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Procédé de production de polysulfures de bases organiques et de leurs solutions.
Pour différentes applications dans l'industrie telles que la vulcanisation du caoutchouc et d'autres résines artificielles, la technique de la teinture et analogues, et, en outre pour la lutte contre les parasites nuisibles et les maladies des plantes, en particulier la rouil- le, et les affections analogués, ainsi qu'en médecine, il importe d'introduire du soufre élémentaire dans les substances traitées ou dans la couche superficielle de tissus organiques, animaux et végétaux, et d'autres matières.
C'est . ' surtout dans le traitement médical de la peau que l'on ap- plique depuis longtemps, pour le traitement de certaines
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maladies de la peau, telles que les maladies dues à des champigons, l'eczéma séborrhéique, du soufre élémentaire sous forme d'onguents au soufre, de savons au soufre, de mélanges au soufre à agiter, etc. Pour que le soufre agis- se, il faut qu'il soit mis en contact aussi intime que possible avec la peau ou autre substance à traiter, et l'action est d'autant plus intense que l'on réussit mieux à faire pénétrer le soufre dans la profondeur de la peau ou de la substance en question.
Il est évident toutefois que les particules de soufre élémentaire solide que contiennent les onguents et les savons au soufre préparés avec du soufre précipité, ainsi que les suspensions colloidales de soufre, ne peuvent jamais se diffuser à l'intérieur de la peau ou autre substance. Pour que le soufré puisse le faire, il faut qu'il soit mis en contact avec la peau ou substance sous forme de solution vraie, c'est-à-dire réparti en dis- persion moléculaire, le solvant devant avoir la propriété de pénétrer facilement dans la peau ou autre substance avec le soufre dissous. Il faut en outre que le solvant soit inoffensif et puisse être éliminé par un lavage avec de l'eau.
Comme on n'a trouvé, pour le soufre élémentaire, aucun solvant possédant les propriétés désirées et dissolvant le àoufre en quantité suffisante, on s'est efforcé depuis déjà longtemps de préparer des composés du soufre qui soient solubles dans des solvants appropriés et qui agissent comme le soufre libre. La difficulté consiste toutefois en ce que ces composés ne sont que très peu solubles dans les solvants pouvant être envisagés, ou que le soufre est fixé tellement fortement qu'il ne peut pas agir.
Les polysulfures d'ammonium, que l'on obtient en solution aqueuse en faisant dissoudre du soufre dans une solution de sulfure d'ammonium, sont des composés qui pos-
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sèdent les propriétés désirées. Dans ce cas une.molécule de sulfure absorbe jusqu'à 4 atomes de soufre qui se séparent à nouveau lorsqu'on ajoute de l'eau, ou par oxydation sous l'action de l'oxygène de l'air ou d'acides faibles.
Lorsqu'elle est mise en contact avec la peau, cette solution pénètre dans la peau avec le polysulfure et le soufre se sépare dans la peau sous l'action de la réaction acide de celle-ci, ainsi que sous l'action de l'air et de l'eau.
Toutefois la solution se conserve mal, elle a une odeur répugnante et une action cératolytique, tous ces inconvénients nuisant à son application en pratique.
Pour obtenir une préparation à base de polysulfure pouvant être conservée, on a déjà saponifié des corps gras avec du polysulfure de sodium. Les savons solides ainsi-obtenus contiennent du polysulfure de sodium. Toutefois on n'atteint pas ainsi le but visé parce qu'il faut faire dissoudre le savon dans de 1'eau avant de le mettre en contact avec la peau, le soufre. du polysulfure se séparant/déjà sous une forme colloïdale à cette occasion. Ce qui vient en contact avec la peau, ce n'est donc pas une solution vraie du soufre ou d'un composé du soufre, ce n'est qu'une suspensioncolloïdale dont les particules de soufre ne viennent pas en contact particulièrement intime avec la peau et ne peuvent par conséquent jamais pénétrer dans la peau.
