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M E M O I R E D E S C R I P T I F déposé à l'appui d'une demande de B R E V E T D' I N V E N T I O N "Procédé pour produire de l'oxychlorure de cuivre à l'état pur"
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1.G. ]'ARBE1fINDUSRIE AETIENGESELLSOHAFT à FRANC'ORT sur le Mein et DUISBURGER KUPFERHÜTTE à DUISBURG (Allemagne).
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Il est connu de produire l'oxychlorure de cuivre par oxydation à partir du cuivre métallique en passant par le chlorure cuivreux. Cependant, suivant les méthodes usuelles de fabrication de l'oxychlorure de cuivre, on n'arrive à l'oxychlorure de cuivre pur qu'en partant de solutions qui, à part le cuivre, ne contiennent pas d'autres contaminations, comme par exemple le fer et l'arsène.
Or, on a trouvé qu'on peut obtenir de l'oxychlorure de cuivre à l'état pur à partir de lessives contaminées par exemple par Fe, Pb, As, Ag etc. en séparant le cuivre sous forme de chlorure cuivreux ensemble avec le cuivre cémenté en excès, en introduisant le mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémenté ainsi obtenu, après élimination de la lessive-mère, dans une solution de sel de chlorure, en oxydant partiellement jusqu'à l'élimination de l'arsène et du fer, en traitant la lessive filtrée par de l'oxygène ou par des gaz en contenant et en éliminant le cas échéant par lavage l'oxy- chlorure de cuivre séparé.
L'oxychlorure pur qui est facilement accessible dans la technique forme une base nouvelle pour la production de tous les sels de cuivre. Jusqu'à présent, le sulfate de cuivre servait exclu- sivement pour la production des sels de cuivre. La production du sulfate de cuivre pur à partir des lessives techniques comprend plu-
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sieurs phases opératoires.
Il existe la possibilté d'arriver par un procède simple à un oxychlorure de cuivre pur en partant de cuivre impur ou de composés de cuivre, ou en partant de lessives techniques. Dans les lessives techniques, le cuivre se présente dans la plupart des cas sous forme de sulfate de cuivre et/ou sous forme de chlorure de cuivre; ainsi, par exemple, dans les lessives obtenues après grillage chlorurant de résidus de matières grillées, il se présente en partie sous forme de chlorure cuivreux et de chlorure cuivrique et aussi sous forme de sulfate de cuivre. Ces lessives renferment des contaminations telles que du fer, de l'arsène, du plomb, de l'ar- gent, du zinc, du cobalt, du manganèse etc.
Conformément à 1 invention, on traite une telle lessive de manière à transformer d'abord le cuivre en chlorure oui- vreux en délayant du cuivre cémenté dans la lessive. Le mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémenté ainsi obtenu -est séparé de la lessive et additionné d'une solution de chlorure de sodium ou @ d'une autre solution de sel de chlorure et la lessive est bien agi- tée en insufflant simultanément de 1 aire une fois débarrassée du fer, la solution est séparée du résidu et de nouveau oxydée par de l'air. On obtient de cette façon un oxychlorure de cuivre pur dé va-
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leur.
Le chlorure de cuivre ainsi produit qui reste à l'état dis- sous dans la lessive résiduaire contenant du chlorure est de préfé- rence reconduit au mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémen- té, Dans ce cas, il est réduit en chlorure cuivreux qui passe si- multanément en solution avec le chlorure cuivreux de la matière de départ. Après un usage répété, la lessive est éliminée afin d'évi- ter un enrichissement excessif en métaux étrangers, notamment en zinc et cobalt. Si l'on observe les conditions opératoires susmen- tionnées, on arrive à précipiter tout 19arsène et le fer au cours du procédé de dissolution, avant même que l'oxychlorure ne commence à précipiter. Avec une teneur élevée en arsène, il y aura avantage à ajouter dans ce procédé encore des sels de fer.
S'il y a du plomb comme impureté, il sera avantageux de traiter le mélange de chlo- rure cuivreux et de cuivre cémenté par une lessive de sulfate et de chlorure; dans ces conditions, le plomb est retenu sous forme de sulfate de plomb dans la matière de départ. Lorsque les lessives techniques contiennent encore de l'argent et du plomb dissous sous forme complexe, il y aura avantage à ajouter à la matière initiale des déchets de zinc.
