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BREVET D'INVENTION " PROCEDE DE REDUCTION DU CHLORURE DE CHROME
EN CHROME "
Cette invention est relative à un procédé pour convertir un chlorure de chrome en chrome par réduction et, plus particulièrement, à un procédé de réduction du trichlorure de chrome par de l'hydrogène en vue de l'obtention de chrome, et plus spécialement de chrome spongieux.
DEFINITION DU CHROME SPONGIEUX .
Le terme "spongieux " appliqué à un métal possède une signification bien définie. Ce terme a jusqu'ici été appliqué librement dans l'industrie pour désigner des métaux qui ont été fabriqués jusqu'à ce jour par des opéra-
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tions réalisées à de basses températures quel que soit le métal réel fabriqué.
Les métaux spongieux sont, ainsi qu'ils ont été définis convenablement, ceux qui sont réduits - habituellement par des agents gazeux -- à partir de composés oxyde du métal dans des conditions de températures assez basses, par rapport au point de fusion, pour que le développement du grain, la cémentation ou une fusion naissante du métal réduit n'aient pas lieu* La matière est ainsi macroscopiquement pseudomorphique avec les particules de la matière initiale mais, si on l'examine avec un fort grossissement , on constate qu'elle est composée d'agrégats de particules métalliques très ténues dont la grosseur du grain individuel est généralement d'un micron ou moins. Comme la forme macroscopique est préservée, la structure entière est cellulaire ou poreuse, d'où le terme "spongieux" appliqué pour ce métal.
Le fer spongieux est ainsi fabriqué industriellement, et il est reconnu que ce métal présente des avantages métallurgiques pour des buts spéciaux, mais le chrome spongieux n'a pas été fabriqué industriellement et les études et recherches antérieures n'ont pas non plus abouti à la réalisation d'un procédé permettant de le fabriquer dans la pratique, bien que ce produit serait évidemment intéressant dans la métallurgie des poudres .
ETAT DE L'ART ANTERIEUR .
La raison pour laquelle il n'est pas possible de préparer du chrome spongieux par les méthodes habituelles telles que celles utilisées pour le fer, réside, ainsi que l'a découvert la demanderesse, dans la stabilité extrêmement élevée de l'oxyde de chrome ( Or2O3 ).
Les gaz réducteurs
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ordinaires n'ont qu'une très faible action réductrice sur cet oxyde, même à des températures très élevéesAinsi, si l'on prend l'exemple typique de la réduction de Or2O3 par de l'hydrogène, la constante d'équilibre pour la réaction
1/3 Cr2O3 + H2 = 2/3 Cr + H2O est 1,3 x 10 14 à 1200 ; 5,5 x 10-4 à 1400P et environ 1,6 x 10-3 au voisinage du point de fusion du chrome ( qui est compris entre 1530 et 1570 ) Ainsi, la quantité de vapeur d'eau qui est engendrée lorsqu'on fait passer de l'hydrogène pur sous une atmosphère de pression sur de l'oxyde de chrome n'est que de 0,01 % à 1200 ; environ 0,06 % à 1400P et environ 0,16 % au point de fusion.
Ceci montre la grande stabilité de cet oxyde
On avait déjà. proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à des températures voisines de 1500 en faisant circuler du gaz hydrogène d'une façon répétée ( plus de 1000 cycles seraient évidemment nécessaires pour son utilisation complète à 1500 ) et en enlevant chaque fois la petite quantité d'eau engendrée par cycle, ce qu'on réalisait en la congelant avec de l'air liquide, La demanderesse estime qu'un tel procédé n'est pas économique et que son adaptation à l'industrie présente une grande difficulté en raison des difficultés très sérieuses qu'on éprouve à se procurer des matières qui sont imperméables à l'hydrogène à ces températures,
ainsi qu'en raison du faible rendement cyclique
D'autres chercheurs ont fabriqué ce qu'ils appellent des métaux spongieux, y compris du chrome spongieux.