Pour utiliser cependant l'action remarquable des polysulfures, on s'est trouvé en présence du problème consis- tant à préparer des polysulfures dont on puisse obtenir des solutions liquides pouvant être conservées et 1 ) dans lesquelles le polysulfure est contenu non décomposé, 2 )dont l'odeur ne gêne pas l'application, 3 ) dont la basicité ne dépasse pas sensiblement la valeur 9 pour le pH. 4 ) qui n'ont aucune action cératolytique, et
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5 ) dont le solvant est inoffensif, est bien absorbé par la peau, se mélange avec l'eau et puisse être éliminé av ec celle-ci par un lavage.
Il est facile de préparer des polysulfures des diverses alcoylamines. Toutefois ils n'ont que des incon- vénients vis-à-vis du polysulfure d'ammonium, leur odeur étant encore plus insupportable et leur basicité étant en- core plus grande. Quant à la basicité d'autres dérivés de l'ammonium, par exemple celle du glycocolle, de l'aniline, de la diméthylaniline ou de la pyridine, elle est tellement faible qu'il ne se forme absolument aucun polysulfure. On a constaté toutefois que l'on peut obtenir les polysulfures dans des conditions déterminées, en partant des oxyalcoyl- amines, en particulier de la trioxyéthylamine, qui consti- tue l'élément principal de la triéthanolamine industrielle, et que ces polysulfures ont toutes les propriétés désirées.
Il est notamment possible de préparer des solutions pouvant se conserver, avec des solvants ou diluants propres à l'usage envisagé.
La grande viscosité de la triéthanolamine s'Oppose à la formation du polysulfure de la triéthanolamine par un traitement au moyen de soufre et d'hydrogène sulfuré.
Cette viscosité empêche le mélange et pendant l'opération enplus le mélange en réaction devient de plus/épais jusqu'à soli- dification. On a pu surmonter cette difficulté par deux moyens: 1 ) En portant la température de travail jusqu'à 60 - 80 C on réduit la viscosité, d'une part, de façon que la réaction ait lieu rapidement, et d'autre part il ne se produit encore à cette température aucune décomposition ou autre réaction secondaire gênante. On obtient ensuite le polysulfure de triéthanolammonium en mettant en suspension dans de la tri- éthanolamine la quantité nécessaire de soufre sous une forme
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finement divisée, et en faisant arriver de l'hydrogène sul- furé, à 70 C environ, jusqu'à ce que le soufre soit dissout.
Un excès d'hydrogène sulfuré, qu'on reconnaît à l'odeur, peut être éliminé par aspiration. Suivant la-quantité de soufre ajoutée on obtient des polysulfures dont la teneur en soufre est plus ou moins grande, et une solution plus ou moins étendue par de la triéthanolamine en excès.
2 ) On peut opérer aussi à la température ambiante en rédui- sant la viscosité par une addition d'eau. Il faut remarquer à ce sujet que l'eau a une action hydrolysante. Une trop grande quantité d'eau empêche donc la formation de polysul- fure ou décompose, en séparant du soufre, le polysulfure qui s'est formé. Il y a toutefois une quantité d'eau que l'on peut ajouter sans empêcher la formation de polysulfure de la concentration indispensable, et qui réduit suffisamment la vis&cosité. On a constaté que le procédé le plus avanta- geux consiste à diluer un mol de triéthanolamine avec deux mols d'eau. En faisant arriver de l'hydrogène sulfuré il est facile, à la température ambiante et avec cette addition d'eau, de dissoudre 1 atome-gramme de souffre dans un mol de triéthanolamine.
Avec une plus grande dilution la quanti- té de soufre n'est plus dissoute complètement qu'à une tem- pérature plus élevée, mais une partie de cette quantité se sépare à nouveau pendant le refroidissement.
Au lieu d'eau ou de triéthanolamine on peut aussi utiliser pour la dilution, de façon avantageuse, un savon liquide, de préférence un savon à base de triéthanolamine.' On peut d'ailleurs envisager aussi des savons gras semi-liqui- des. La dilution avec de l'alcool éthylique ou méthylique et de là glycérine avec addition d'eau' est également possible.
