres d'acétate de cellulose soient notablement endommagées. De manière analogue des produits mélangés par exemple avec du coton peuvent être blanchis, lavés ou mercerisés suivant les méthodes ordinairement employées pour le coton, sans que l'aspect ou les propriétés des fils d'acétate de cellulose soient modifiés. Les produits mixtes préparés a partir de telles fibres d'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme et de fibres d'origine végétale ou animale, notamment ceux qui doivent être foulonnés et carbonisés, constituent un grand, progrès dans l'industrie textile.
Dans l'exemple 1 ci-après est d'abord décrite la fabrication d'une solution initiale appropriée faiblement hydrolysée:
Exemple 1.
<EMI ID=29.1>
lange de 275 parties d'anhydride acétique, 400 parties de chlorure
de méthylène et 1,3 parties d'acide sulfurique (poids spécifique 1,84�
La réaction une fois achevée, on détruit l'excès de l'anhydride par
<EMI ID=30.1>
lyseur est alors neutralisé, la solution est portée à la concentration voulue, filtrée et débarrassée de l'air. Une solution ainsi préparée peut être filée sans difficulté dans des bains de coagulation appropriés.
Les solutions préparées d'après cette méthode peuvent être soumises à un traitement subséquent suivant l'une des méthodes décrites dans les exemples suivants:
Exemple 2.
<EMI ID=31.1>
tique, 400 parties de chlorure de méthylène et 1,3 parties d'acide sulfurique (poids spécifique 1,84). La réaction une fois achevée, on
<EMI ID=32.1>
La solution est hydrqlysée jusqu'à une teneur en acide acétique de
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
lène en excès, est enlevé par distillation, la solution est traitée,
<EMI ID=36.1>
/Y
<EMI ID=37.1>
paroi et filée à contre-courant dans un bain de coagulation aqueux de
25[deg.]C. contenant 20% de chlorure d'ammonium. Le flux du bain est réglé de telle sorte que ce dernier puisse dans le voisinage de la filière s'enrichir de 17-20% d'acide acétique.
Exemple 3.
Une solution préparée conformément à la méthode décrite à l'exemple 1 est traitée de manière à contenir 15% d'acétylcellulose,
<EMI ID=38.1>
à contre-courant au fil de telle sorte qu'il puisse dans le voisinage de la filière s'enrichir de 20-25% d'acide acétique.
Exemple 4.
Une solution préparée conformément à la méthode décrite
<EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1>
cial. La solution une fois filtrée et débarrassée de l'air est
<EMI ID=41.1>
contre-courant dans un bain de filage formé d'une solution de chlo-
<EMI ID=42.1>
Exemple 5.
<EMI ID=43.1>
. La solution une fois filtrée et débarrassée de l'air est chauffée, avant d'arriver à la filière, à une température comprise entre 70 et <EMI ID=44.1>
The present invention relates to the manufacture of
formed products such as yarns, fibers, tapes, films etc. from cellulose esters, in particular from acetylcellulose soluble in chloroform. The process of the present invention consists in spinning the solution of cellulose esters, after an appropriate preliminary treatment and under observation of appropriate operating conditions, in an aqueous coagulation bath. For the process envisaged, the use of solutions of cellulose esters, and in particular soluble cellulose acetate, is particularly recommended.
at once
<EMI ID = 1.1>
tion of cellulose, namely crude solutions of cellulose esters.
In the manufacture of artificial products from
acetylcellulose, for example fibers or yarns, we started
that now usually cellulose acetate soluble in
acetone which was precipitated after acetylation and hydrolysis and
then dissolved in a suitable solvent. Attempts have been
made with a view to transforming, for example into rayon yarns, cellulose acetate soluble in chloroform which is formed primary
<EMI ID = 2.1>
spin the crude cellulose solutions immediately by dry process
or wet. However, the proposals made so far have not yielded practically interesting results, expected
<EMI ID = 3.1> that during the spinning of the solutions the filters and the dies of the spinning apparatus were blocked and wire breaks were so frequent that continuous spinning became impossible. The fibers or yarns thus produced did not have good mechanical properties, for example the strength and elasticity were insufficient, and the other properties, such as gloss and softness, were left behind.
