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Procédé de production de polysulfures de bases organiques et de leurs solutions.
Pour différentes applications dans l'industrie telles que la vulcanisation du caoutchouc et d'autres résines artificielles, la technique de la teinture et analogues, et, en outre pour la lutte contre les parasites nuisibles et les maladies des plantes, en particulier la rouil- le, et les affections analogués, ainsi qu'en médecine, il importe d'introduire du soufre élémentaire dans les substances traitées ou dans la couche superficielle de tissus organiques, animaux et végétaux, et d'autres matières.
C'est . ' surtout dans le traitement médical de la peau que l'on ap- plique depuis longtemps, pour le traitement de certaines
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maladies de la peau, telles que les maladies dues à des champigons, l'eczéma séborrhéique, du soufre élémentaire sous forme d'onguents au soufre, de savons au soufre, de mélanges au soufre à agiter, etc. Pour que le soufre agis- se, il faut qu'il soit mis en contact aussi intime que possible avec la peau ou autre substance à traiter, et l'action est d'autant plus intense que l'on réussit mieux à faire pénétrer le soufre dans la profondeur de la peau ou de la substance en question.
Il est évident toutefois que les particules de soufre élémentaire solide que contiennent les onguents et les savons au soufre préparés avec du soufre précipité, ainsi que les suspensions colloidales de soufre, ne peuvent jamais se diffuser à l'intérieur de la peau ou autre substance. Pour que le soufré puisse le faire, il faut qu'il soit mis en contact avec la peau ou substance sous forme de solution vraie, c'est-à-dire réparti en dis- persion moléculaire, le solvant devant avoir la propriété de pénétrer facilement dans la peau ou autre substance avec le soufre dissous. Il faut en outre que le solvant soit inoffensif et puisse être éliminé par un lavage avec de l'eau.
Comme on n'a trouvé, pour le soufre élémentaire, aucun solvant possédant les propriétés désirées et dissolvant le àoufre en quantité suffisante, on s'est efforcé depuis déjà longtemps de préparer des composés du soufre qui soient solubles dans des solvants appropriés et qui agissent comme le soufre libre. La difficulté consiste toutefois en ce que ces composés ne sont que très peu solubles dans les solvants pouvant être envisagés, ou que le soufre est fixé tellement fortement qu'il ne peut pas agir.
Les polysulfures d'ammonium, que l'on obtient en solution aqueuse en faisant dissoudre du soufre dans une solution de sulfure d'ammonium, sont des composés qui pos-
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sèdent les propriétés désirées. Dans ce cas une.molécule de sulfure absorbe jusqu'à 4 atomes de soufre qui se séparent à nouveau lorsqu'on ajoute de l'eau, ou par oxydation sous l'action de l'oxygène de l'air ou d'acides faibles.
Lorsqu'elle est mise en contact avec la peau, cette solution pénètre dans la peau avec le polysulfure et le soufre se sépare dans la peau sous l'action de la réaction acide de celle-ci, ainsi que sous l'action de l'air et de l'eau.
Toutefois la solution se conserve mal, elle a une odeur répugnante et une action cératolytique, tous ces inconvénients nuisant à son application en pratique.
Pour obtenir une préparation à base de polysulfure pouvant être conservée, on a déjà saponifié des corps gras avec du polysulfure de sodium. Les savons solides ainsi-obtenus contiennent du polysulfure de sodium. Toutefois on n'atteint pas ainsi le but visé parce qu'il faut faire dissoudre le savon dans de 1'eau avant de le mettre en contact avec la peau, le soufre. du polysulfure se séparant/déjà sous une forme colloïdale à cette occasion. Ce qui vient en contact avec la peau, ce n'est donc pas une solution vraie du soufre ou d'un composé du soufre, ce n'est qu'une suspensioncolloïdale dont les particules de soufre ne viennent pas en contact particulièrement intime avec la peau et ne peuvent par conséquent jamais pénétrer dans la peau.
Pour utiliser cependant l'action remarquable des polysulfures, on s'est trouvé en présence du problème consis- tant à préparer des polysulfures dont on puisse obtenir des solutions liquides pouvant être conservées et 1 ) dans lesquelles le polysulfure est contenu non décomposé, 2 )dont l'odeur ne gêne pas l'application, 3 ) dont la basicité ne dépasse pas sensiblement la valeur 9 pour le pH. 4 ) qui n'ont aucune action cératolytique, et
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5 ) dont le solvant est inoffensif, est bien absorbé par la peau, se mélange avec l'eau et puisse être éliminé av ec celle-ci par un lavage.
Il est facile de préparer des polysulfures des diverses alcoylamines. Toutefois ils n'ont que des incon- vénients vis-à-vis du polysulfure d'ammonium, leur odeur étant encore plus insupportable et leur basicité étant en- core plus grande. Quant à la basicité d'autres dérivés de l'ammonium, par exemple celle du glycocolle, de l'aniline, de la diméthylaniline ou de la pyridine, elle est tellement faible qu'il ne se forme absolument aucun polysulfure. On a constaté toutefois que l'on peut obtenir les polysulfures dans des conditions déterminées, en partant des oxyalcoyl- amines, en particulier de la trioxyéthylamine, qui consti- tue l'élément principal de la triéthanolamine industrielle, et que ces polysulfures ont toutes les propriétés désirées.
Il est notamment possible de préparer des solutions pouvant se conserver, avec des solvants ou diluants propres à l'usage envisagé.
La grande viscosité de la triéthanolamine s'Oppose à la formation du polysulfure de la triéthanolamine par un traitement au moyen de soufre et d'hydrogène sulfuré.
