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"Procédé pour la fabrication de mélanges contenant du chlorure de zinc et du. chlo- rare de sodium"
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La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de mélanges contenant du chlorure de zinc et du chlorure de sodium, qui renferment le cas échéant du sulfate de sodium et des sels de terres alcalines, à partir de lessives obtenues après gril- lage chlorurant de résidus de matières grillées. Ces mélanges de sels peuvent être employés pour des buts techniques très divers et rempla- cer le chlorure de zinc et le sulfate de zinc employés jusque présent.
Les sels de zinc purs sont non seulement beaucoup plus coûteux que les mélanges de sels ainsi obtenus, mais ils présentent encore contrai- rement à ces mélanges de sels certains inconvénients techniques. Ainsi par exemple le chlorure de zinc est très hygroscopique, tandis que les mélanges de chlorure de zinc et de chlorure de sodium ne le sont pas. Dans la fabrication, par exemple, du blanc de zinc par voie de précipitation, on peut employer des mélanges de sels qui ne contien- nent pratiquement pas de sels alcalino-terreux. Il est particulière- ment avantageux d'employer dans l'électrolyse au chlorure de zinc des mélanges de sels exempts de sulfate.
La fabrication de tels mélanges de sels à partir de lessives obtenues après grillage chlorurant de résidus de matières grillées consiste à purifier ces lessives de la façon usuelle et à les faire évaporer ensuite. L'évaporation peut être poussée jusqu'à la dessiccation complète. Dans ce cas, on obtient des mélanges de chlorure
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de zinc et de chlorure de sodium qui contiennent des sels alcalino- terreux.
Les lessives précitées préparées sur une base industrielle,
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En chlorurant comme par exemple les matières grillées"obtenues a partir de résidus de pyrites de Xeggej;, renferment par exemple: 1,Q - 1 7 8J;'s;.:L Ou 80,0 -90,0 " Zn 1,0 - 1,2 " Mn
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0,1 - 1,0 " 5'e 0,05 0,1 " op 50,0 - 55, 0 " 8 comme sulfate 120,0 bzz140,0 " 01 4, 50 - v75 " Ms
0,15 - 0,20 " Ca.
Si l'on purifie ces lessives, par exemple en les traitant par de l'hydrate de zinc, tout en faisant passer du chlore à travers les lessives, on obtient un précipité boueux de couleur foncée qui con- tient :
19,35 % Ou
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0, 60 9 Ie 0,50 % Co
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9>00 jÇ J4n 11,50 % Zn.
Dans ce cas, il y a avantage opérer à température éle- vée, de préférence 4 des températures supérieures à 40 0. La lessive obtenue est très pure et ne renferme que de faibles traces de cuivre et de manganèse. En évaporant les lessives jusqu'à siccité, on ob- tient un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de zinc qui con- tient du sulfate de sodium et qui est pratiquement exempt de fer, de cobalt, de cuivre et de manganèse.
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Si l'on utilise comme matières premières des lessives for- tement souillées, par exemple des lessives techniques de la oomposi- tion suivante: 6,0 grs/1 CuIII 20,0 " CuII 130,0 " Zn
260,0 " C1
30,0 " S comme sulfate
0,90 " Co
0,30 " Mn
0,20 " Fe
0,20 " As
0,03 " Ni
0,50 " Mg,
0,15 " Ca 160,0 mgrs/1 Ag , on obtient, en opérant suivant la méthode précédemment décrite, une boue noire ayant la composition suivante: 46,10 Ou 12,20 % Zn
12,20 % Cl
1,05 % Fe
1,70 % 00
0,95 % Mn
0,85 % S comme sulfate.
La lessive obtenue contient:
0,10 grs/1 Ou
150,00 " Zn
260,00 " C1
29,50 " S comme sulfate ---- " des traces de Mn ---- " Fe ---- " As
0,03 " Ni
0,50 " Mg
0,15 " Ca
150 mgrs/1 Ag.
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Bn faisant évaporer ces lessives, on obtient des mélanges de sels qui, comme tels, peuvent déjà servir sans inconvénient à des buts techni- ques très divers. Pour le cas où l'on exige des produits plus purs, on effectuera une cémentation au moyen de zinc après la purification proprement dite; on obtient alors des lessives de la composition sui- vante : 150,00 grs/1 Zn
260,00 " Cl
29,50 " S comme sulfate " Cu ---- " Co " Mn
0,0002 " Fe ---- " As " Ni
0,50 " Mg
0,15 " Ca
1 mgr/1 Ag.