Toutefois, si l'on examine ces produits, on se rend compte
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aisément qu'ils n'ont pas et ne pouvaient pas avoir fabriqué du chrome spongieux. Par exemple , comme décrit dans le brevet délivré aux Etats-Unis sous le n 1.792532 en date du 17 février 1931, Flodin a fabriqué un alliage de fer et de chrome. Il a d'abord préparé une briquette en oxyde de fer-chrome qui contenait du silicium mais qui, selon lui ne contenait sensiblement pas de carbone. Il a ensuite chauf. fé cette briquette à 1150 - 1300 en vue de réduire l'oxyde de chrome par le silicium. Comme la matière contenait du fer, il en est résulté nécessairement un grossissement du grain, étant donné que celui-ci commence, pour le fer, au voisinage de 900 .
Il est évident que la matière de Flodin ne pouvait pas répondre à la définition d'un véritable chrome spongieux sensiblement pur .
On a proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à 900-1100 selon la réaction
1/3 Cr203 + H2 = 2/3 Cr + H20
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voir Rich , brevet américain 1.741.955 du 1/àÉÉi-À5 g µ Meyer ( Kaiser Wilhem Inst. Eisenforch 13,1931, p. 199 ) , a spécifié qu'il ne pouvait pas effectuer cette réduction à 900 . Dans tous les cas, en supposant que le procédé de Rich soit réalisable, la constante d'équilibre pour cette réaction, est 1,3 x 10-4,à 1200 .
Les observations expérimentales de la demanderesse ont démontré que, dans le cas du chrome, le grossissement du grain commence au-dessous de cette température et est déjà appréciable à cette température, Etant donné que la constante d'équilibre est faible, il est évident que, même à 1200 , on est obligé d'utiliser un énorme rapport entre l'hydrogène et l'oxyde, au point que toute réalisation industrielle basée sur ce procédé
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est pratiquement impossible. Rohn, dans son brevet américain 1.915.243 du 20 juin 1933 a proposé de travailler à 2.000 .
NON-EQUIVALENCE DE L'HYDROGENE
ET DES AUTRES REDUCTEURS
Comme il ressortira de ce qui suit, la demanderesse a découvert que la réduction du chlorure de chrome en vue de la fabrication de chrome spongieux doit être réalisée entre les limites d'une échelle de températures relativement petite, soit entre 775 et 815 , la limite supérieure étant la température à laquelle le chlorure chromeux fond. De prêté** rence, on réalise la réaction entre 775 et 802 . Dans le
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brevet américain li373.038 du CVt4 :f 19-1 Weber spécifie qu'on peut réduire du chlorure de chrome en chrome métallique à l'aide de fer métallique entre les. limi tes d'une échelle de températures allant de 700 à 1200 .
La demanderesse a déterminé qu'il-ne-peut en résulter un véritable métal spongieux à titre de produit si l'agent réduç- teur n'est pas gazeux* Dans le cas du procédé de Weber* l'agent réducteur est un métal, en particulier le fer. Dans l'échelle des températures spécifiées par Weber, le fer n'est pas un agent réducteur gazeux, Il y a aussi lieu de noter particulièrement que la réduction de l'oxyde de chrome aux températures voisines de son point de fusion provoque le grossissement rapide du grain dans le métal ;et un tel produit ne peut pas rentrer dans la définition correcte et acceptée d'un véritable métal spongieux .
Les réducteurs carbonés, tels que l'oxyde de carbone ou le méthane, sont plus énergiques que l'hydrogène audessus de 900 environ, mais ces matières donnent naissance
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à du carbure de chrome, ce qui rend le produit impropre aux besoins spéciaux de la métallurgie des poudrée ou la fabrication des aciers inoxydables. L'hydrogène est par conséquent le seul agent réducteur susceptible d'être utilisé pour fabriquer du chrome spongieux à partir d'un chlorure de chrome .
CONSIDERATIONS GENERALES -
RELATIVES AU PROCEDE
La demanderesse a découvert un procédé permettant de convertir une matière contenant du chrome, par exemple CrCl3, en chrome métallique, à une température aussi basse que 780-800 , en réduisant cette matière par du gaz hydrogène, et elle a réussi à fabriquer , à titre de produit industriel nouveau et intéressant, un chrome spongieux de grande pureté .