Il arrive fréquemment que les lessives techni- ques ne contiennent pas d'ions de chlore, comme cela est le cas avec les lessives obtenues dans la fabrication de la rayonne et les
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lessives résiduaires obtenues dans l'électrolyse du cuivre. Dans ce cas, on procédera de manière à additionner un tiers environ des les- sives avec une quantité de sel de cuisine telle que sur 1 ion de cuivre on puisse compter en chiffre rond 2 ions de chlore. Le cuivre des lessives résiduaires est séparé directement ou indirectement sous forme de cuivre cémenté et ajouté à la lessive de cuivre conte-- nant du chlorure. Il se sépare le chlorure cuivreux qui sert en- semble avec l'excès de cuivre cémenté comme matière de départ dans la produotion de l'oxychlorure de cuivre.
On y procède de manière à ajouter des solutions de chlorure, par exemple une solution de chlorure de sodium,au mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cé- menté, à séparer la lessive de chlorure cuivreux du résidu et à oxy.- der avec de l'air. On opérera du reste conformément à la méthode indiquée pour le traitement des lessives obtenues après grillage chlorurant de résidus de matières grillées.. On peut aussi traiter la lessive de chlorure cuivrique obtenue après la séparation de l'oxy- chlorure de ouivre par précipitation avec des bases pour obtenir l'oxychlorure de cuivre. Il peut être avantageux de précipiter le chlorure de cuivre par des bases, avant la séparation de l'oxychlo- rure de cuivre.
Il existe en outre la possibilité de traiter le chlorure de cuivre de la lessive résiduaire en vue de sa transfor- mation en d'autres composés de cuivre.
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Exemple 1.
Du cuivre cémenté impur est introduit dans une les- sive de cuivre obtenue après grillage chlorurant de résidus de ma- tières grillées. Il se sépare alors un mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémenté qui est contaminé par du fer, du plomb, du zinc, du cobalt, du manganèse, de l'arsène etc. Ce mélange est bien mélan- gé dans une cuva munie d'un dispositif agitateur, à une température de 70 C., avec une solution de chlorure de sodium contenant environ 200 grs. de sel de cuisine par litre. En même temps on fait passer un courant d'air à travers la solution obtenue.
Après un repos de courte durée, on sépare le résidu de la lessive par filtration et, en vue d'une oxydation ultérieure par de l'air, on fait circuler la pendant 3-4 heures lessive à l'aide d'une pompe/à travers des tuyères dans un récipient muni d'un dispositif agitateur. L'oxychlorure de cuivre ainsi formé est alors séparé de la lessive de chlorure de cuivre obtenue, puis lavé avec une solution chaude de chlorure de sodium contenant environ 100 grs. NaCl par litre, et ensuite lavé de nouveau à l'eau chaude.
Le produit ainsi obtenu est d'une pureté extraordinaire; il ne ren- ferme pratiquement pas de fer et des traces d'argent seulement. D'au- trés métaux sont à peine perceptibles.
Exemple 2, ----------------
1 tonne de chlorure cuivreux, préparée à partir de la lessive obtenue après grillage chlorurant de résidus de matières
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grillées et contenant à côté de quantités importantes de cuivre cé menté encore du fer, de l'arsène, de l'argent, du plomb et du zinc sous forme élémentaire ou sous forme de leurs sels, est traitée par 10 mc environ d'une solution de sel de cuisine (200 grs. de sel de cuisine par litre) contenant du sulfate de sodium, à une température de 50 C. A travers la suspension on fait passer de l'air par inter- valles. Après la séparation des matières solides, on fait circuler la lessive à l'aide d'une pompe à travers des tuyères à 50-60 C. aux fine d'oxydation.
Au bout de trois heures l'oxychlorure de cuivre éliminé est séparé de la lessive résiduaire qui est ramenée à la ma- tière de départ (mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémenté).
L'oxychlorure de cuivre est d'abord lavé avec une solution de chlo- rure de sodium et ensuite avec de l'eau. Après régénération du chlo- rure de cuivre de la lessive résiduaire par le cuivre cémenté en excès et redissolution de chlorure cuivreux, on filtre, on oxyde etc.
Suivant cette méthode on obtient un oxychlorure de cuivre de valeur tout en partant d'un matériel fortement contaminé.
Exemple 3.