Lorsqu'on tient à obtenir des mélanges ne contenant pas de sulfate de sodium, il y aura avantage à procéder de la façon sui- vante: Les lessives contenant du zinc et du cuivre sont d'abord oémen- tées avec de la mitraille de fer, le sulfate est éliminé par refroi- dissement sous forme de cristaux et les lessives sont épurées par pré- cipitation et oxydation, par exemple avec du chlorure de chaux, et évaporées ensuite. Si l'on veut pousser à un plus haut degré la pureté du sel, il convient de cémenter au moyen de la poudre de zinc avant l'évaporation. Celle-ci peut être effectuée dans des chaudières con- formément à la méthode employée ordinairement dans la fabrication du chlorure de zinc ou bien de toute autre manière.
On peut aussi faire évaporer les lessives de manière à éliminer le sel marin se séparant continuellement de la lessive, à re-
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froidir cette dernière et à séparer de la lessive-mère le mélange de chlorure de zinc et de chlorure de sodium sous forme de cristaux.
Dans ce cas, on peut opérer de telle sorte que le mélange de sels ob- tenu corresponde à la formule: ZnCl2.2NaC1.3H2O. Mais on peut aussi pousser l'évaporation à un point tel que sur 80 parties d'eau on ob- tienne 100 parties de chlorure de zinc, en éliminant le sel marin se séparant sans cesse de la lessive et en faisant évaporer celle-ci com- plètement; on obtient alors des produits très riches en zinc. Dans ce cas, l'excès de sel marin de la lessive initiale n'influe pas sur la composition des sels obtenus; c'est qu'il s'établit dans les les- sives concentrées entre le chlorure de zinc et le sel marin dissous un certain rapport constituant une fonction de la teneur en eau des lessives et se déplaçant à concentration croissante et à température décroissante en faveur du chlorure de zinc.
Dans des solutions concentrées on peut toujours comp- ter moins de deux proportions moléculaires de sel marin dissous sur une proportion moléculaire de chloruré de zinc dissous. Par la cris- tallisation du chlorure de sodium et de zinc, le zinc s'enrichit da- vantage dans les lessives-mères; on peut faire évaporer ces lessives- mères comme telles ou bien les mélanger avec les lessives initiales ou les lessives déjà concentrées, et alimenter l'évaporateur avec ces lessives mixtes pauvres en sel marin, de sorte qu'au cours de l'éva- poration il ne se sépare plus de sel marin ou une quantité négligeable seulement.
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Grâce à la cristallisation, les sels de calcium et de magnésium sont retenus dans les lessives-mères. Elle favorise et simplifie en outre les opérations de purification; ainsi, le cobalt et le nickel peuvent s'enrichir dans les lessives-mères si la puri- fication préalable n'a pas été conduite à bout. Lorsque ces lessives- mères moins pures ne sont pas transformées séparément, mais ramenées dans l'évaporateur, il faut chaque fois interrompre le cycle et faire évacuer la lessive-mère, lorsque la concentration des souil- lures a atteint une certaine importance dépendant naturellement tou- jpurs de l'espèce de la souillure..
Dans la transformation usuelle des lessives initiales, celles-ci ont ordinairement des teneurs en calcium assez élevées, de sorte que, pour éviter l'interruption trop fréquente du cycle, on précipite opportunément le calcium sous forme de gypse par l'addition de sulfate ou l'on change le système de les- sivage de manière à ce que, en arrivant dans l'évaporateur, les les- sives accusent une faible teneur en sulfate, cette teneur étant su- périeure à la solubilité du gypse.
Il y a avantage à effectuer le procédé d'évaporation à là pression atmosphérique et de façon continue, par exemple dans des évaporateurs à tuyaux montés en série, jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en zinc, par exemple, de 350-380 grs. par litre, l'excès de sel marin devant être enlevé à l'aide de dispositifs séparateurs de sels; les lessives chaudes sont refroidies, mises à cristalliser,
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avantageusement dans des évaporateurs à vide montés en série, et séparées finalement de la lessive-mère par centrifugation. Compara- tivémént aux produits obtenus par évaporation complète, le sel pur cristallin est très peu déliquescent.
Avec le même succès on peut traiter des lessives de chlorure de zinc autres que celles obtenues après grillage chloru- rant de résidus de matières grillées, pour former des mélanges de chlorure de sodium et de zinc,, à la condition que leur teneur en zinc soit suffisamment élevée pour justifier une opération d'évapo- ration.