Les recherches effectuées par la demanderesse sur la réduction du chlorure chromeux par de l'hydrogène
CrCl2 + H2 = Cr + 2 HCl ont montré que la quantité d'acide chlorhydrique qui est en équilibre avec l'hydrogène (sous une pression totale d'une atmosphère) est de 1,05 % à 700 ; 1,8? % à 750 , 3,12 % à 800 ; et 3,6 % à 815 . A 815 , le chlorure chromeux pur fond et, au cours de la fusion, l'accès de l'hydrogène est rendu difficile, de sorte que la réduction est lente aux températures de la zone des liquides. C'est pourquoi, à une atmosphère, 815 constitue la température supérieure limite .
Dans les circonstances normales, le trichlorure de chrome est converti au premier stade de la réduction, en bi-
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chlorure, plutôt qu'en métal- La réaction
2 CrCl3 + H2 = 2CrCl + HCl est sensiblement irréversible et, pour tous les buts de la pratique, on peut la considérer comme allant complètement vers la droite et comme assurant, à l'état d'équilibre l'utilisation virtuellement complète de l'hydrogène. Le taux de la réaction devient appréciable au voisinage de 4000 et, vers 800 , ce taux ne semble être limité que par les taux de diffusion du gaz dans le système hétérogène ,
La conversion directe de CrCl3 en métal par réduction à l'aide d'hydrogène est normalement empêchée par la formation de bichlorure.
La demanderesse a déterminé que , si l'on pouvait obtenir la réduction directe en métal, il faudrait s'attendre à ce que les concentrations de HCl soient les suivantes : 10,4 % à 600 ; 29,7 % à 700 et 58,5 % à 800 , en supposant que la pression totale soit d'une atmosphère .
Etant donné que, dans les conditions normales , la formation de bichlorure de chrome est habituellement le premier stade de la réduction, les points de fusion des mélanges de bichlorure et de trichlorure présentent en outre de l'importance. Les recherches ont montré qu'il se forme entre CrCl3 et CrCl2 un eutectique qui fond au voisinage de 802 et qui contient un peu plus de 4 mols de CrCl3 pour cent ,
La pression de vapeur du trichlorure de chrome commence à devenir appréciable vers 800 .
C'est ainsi qu'elle est de 0,002 atm, à 700 , de 0,01 atm* à 750 , de 0,04 atm. à 800 et de 0,13 atm. à 850 :
La réduction du trichlorure de chrome en métal par de l'hydrogène est possible avec une utilisation théorique
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d'hydrogène correspondant à la limite imposée par l'équilibre de 3,12 % de HCl à 800 ; et dans un appareil de réduction continu à contre-courant, la teneur en HCl normale limite est 3,12 x 1,5 = 4,68 %, ce qui correspond aux rapports stoechiométriques Cr: CrCl2: CrCl3. Si la concentration de ECI excède 3,12 %, il en résultera une réversion dans la partie de l'appareil de réduction où le métal est présent, mais, par l'application d'un procédé à contre-courant, des teneurs plus élevées en HCl sont admissibles .
Pour éviter la fusion et la volatilisation et assurer le maintien de la forme macroscopique , ainsi qu'il est nécessaire pour la production de chrome spongieux, il est bon de ne pas utiliser des températures supérieures à 802 , bien que, si l'on ne désire pas obtenir du chrome spongieux, la température puisse varier entre 775 et 850 . Au-dessus de 850 , la matière se vaporise plus vite qu'elle ne se réduit et l'on éprouve des difficultés dues à la vaporisation.
PURIFICATION DE L'HYDROGENE
En faisant passer de l'hydrogène du commerce sur le trichlorure dans ces conditions, on a bien obtenu du métal chrome, mais seulement sous une forme très contaminée par de l'oxyde ,De plus, la demanderesse a constaté que les méthodes ordinairement appliquées pour élminer le gaz acide chlorhydrique de l'hydrogène réducteur par une absorption chimique par de l'eau ou des solutions basiques sont entièrement impropres à la régénération du gaz réducteur. La raison de ceci réside dans le fait que le chlorure de chrome n'a qu'une très faible tolérance à l'égard de la vapeur d'eau, ou, en fait, d'un gaz quelconque contenant de l'oxy-
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gène, Ainsi, par exemple, la demanderesse a découvert que la réaction
2 CrCl3 + 3 H20 .
Cr2O3 + 6 HCl ne permet, à 800 , qu'une pression partielle de 1,5 x 10-6 atm. pour H2O lorsque la pression de HCl est 1 atm. Toutefois, dans des conditions permettant la réduction continue de oral correspondant à 3,12 % de HCl, la tolérance tombe
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et n'est que (1,5 x le6 ) x (00312)2 . 1,5 x 10-9 (envi- ron) pour la pression partielle de la vapeur d'eau en atmosphères. S'il y a un excès quelconque de vapeur d'eau sur oette valeur, cette vapeur entre complètement en réaction pour donner le trioxyde de chrome.