Cette viscosité empêche le mélange et pendant l'opération enplus le mélange en réaction devient de plus/épais jusqu'à soli- dification. On a pu surmonter cette difficulté par deux moyens: 1 ) En portant la température de travail jusqu'à 60 - 80 C on réduit la viscosité, d'une part, de façon que la réaction ait lieu rapidement, et d'autre part il ne se produit encore à cette température aucune décomposition ou autre réaction secondaire gênante. On obtient ensuite le polysulfure de triéthanolammonium en mettant en suspension dans de la tri- éthanolamine la quantité nécessaire de soufre sous une forme
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finement divisée, et en faisant arriver de l'hydrogène sul- furé, à 70 C environ, jusqu'à ce que le soufre soit dissout.
Un excès d'hydrogène sulfuré, qu'on reconnaît à l'odeur, peut être éliminé par aspiration. Suivant la-quantité de soufre ajoutée on obtient des polysulfures dont la teneur en soufre est plus ou moins grande, et une solution plus ou moins étendue par de la triéthanolamine en excès.
2 ) On peut opérer aussi à la température ambiante en rédui- sant la viscosité par une addition d'eau. Il faut remarquer à ce sujet que l'eau a une action hydrolysante. Une trop grande quantité d'eau empêche donc la formation de polysul- fure ou décompose, en séparant du soufre, le polysulfure qui s'est formé. Il y a toutefois une quantité d'eau que l'on peut ajouter sans empêcher la formation de polysulfure de la concentration indispensable, et qui réduit suffisamment la vis&cosité. On a constaté que le procédé le plus avanta- geux consiste à diluer un mol de triéthanolamine avec deux mols d'eau. En faisant arriver de l'hydrogène sulfuré il est facile, à la température ambiante et avec cette addition d'eau, de dissoudre 1 atome-gramme de souffre dans un mol de triéthanolamine.
Avec une plus grande dilution la quanti- té de soufre n'est plus dissoute complètement qu'à une tem- pérature plus élevée, mais une partie de cette quantité se sépare à nouveau pendant le refroidissement.
Au lieu d'eau ou de triéthanolamine on peut aussi utiliser pour la dilution, de façon avantageuse, un savon liquide, de préférence un savon à base de triéthanolamine.' On peut d'ailleurs envisager aussi des savons gras semi-liqui- des. La dilution avec de l'alcool éthylique ou méthylique et de là glycérine avec addition d'eau' est également possible.
Des essais faits avec de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, ainsi qu'avec des oxyalcoylamines mixtes et des alcoyl-oxyalcoylamines ont montré que ces amines se la . comportent et peuvent être utilisées comme/triéthanolamine;'
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toutefois on a observé aussi que la monoéthanolamine est capable, sans hydrogène sulfuré, de dissoudre du soufre à chaud et aussi de former des solutions stables à la température ordinaire.
Les solutions, préparées par les procédés décrits, des polysulfures d'oxyalvoylammonium, en particulier du polysulfure de triéthanolammonium avec de la triéthanolamine, de l'eau ou du savon liquide ou leur combinaison servant de solvant, sont des liquides limpides, se conservant bien, d'une couleur rouge-brun dont l'odeur est très faible, qui n'ont pas d'action cératolytique et dont la valeur de pH correspond à celle d'un savon de toilette doux. Le soufre du polysulfure est séparé immédiatement par l'eau, l'air et par les acides faibles, par exemple par la réaction acide de l'épiderme.
Pour que les solutions puissent être mieux conservées en présence de l'air, on peut ajouter un. sulfite, de préférence le sulfite de triéthanolammonium obtenu en faisant arriver de l'anhydride sulfureux dans de la triéthanolamine.
Exemples de réalisation.
1. Mettre 32 gr. de fleur de soufre en suspension dans 150 g de triéthanolamine industrielle. Faire arriver ensuite de l'hydrogène sulfuré à 70 environ, jusqu'à ce que. tout le soufre soit dissous. On obtient un liquide limpide de couleur rouge-brun, constitué essentiellement par une solution du polysulfure d'oxyalcoylammonium dans de la triéthanolamine en excès.
2. Ajouter 36 g d'eau à une suspension de 32 g de fleur de soufre dans 150 g de triéthanolamine. Faire arriver ensuite de l'hydrogène sulfuré à la température ambiante, jusqu'à ce que le soufre soit complètement dissous. Un excès d'hydrogène sulfuré, qu'on reconnaît à l'odeur, est éliminé par aspiration. Le produit est une solution concentrée de
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de polysulfures d'oxyalcoylammonium dans un mélange de triéthanolamine et d'eau.
3. Mélanger avec 15 g de triéthanolamine 15 g de la solution de polysulfures obtenue suivant l'exemple 1).
Ajouter au mélange 100 g de savon à base de triéthanolamine.
Le produit est une solution de polysulfures d'oxyalcoylammonium, diluée par de la triéthanolanine et un savon liquide à base de triéthanolamine.
4. Procédé comme dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu des 15 g du produit obtenu suivant l'exemple 1), l'on .prend 17 g de la solution obtenue suivant l'exemple 2). Le produit correspond à celui que l'on obtient suivant l'exemple 3), mais il contient plus d'eau.
5 . Procédé comme dans les exemples 3 et 4, sauf que la triéthanolamine ajoutée est remplacée par la même quantité de sulfite de triéthanolammonium. On obtient ce dernier par neutralisation de triétbanolamine au moyen d'anhydride sulfureux.
Les polysulfures obtenus d'après le procédé selon l'invention, même non incorporés à des savons, connviennent particulièrement bien pour la vulcanisation du caoutchouc et d'autres résines artificielles, la technique de la teinture et applications analogues, et en outre, pour la lutte contre les parasites nuisibles et les maladies des plantes,' et en particulier la rouille, et les affections analogues.