<EMI ID = 4.1>
coarse, for example salt crystals forming in the neutralization of the catalyst acid * and that, in order to obtain valuable products, it is essential to maintain well-defined operating conditions, the importance of which is not has not been recognized so far.
One of these operating conditions to be observed in order to arrive at high value products, starting from cellulose acetate soluble in chloroform, consists, as has been found
<EMI ID = 5.1>
cellulose tate with low hydrolysis. The solubility of the primary cellulose acetate must not be modified by this hydrolysis,
<EMI ID = 6.1> reformed and practically insoluble in acetone. This is generally the case when the acetic acid content of the cellulose acetate does not drop below 59%; the acetic acid content
<EMI ID = 7.1>
the remainder, the hydrolysis is carried out in the usual manner, for example by heating the primary acetylation solution to high temperatures, after addition of dilute acetic acid.
Once the hydrolysis is complete, the cellulose acetate content of the solutions is brought to the desired percentage and they are spun into an aqueous coagulation bath, for example by following one of the methods specified below.
<EMI ID = 8.1>
Difficulties inherent in the known methods of spinning crude solutions of cellulose esters, is to appropriately neutralize the acid esterification catalysts ordinarily employed (e.g. sulfuric acid, perchloric acid) so that the products which arise there cannot cause disturbances in the filtration or spinning of the solu-
<EMI ID = 9.1>
posed so far, for example ammonia, sodium acetate
<EMI ID = 10.1>
tions of cellulose esters of crystalline sulfate particles.
ammonium, sodium sulphate etc., which gave rise to the obstruction of filters and dies or, by occlusion in the fibers, caused damage to them. In accordance with the invention, basic compounds are used for the neutralization of the catalysts, the reaction products of which with the acid being the catalysts dissolve easily in the solution of cellulose or esters. precipitate in colloidal form. Compounds of this kind are, for example, among others propylamine, isobutyl-
<EMI ID = 11.1>
weak acids; the sulphates of these bases are very easily soluble in solutions of cellulose esters, so that precipitates cannot form. As compounds forming
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
For example, with sulfuric acid holds colloidal barium sulphate which is so finely divided that it easily passes through all filtrate devices and dies without causing any disturbance. Both of the above methods give excellent results.
The two measures previously described each separately constitute a significant advance in the manufacture of products formed from cellulose esters and in particular from cellulose acetate soluble in chloroform. In addition, in the spinning process according to the invention, account should be taken of the following particularities illustrated by their application in the manufacture of artificial fibers or yarns. It goes without saying that this process can undergo specific modifications to make it usable for the manufacture of other articles, such as tapes, artificial films, etc.
The process basically consists of heating to high temperatures a crude solution of cellulose acetate soluble in
<EMI ID = 14.1>
lyser and brought to a cellulose acetate content of 12-16%, and
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
suitably act the coagulation bath against the current on the precipitated threads, allowing it to be enriched up to 20-30% at most in acetic acid.
In order to obtain yarns or fibers of great stability
<EMI ID = 17.1>
prepared with small amounts of a catalytic acid and therefore easily stabilized; such solutions are obtained, inter alia, when solvents capable of controlling the reaction are used in the acetylation, as described in the processes forming the subject of French patent 697 156 in the name of the applicant. In this case, the acetic acid content of the acetylcellulose, which as specified above - must still be soluble in chloroform, but not substantially contain so-
<EMI ID = 18.1>
theoretical value allowed for cellulose triacetate (62.5 �) r Particularly suitable starting materials are the very homogeneous crude solutions of weakly hydrolyzed cellulose acetate
<EMI ID = 19.1>
appropriate, for example as indicated above, we carry the solutions
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
possibly present, adding glacial acetic acid etc. It has been found that at such a concentration the spinning process is particularly safe and economical and the resulting products have the best mechanical properties. A low content of methylene chloride and water (about 2-6%) produces a favorable effect on the spinning process as well as on the properties of the yarns.
In order to obtain special effects, it is also possible to add to the solution softening agents, mattifying agents, coloring matters, etc.