De même, la demanderesse a découvert que la tolérance de CrCl2, correspondant à la réaction
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2 orcl2 + 3 H20 or2c? + 4 H01 + H2 est une pression partielle de vapeur d'eau de 4,5 x 10-5 atm, à 8000,lorsque la pression partielle de l'acide chlorhydrique èst 0,0312 atm et celle de l'hydrogène pratiquement 1 atmosphère .
Finalement, dans le cas du métal chrome lui-même, la demanderesse a découvert que la tolérance correspondant à la réaction
2 Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3 H2 est 2,7 x 10-7 atm de pression partielle de vapeur d'eau à 800P, lorsque l'hydrogène est sous une pression voisine d'une atmosphère
Il ressort de ce qui précède que les impuretés de l'hydrogène du commerce y compris l'oxygène présent à raison de quelques centièmes à 0,5 %, ou la vapeur d'eau
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laissée par des agents de séchage excellents tels que l'acide sulfurique concentré, le chlorure de calcium etc.,sont plus que suffisants pour provoquer une contamination sérieuse par l'oxyde lorsque cet hydrogène est utilisé pour la réduction de CrCl3.
REALISATION DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert un procédé permettant d'éliminer ces difficultés avec succès, en ce qui concerne l'hydrogène, et d'effectuer une réduction et une purification continues qui donnent un chrome spongieux chimiquement pur contenant moins de 0,5 % environ d'oxyde avec des traces seulement de fer et de carbone @
La façon dont l'invention est de préférence mise en pratique sera décrite ci-après en se référant au dessin annexé dont la figure unique est un sbhéma de circulation représentant le présent procêdé :
On purifie d'abord l'hydrogène du commerce en le faisant passer successivement à travers un sécheur contenant du KOH en paillettes, sur un catalyseur en nickel contenu dans un four 4 à 600 environ à travers un sécheur contenant du KOH en paillettes et finalement dans un réservoir d'emmagasinage 6 dans lequel on le concerve au-dessus d'un déshydratant tel que l'acide sulfurique concentré , ( Des robinets ou obturateurs appropriés, des régulateurs de pression, des indicateurs de températures et pressions , etc,, sont prévus dans l'installation mais n'ont pas été re- présentés ) ,
Le réservoir à hydrogène 6 communique avec un système de circulation de gaz fermé qui est composé de deux
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épurateurs à absorption 7 et 8 contenant du charbon actif, d'une pompe de circulation 9,
d'un absorbeur d'humidité ou épurateur final 10 contenant du charbon actif et d'un four réducteur 11 ; On fait travailler alternativement les épura- teurs Z et 8, aux températures ordinaires . On a constaté que les sortes de charbon actif 'du commerce sont capables d'absorber sélectivement le gaz acide chlorhydrique jusqu'à raison de 4 à 5 % du poids du-carbone dans ces conditions , avant qu'une quantité appréciable de HCl traverse un absorbeur sans être adsorbé. Lorsque ce point se trouve atteint on relie le second absorbeur au système de circulation et l'on régénère l'absorbeur saturé en le chauffant d'abord à environ 200 , ce qui chasse 80 % environ du HCl retenu ,
en élevant ensùite de nouveau la température à environ 300 et en faisant passer finalement à travers l'épurateur 10 % environ du volume de gaz qui a été purifié pendant le demicycle précédente le gaz utilisé étant de l'hydrogène frais dérivé du réservoir 6 par un tuyau 12. Ceci élimine le reste du HCl adsorbé et de la vapeur d'eau. L'épurateur est alors prêt en vue de sa réutilisation . Le gaz HOl est chassé et absorbé par de l'eau ou toute autre matière désirée et se prêtant à la préparation d'un sous-produit du commerce dans l'absorbeur 16.