Des essais faits avec de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, ainsi qu'avec des oxyalcoylamines mixtes et des alcoyl-oxyalcoylamines ont montré que ces amines se la . comportent et peuvent être utilisées comme/triéthanolamine;'
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toutefois on a observé aussi que la monoéthanolamine est capable, sans hydrogène sulfuré, de dissoudre du soufre à chaud et aussi de former des solutions stables à la température ordinaire.
Les solutions, préparées par les procédés décrits, des polysulfures d'oxyalvoylammonium, en particulier du polysulfure de triéthanolammonium avec de la triéthanolamine, de l'eau ou du savon liquide ou leur combinaison servant de solvant, sont des liquides limpides, se conservant bien, d'une couleur rouge-brun dont l'odeur est très faible, qui n'ont pas d'action cératolytique et dont la valeur de pH correspond à celle d'un savon de toilette doux. Le soufre du polysulfure est séparé immédiatement par l'eau, l'air et par les acides faibles, par exemple par la réaction acide de l'épiderme.
Pour que les solutions puissent être mieux conservées en présence de l'air, on peut ajouter un. sulfite, de préférence le sulfite de triéthanolammonium obtenu en faisant arriver de l'anhydride sulfureux dans de la triéthanolamine.
Exemples de réalisation.
1. Mettre 32 gr. de fleur de soufre en suspension dans 150 g de triéthanolamine industrielle. Faire arriver ensuite de l'hydrogène sulfuré à 70 environ, jusqu'à ce que. tout le soufre soit dissous. On obtient un liquide limpide de couleur rouge-brun, constitué essentiellement par une solution du polysulfure d'oxyalcoylammonium dans de la triéthanolamine en excès.
2. Ajouter 36 g d'eau à une suspension de 32 g de fleur de soufre dans 150 g de triéthanolamine. Faire arriver ensuite de l'hydrogène sulfuré à la température ambiante, jusqu'à ce que le soufre soit complètement dissous. Un excès d'hydrogène sulfuré, qu'on reconnaît à l'odeur, est éliminé par aspiration. Le produit est une solution concentrée de
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de polysulfures d'oxyalcoylammonium dans un mélange de triéthanolamine et d'eau.
3. Mélanger avec 15 g de triéthanolamine 15 g de la solution de polysulfures obtenue suivant l'exemple 1).
Ajouter au mélange 100 g de savon à base de triéthanolamine.
Le produit est une solution de polysulfures d'oxyalcoylammonium, diluée par de la triéthanolanine et un savon liquide à base de triéthanolamine.
4. Procédé comme dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu des 15 g du produit obtenu suivant l'exemple 1), l'on .prend 17 g de la solution obtenue suivant l'exemple 2). Le produit correspond à celui que l'on obtient suivant l'exemple 3), mais il contient plus d'eau.
5 . Procédé comme dans les exemples 3 et 4, sauf que la triéthanolamine ajoutée est remplacée par la même quantité de sulfite de triéthanolammonium. On obtient ce dernier par neutralisation de triétbanolamine au moyen d'anhydride sulfureux.
Les polysulfures obtenus d'après le procédé selon l'invention, même non incorporés à des savons, connviennent particulièrement bien pour la vulcanisation du caoutchouc et d'autres résines artificielles, la technique de la teinture et applications analogues, et en outre, pour la lutte contre les parasites nuisibles et les maladies des plantes,' et en particulier la rouille, et les affections analogues.
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Process for the production of organic base polysulphides and their solutions.
For various applications in industry such as the vulcanization of rubber and other artificial resins, the technique of dyeing and the like, and in addition for the control of harmful pests and diseases of plants, in particular rust. the, and similar conditions, as well as in medicine, it is important to introduce elemental sulfur in the treated substances or in the superficial layer of organic tissues, animals and plants, and other matters.