Before spinning, the solution thus prepared is heated so that, when entering the coagulation bath, it has a temperature above the latter. The intensity of the preheating depends to some extent on the concentration or viscosity of the spinning solution. Strong concertation or high viscosity always require preheating to high temperatures, for example at temperatures below.
<EMI ID = 22.1>
just heat to temperatures between 50 and 60 [deg.] C:
The solution thus subjected to preliminary heating is then extruded through the usual dies in an aqueous solution of inorganic salts, which, compared with the spinning solution, has a low temperature, preferably a temperature below 300C. In this case, baths of known inorganic salts can be used, for example solutions of sodium acetate, calcium chloride etc. However, since coagulation baths containing ammonium salts have been found to be particularly advantageous, the concentration of the coagulation baths may vary.
<EMI ID = 23.1>
The coagulation bath is preferably made to act against the current on the precipitated threads, the quantity and speed of the current being chosen such that, during the coagulation,
<EMI ID = 24.1>
Coagulation conditions are particularly favorable and give yarns endowed with very good textile and mechanical properties, such as strength, elasticity, shine and softness. On the other hand, the recovery of acetic acid from coagulation baths already highly enriched with this acid can be carried out in a relatively simple and economical manner.
Thanks to the measures proposed above, we obtain
<EMI ID = 25.1>
nique long remained open.
The products to be obtained according to the process of the present invention, such as artificial threads and fibers, have, besides good physical properties, in particular high stability.
<EMI ID = 26.1>
cellulose soluble in chloroform are therefore especially suitable for the manufacture of textile products which must undergo particularly rigorous treatments. In this connection, particular mention should be made of mixed products from acetylcellulose fibers and natural textile fibers such as wool and cotton. With regard to these mixtures, one should always strive to render
<EMI ID = 27.1> of chloroform soluble cellulose and wool fibers can be dyed in boiling acid baths following the methods ordinarily employed in the dyeing of wool, carbonized
<EMI ID = 28.1>
the cellulose acetate fibers are noticeably damaged. Similarly, products mixed, for example with cotton, can be bleached, washed or mercerized according to the methods ordinarily employed for cotton, without the appearance or the properties of the cellulose acetate threads being modified. The mixed products prepared from such fibers of cellulose acetate soluble in chloroform and fibers of vegetable or animal origin, especially those which are to be crushed and charred, constitute a great advance in the textile industry.
In Example 1 below, the manufacture of an appropriate weakly hydrolyzed initial solution is first described:
Example 1.
<EMI ID = 29.1>
mixture of 275 parts of acetic anhydride, 400 parts of chloride
of methylene and 1.3 parts of sulfuric acid (specific gravity 1.84 �
Once the reaction is complete, the excess of the anhydride is destroyed by
<EMI ID = 30.1>
lyser is then neutralized, the solution is brought to the desired concentration, filtered and freed of air. A solution thus prepared can be spun without difficulty in suitable coagulation baths.
Solutions prepared according to this method may be subjected to a subsequent treatment according to one of the methods described in the following examples:
Example 2.
<EMI ID = 31.1>
tick, 400 parts of methylene chloride and 1.3 parts of sulfuric acid (specific gravity 1.84). Once the reaction is complete, we
<EMI ID = 32.1>
The solution is hydrated to an acetic acid content of
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
excess lene, is removed by distillation, the solution is processed,
<EMI ID = 36.1>
/ Y
<EMI ID = 37.1>
wall and spun against the current in an aqueous coagulation bath of
25 [deg.] C. containing 20% ammonium chloride. The flow of the bath is adjusted so that the latter can in the vicinity of the die enriched with 17-20% acetic acid.
Example 3.
A solution prepared according to the method described in Example 1 is treated so as to contain 15% acetylcellulose,
<EMI ID = 38.1>
against the current to the wire so that in the vicinity of the die can be enriched with 20-25% acetic acid.
Example 4.
A solution prepared according to the method described
<EMI ID = 39.1> <EMI ID = 40.1>
cial. The solution once filtered and free of air is
<EMI ID = 41.1>
countercurrent in a spinning bath formed from a solution of chlorine
<EMI ID = 42.1>
Example 5.
<EMI ID = 43.1>
. The solution, once filtered and free of air, is heated, before reaching the die, to a temperature between 70 and <EMI ID = 44.1>