Exemple 1.
2 litres d'une lessive contenant 95 grec Zn, 1,0 gre Mn, 1,5 grs. Cu, 0,1 gr. Fe, 0,05 grec Co, 50 grs. S sous forme de sulfate et 130 grs. C1 par litre sont précipités à 45-5000. avec 15- 20 grs. d'hydrate de zinc (calcules sur la substance sèche) en in- troduisant simultanément du chlor. La lessive séparée de la boue par filtration est évaporée et l'on obtient alors un mélange de sels contenant du chlorure de sodium, du chlorure de zinc et du sulfate de sodium. L'évaporation a lieu dans une chaudière émaillée
Exemple 2.
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5 mc d'une lessive contenant du cuivre et du zinc, qui renferme 6 grec Cu I, 20 grs. Ou 11, 130 grs. Zn, 260 grs C1
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30 grs.S sous forme de sulfate, 0,9 grs. Co, 0,3 grs.Mn, 0,03 grs.
Ni, 0,2 grs.Fe, 0,2 grs.As et 160 mgrs. Ag par litre sont précipi- tés avec 0,3 tonnes d'hydrate de zinc (calculés sur la substance sèche).Au cours de la précipitation effectuée à 60-65 C. on intro duit simultanément du chlor. La lessive est séparée du précipité par filtration et évaporée dans des chaudières. Dans une phase de, fabri- cation spéciale on traite le précipité obtenu pour en récupérer les métaux y contenus comme le cuivre, le cobalt et le manganèse.
Exemple 3
5 me d'une lessive ayant la même composition que celle de l'exemple 2 sont précipités à 70-75 C. avec 0,3 tonnes d'hydrate de zinc en introduisant du chlore. La lessive séparée du précipité par filtration est cémentée avec du zinc métallique pour éliminer des souillures telles que du cuivra du nickel et de l'argent. La les- sive claire est ensuite évaporée avec séparation d'un mélange de sels purs.
Exemple 4.
50 mc d'une lessive comme celle indiquée à l'exemple 2 sont d'abord cémentés avec de la mitraille de fer dans un tambour.
Après séparation du cuivre cémenté on refroidit la lessive, par suite de quoi il se sépare du sel de Glauber. La lessive ainsi obtenue est précipitée avec 2,8 tonnes d'hydrate de zinc avec introduction de chlore. La lessive séparée du précipité par filtration est évaporée avec de la vapeur d'eau surchauffée dans un appareil de pulvérisation.
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Exemple 5.
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50 mc. d'une lessive comme celle indiquée à l'exemple 2 sont cémentes avec de la mitraille de fer à la manière décrite à l'exemple 4, refroidis et additionnes ensuite de 5 tonnes de chlo- rure de chaux. La boue est essorée et la lessive débarrassée du soufre est évaporée dans un appareil de pulvérisation.
Exempta 6.
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50 mc. d'une lessive comme celle indiquée à l'exemple 2 sont cémentes, refroidis et additionnés de chlorure de chaux. La lessive filtrée du précipité est soumise à 70-75 C. à une cémentation subsé- quente au moyen de la poudre de zinc.. Après évaporation dans l'appa- reil pulvérisateur on obtient un sel très pur qui ne contient plus que du chlorure de zinc et du chlorure de sodium et qui peut être employé dans la fabrication de zinc par l'électrolyse du chlorure de zinc à l'état fondu.
Exemple 7.
A partir de résidus de pyrites grilles en chlorurant on prépare suivant les méthodes connues par lessivage, cémentation avec de la mitraille de fer et après séparation sous refroidissement de sel de Glauber une lessive de zinc qui est débarrassée du fer et de et du chlore la plus grande partie du cobalt par précipitation avec de la chaux 7 et qui contient alors 50,4 grs. de zinc, 43,3 grs. Na, 1,0 gr. Mg,
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5,1 grs, Oa, 0,Q2 gré. Ni, 0,002 grs. o Oo et 135, 0 grs. Cl par litre.