This is . 'especially in the medical treatment of the skin which has been applied for a long time, for the treatment of certain
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skin diseases, such as diseases due to fungi, seborrheic eczema, elemental sulfur in the form of sulfur ointments, sulfur soaps, sulfur mixtures for shaking, etc. In order for the sulfur to act, it must be brought into contact as intimately as possible with the skin or other substance to be treated, and the action is all the more intense the better the success of penetrating the sulfur. sulfur in the depth of the skin or substance in question.
It is obvious, however, that the particles of solid elemental sulfur contained in sulfur ointments and soaps prepared with precipitated sulfur, as well as colloidal suspensions of sulfur, can never diffuse inside the skin or other substance. So that the sulfur can do this, it must be brought into contact with the skin or substance in the form of a true solution, that is to say distributed in molecular dispersion, the solvent having to have the property of penetrating. easily into the skin or other substance with dissolved sulfur. In addition, the solvent must be harmless and can be removed by washing with water.
As no solvent has been found for elemental sulfur which possesses the desired properties and which dissolves sulfur in sufficient quantity, efforts have been made for a long time to prepare sulfur compounds which are soluble in suitable solvents and which act. like free sulfur. The difficulty, however, consists in that these compounds are only very slightly soluble in the solvents which can be envisaged, or that the sulfur is fixed so strongly that it cannot act.
Ammonium polysulphides, which are obtained in aqueous solution by dissolving sulfur in a solution of ammonium sulphide, are compounds which have
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yield the desired properties. In this case, a sulphide molecule absorbs up to 4 sulfur atoms which separate again when water is added, or by oxidation under the action of oxygen in the air or weak acids. .
When brought into contact with the skin, this solution penetrates the skin with the polysulfide and the sulfur separates in the skin under the action of the acid reaction thereof, as well as under the action of the air and water.
However, the solution keeps poorly, it has a repulsive odor and a ceratolytic action, all these drawbacks hampering its application in practice.
In order to obtain a polysulphide-based preparation which can be preserved, fatty substances have already been saponified with sodium polysulphide. The solid soaps thus obtained contain sodium polysulfide. However, this does not achieve the intended goal because it is necessary to dissolve the soap in water before bringing it into contact with the skin, the sulfur. polysulfide separating / already in a colloidal form on this occasion. What comes into contact with the skin is therefore not a true solution of sulfur or of a sulfur compound, it is only a colloidal suspension of which the sulfur particles do not come into particularly intimate contact with the skin and therefore can never penetrate the skin.
In order, however, to utilize the remarkable action of polysulfides, the problem has been encountered of preparing polysulfides from which liquid solutions can be obtained which can be stored and 1) in which the polysulfide is contained undecomposed, 2) whose odor does not interfere with the application, 3) whose basicity does not significantly exceed the value 9 for the pH. 4) which have no ceratolytic action, and
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5), the solvent of which is harmless, absorbs well through the skin, mixes with water and can be washed away with the latter.
It is easy to prepare polysulfides of the various alkylamines. However, they only have disadvantages with respect to ammonium polysulphide, their odor being even more unbearable and their basicity being even greater. As for the basicity of other ammonium derivatives, for example that of glycocoll, aniline, dimethylaniline or pyridine, it is so low that absolutely no polysulphide is formed. It has been found, however, that the polysulphides can be obtained under specific conditions, starting from the oxyalkyl amines, in particular trioxyethylamine, which constitutes the main element of industrial triethanolamine, and that these polysulphides have all the qualities. desired properties.
It is in particular possible to prepare solutions which can be stored, with solvents or diluents suitable for the intended use.
The high viscosity of triethanolamine opposes the formation of the polysulfide of triethanolamine by treatment with sulfur and hydrogen sulfide.
This viscosity prevents mixing and during operation furthermore the reaction mixture becomes thicker / thicker until solidified. This difficulty has been overcome by two means: 1) By raising the working temperature to 60 - 80 C, the viscosity is reduced, on the one hand, so that the reaction takes place quickly, and on the other hand it No decomposition or other troublesome side reaction yet takes place at this temperature. The triethanolammonium polysulphide is then obtained by suspending in triethanolamine the necessary quantity of sulfur in a form.