Une lessive provenant de l'électrolyse du cuivre et contenant environ 60 grs. de Ou par litre est additionnée de 120 - 130 grs. de NaCl par litre. Ensuite on y ajoute du cuivre cémenté.
Le mélange de cuivre cémenté et de chlorure cuivreux est traité con- formément à la méthode décrite à 3,'exemple 1.
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Exemple 4.
A partir des résidus de pyrites grillées en gros morceaux on obtient avec de l'acide sulfurique dilué des lessives de sulfate de cuivre qui contiennent 15 grs.de ouivre par litre et 1-2 grs. d'acide sulfurique par litre. En partant de ces lessives on peut pré- parer des lessives de chlorure cuivreux susoeptibles de servir dans la fabrication de l'oxychlorure de cuivre, par la méthode suivante: On divise la lessive en deux portions dans la proportion de 3/1. A par tir de la première portion on prépare du cuivre cémente par cémenta- tion au moyen de fer. A la deuxième portion on ajoute autant de chlo- rure de sodium jusqu'à ce que sur 1 ion de cuivre on puisse compter 1-20 ions de chlore.
Cette lessive est alors délayée avec le cuivre cémenté à une température de 70 C. environ, en faisant simultanément passer un courant d'air à travers la lessive. Au bout de quelque temps, le résidu est séparé de la lessive de chlorure cuivreux qui coït- tient à côté du chlorure cuivreux, du sulfate de sodium et du chlo- rure de sodium. Cette lessive est immédiatement utilisable pour l'oxy- dation au moyen d'air. Elle est traitée de la façon précédemment dé- crite pour fournir de l'oxychlorure par oxydation au moyen d'air.
Exemple 5.
On procède à la manière décrite à l'exemple 4, mais on n'ajoute à la deuxième portion de la lessive qu'une quantité de chlo-
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rure de sodium telle que sur 1 ion de cuivre on compte 2 ions de chlore. Ensuite on sépare à partir de cette lessive le mélange de chlorure cuivreux et de cuivre cémenté par addition de cuivre cémenté et l'on sépare le résidu de la lessive ainsi obtenue. Ce résidu est introduit en agitant dans une lessive de chlorure de sodium conte- nant environ 200 grs. de NaCl par litre, tout en faisant passer un courant d'air à travers la lessive. La lessive de chlorure cuivreux ainsi obtenue est séparée du résidu et transformée en oxychlorure con- formément à la méthode précédemment décrite.
Exemple 6.
On procède de la façon indiquée à l'exemple 2. La les- sive de ohlorure cuivreux est, aux fins d'oxydation, pulvérisée dans une chambre remplie d'oxygène légèrement chauffa et provenant d'un appareil de réfrigération Linde. L'oxychlorure de cuivre séparé est -débarrassé de la lessive et du chlorure d'argent éliminé, par lavage avec une solution de chlorure de sodium chaude et de l'eau chaude.
D'après, cette méthode on obtient un oxychlorure de cuivre exempt d'argent et chimiquement pur tout en utilisant comme produit de dé- part un matériel fortement contaminé.
Exemple 7.
1,2 tonnes de chlorure cuivreux impur fortement con- taminé par du fer sont dissoutes dans 10 mc. d'une solution de chlo-
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rure de sodium contenant du sulfate de sodium (175 grs. NaOl et 20 grs. Na2SO4 par litre) à la température de 70 C. En vue de débarras- ser la solution des particules restées non dissoutes, on la laisse déposer et on la filtre par aspiration. Pour éliminer de cette so- lution le fer qui s'y trouve à l'état dissous, on introduit de l'oxychlorure de cuivre provenant d'une fabrication précédente et éliminé de l'utilisation ultérieure à cause d'impuretés mécaniques.
Ensuite elle est portée à une valeur PH 6 - 7 par l'addition de soude jusqu'à ce que tout le fer soit éliminé sous forme d'hydroxyde ferrique. Le précipité est séparé par filtration dans des filtres- presses et la solution filtrée est oxydée en la faisant circuler à travers des tuyères dans une atmosphère d'oxygène. L'oxychlorure de cuivre formé est séparé par filtration et débarrassé du plomb et de l'argent par lavage avec une solution de chlorure de sodium à une température de 80 C.l et ensuite lavé à l'eau. La solution sépa- rée sur le filtre peut servir de charge nouvelle et dans ce cas le chlorure cuivrique est réduit au moyen de cuivre cémenté en chlorure cuivreux.
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