50 ma de cette lessive sont oonoen%rée à 7 me dans un 4vapora%our à circulation sans application de vide, grâce à quoi il se sépare 2, 2 tonnes de sel marin qui sont éliminées de la lessive de zinc à l'aide d'un dispositif séparateur de sels et ramenées aux installations de la fabrication de sel de Glauber. La lessive ainsi concentrée de
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138Qt1, passe dans un frvaporae1U' à vide et est refroidie â 25 0.; il se sépare 6 tonnes d'un se blanc pur cristallisant sous forme d'aiguilles, qui est centrifuge et lavé dans une faible quantité d'eau. Le sel a la composition suivante; 20,7 % Zn, 14,6 % Na, 45,5%
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Ol, 19,0 % ü20 et des traces de Mg, aa,Q(: 8th.
On obtient en outre 4 l,/2 me de lessive-mère contenant 293 6;1:So Zn, 98 gre. Na, 11 grs. Mg, 57 grs. Qa, 0 2 groo Ni, 0,02 greg Coo 605 gris Cl par litre que l'on peut soumettre à une précipitation par de la chaux.
Exemple 8,
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..-.#-..-..# -# conformément la méthode ddorlte à l'exemple 7 on pré- pare une lessive de zinc pure à partir de résidus de pyrites grillés en oh1Q:rurant; dans cette lessive on introduit, en agitant, 35 kgs. de sql de Glauber par me. Elle renferme alors 56, 2 grs. Zn, 54,8 grs.
$as ü.0 gr, Mg, 2#3 eu. caa 0hQ5 6rqo Nie 0,002 gre. Coe 149,0 grso 0l et 4,5 Zze. 0 par litre, 300 me de cette lessive sont évaporés
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comme décrit à l'exemple 1 et mis à cristalliser; la lessive,mère obtenue n'est pas traitée séparément, mais mélangée à la lessive ini- tiale dans la proportion de 1/10 (par voie de circulation). Dans ce cas il se sépare au total 13 tonnes de sel marin gypsifère qui sont éliminées. A partir des lessives refroidies on obtient 73 tonnes de sel cristallise composé en moyenne de: 21,2 % Zn, 14,7 Na, 45,7 C1, 18,3 H2O et de traces de Mg, Ca, Ni et Co; en outre, on obtient en tout 4 1/2 mc de lessive résiduelle contenant 192 grs. Zn, 65 gre.
Na, 56 grs. Mg, 1,8 grs. Ni, 0,13 grs. Co, des traces de Ca et 472 grs. Cl par litre que l'on peut soumettre à un traitement par de la chaux.
Exemple 9.
1 kg, de déchets de zinc est dissous dans de l'acide chlor- hydrique brut, purifié avec de la chaux et du sel de Glauber avec in- troduction de chlore et additionné de 125 grs. de sel marin par 100 grs. de zinc dissous. La solution obtenue est concentrée jusqu'à ce que la température atteigne 135 0. Après refroidissement on obtient un mélange de chlorure de zinc et de chlorure de sodium qui cristal- lise sous forme de grosses aiguilles et qui est séparé de la lessive- mère par centrifugation.
Exemple 10.
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50 mc de la lessive initiale indiquée à l'exemple 7 sont concentrés jusqu'à une teneur de 1400 grs. de chlorure de zinc
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par 1000 grs. d'eau dans un évaporateur à circulation et sans appli- cation de vide. Il se sépare alors 2,1 tonnes de sel marin qui sont éliminées de ]La lessive de zinc à l'aide d'un dispositif séparateur de sels et ramenées aux installations de la fabrication de sel de Glauber. La lessive concentrée est évaporée à siccité dans des chau- dières émaillées et fondue finalement. La fusion représentant 9 1/2 tonnes contient: 26,5% Zn, 13,2% Na, 2,6 Ca, 0,5% Mg, 0,008 Ni, 0,001 % 00 et 55,1 01.
Exemple 11.
50 mc de la lessive initiale indiquée à l'exemple 7 sont concentrés jusqu'à une teneur de 272 grs par litre de Zn dans un évaporateur à circulation et sans application de vide. 11 se sé- pare 1,8 tonnes de sel marin qui sont éliminées de la lessive de zinc à l'aide d'un dispositif séparateur de sels et ramenées aux in- stallations de la fabrication de sel de Glauber. La lessive concen- trie est mélangée à parties en volume égales avec une lessive-mère contenant 296 grs. par litre de Zn et 94 grs. par litre de Na.
La lessive mixte ainsi obtenue ne-sépare plus de sel marin lors du trai- tement ultérieur; elle est évaporée jusu'à une teneur de 340 grs. de zinc par litre et mise à cristalliser par refroidissement.