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finely divided, and supplying hydrogen sulphide, at about 70 ° C., until the sulfur is dissolved.
An excess of hydrogen sulphide, which can be recognized by the smell, can be removed by suction. Depending on the amount of sulfur added, polysulphides are obtained, the sulfur content of which is greater or lesser, and a more or less extensive solution with excess triethanolamine.
2) It is also possible to operate at room temperature, reducing the viscosity by adding water. It should be noted in this regard that water has a hydrolysing action. Too much water therefore prevents the formation of polysulfide or decomposes, separating from the sulfur, the polysulfide which has formed. There is, however, a quantity of water which can be added without preventing the formation of polysulphide of the required concentration, and which sufficiently reduces the viscosity. The most advantageous method has been found to be to dilute one mole of triethanolamine with two mols of water. By bringing in hydrogen sulfide it is easy, at room temperature and with this addition of water, to dissolve 1 gram atom of sulfur in one mol of triethanolamine.
With greater dilution the amount of sulfur is not completely dissolved until a higher temperature, but part of this amount separates again during cooling.
Instead of water or triethanolamine, it is also advantageously possible to use for the dilution a liquid soap, preferably a soap based on triethanolamine. It is moreover also possible to envisage semi-liquid fatty soaps. Dilution with ethyl or methyl alcohol and glycerin with the addition of water is also possible.
Tests carried out with monoethanolamine, diethanolamine, as well as with mixed oxyalkylamines and alkyl-oxyalkylamines have shown that these amines are there. contain and can be used as / triethanolamine; '
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however, it has also been observed that monoethanolamine is capable, without hydrogen sulphide, of dissolving sulfur when hot and also of forming solutions which are stable at room temperature.
Solutions, prepared by the methods described, of oxyalvoylammonium polysulphides, in particular triethanolammonium polysulphide with triethanolamine, water or liquid soap or a combination thereof serving as a solvent, are clear liquids, which keep well, of a red-brown color with a very weak odor, which have no ceratolytic action and whose pH value corresponds to that of a mild toilet soap. The sulfur from the polysulfide is immediately separated by water, air and weak acids, for example by the acid reaction of the epidermis.
So that the solutions can be better preserved in the presence of air, one can add a. sulfite, preferably triethanolammonium sulfite obtained by supplying sulfur dioxide in triethanolamine.
Examples of realization.
1. Put 32 gr. of sulfur flower suspended in 150 g of industrial triethanolamine. Then bring hydrogen sulphide to about 70, until. all the sulfur is dissolved. A clear red-brown liquid is obtained, consisting essentially of a solution of the oxyalkylammonium polysulphide in excess triethanolamine.
2. Add 36 g of water to a suspension of 32 g of flower sulfur in 150 g of triethanolamine. Then bring hydrogen sulphide to room temperature until the sulfur is completely dissolved. An excess of hydrogen sulphide, which can be recognized by the smell, is removed by suction. The product is a concentrated solution of
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oxyalkylammonium polysulphides in a mixture of triethanolamine and water.
3. Mix with 15 g of triethanolamine 15 g of the polysulphide solution obtained according to Example 1).
Add to the mixture 100 g of triethanolamine-based soap.
The product is a solution of oxyalkylammonium polysulphides, diluted with triethanolanine and a liquid soap based on triethanolamine.
4. Process as in Example 3, except that instead of 15 g of the product obtained according to Example 1), 17 g of the solution obtained according to Example 2) are taken. The product corresponds to that obtained according to Example 3), but it contains more water.
5. Process as in Examples 3 and 4, except that the added triethanolamine is replaced by the same amount of triethanolammonium sulfite. The latter is obtained by neutralization of trietbanolamine with sulfur dioxide.
The polysulphides obtained according to the process according to the invention, even not incorporated in soaps, are particularly well known for the vulcanization of rubber and other artificial resins, the technique of dyeing and similar applications, and in addition, for the control of harmful pests and diseases of plants, and in particular rust, and the like.