A sa sortie de la pompe et avant d'entrer réellement dans le four de réduction, on soumet le gaz à une épu- ration finale dans l'adsorbeur 10 contenant du charbon actif et refroidi à -70 à-40 par de la neige d'anhydride carbonique. Les faibles quantités de vapeur d'eau traversant les plus grands absorbeurs (qui sont essentiellement les adsorbeurs de HCl) sont ainsi à peu près complètement
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éliminées. On peut se contenter de régénérer l'épurateur accessoire après des périodes de fonctionnement relativement longues, car la quantité de matière qu'il retient est faible. Cette régénération est réalisée d'une manière analogue à celle indiquée pour les plus grands absorbeurs .
L'appareil de réduction est un four à tube électrique 11 de forme carrée ou rectangulaire en section, four à travers lequel on fait passer, en contre-courant par rapport au gaz hydrogène, des plateaux contenant des cristaux de CrCl3 , la température maximum étant 802 . Les gaz passant dans le four n'ont pas d'action corrosive sur l'acier ordinaire et le tube du four peut être fait soit d'acier ordinaire protégé extérieurement contre l'oxydation par l'air, soit d'an acier au chrome-nickel ne s'écaillant pas. Une construction spécialement satisfaisante consiste à prévoir un tube à double paroi, la paroi extérieure 21 étant faite d'acier au nickel-chrome et la paroi intérieure 22 d'acier ordinaire pauvre en carbone.
L'hydrogène arrivant par le tuyau 23 est admis à l'espace séparant les deux parois et est maintenu sous une pression légèrement supérieure à une atmosphère. Ceci permet d'utiliser à volonté un ensemble simple ou multiple de conduits intérieurs qui peuvent être faits d'un acier pauvre en carbone de faible épaisseur et qui sont aisément remplaçables. Cette construction évite la transfusion de gaz à travers les parois du four, laquelle transfusion pourrait nuire à l'action de réduction .
Pour introduire les plateaux dans le four et les en retirer sans contaminer le gaz réducteur, on place des dispositifs d'éclusage hermétique ou joints à gaz convenables 26 et 27 aux extrémités d'admission et d'échappement du
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four, Ces dispositifs sont utilisés de la manière habituelle, étant purgés et remplis d'hydrogène arrivant par des tuyaux 28 et pour assurer le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène dans le four
La demanderesse a découvert que, bien que la réduction s'effectue normalement par échelons, d'abord en' CrCl2, plus tard en métal et qu'il en résulte des concentra- tions maxima voisines de 4,7 % de HCl lorsqu'on utilise l'appareil à contre-courant continu, il est possible,
par l'application de vitesses élevées du gaz et en faisant en sorte que les plateaux pénètrent rapidement dans la zone à 8000 du four, d'obtenir à l'échappement un gaz dont la teneur en HCL est aussi élevée que 8-10 %. Ceci peut être interprété comme indiquant que, jusqu'à un certain point , une réduction directe du CrCl3 en métal a été réalisée en partie.
On a aussi obtenu des teneurs en acide chlorhydrique supérieures à la limite CrCl2 - H2 - Cr-HCl lorsqu'on a utilisé de faibles débits de gaz et de la matière introduite sur les plateaux, mais, dans ce cas, le résultat a probablement été dû à une prédominance de la réaction
2 CrCl3 + H2 = 2 CrCl2 + 2 HCl
L'invention est applicable à la réduction de l'un ou l'autre des chlorures de chrome solides, que ce soit par échelons ou directement, et elle peut aussi évidemment être appliquée en vue de la fabrication de chlorure de chrome anhydre, puisqu'on peut empêcher complètement la formation de chrome métallique aux faibles débits du gaz en maintenant l'hydrogène admis avec une teneur en HCl d'au moins 3,12 %
Dans la mise en pratique de l'invention,
il est
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désirable d'éliminer toutes les traces d'humidité qui peuvent être contenues dans le chlorure de chrome ou être présentes à sa surface. Les cristaux anhydres dits "violets " de CrCl3, lesquels cristaux sont virtuellement insolubles dans l'eau, sont néanmoins capables d'adsorber plusieurs unités pour cent d'eau lorsqu'ils sont préalablement amenés au contact de cet agent à l'état liquide ou lorsqu'ils sont conservés dans de l'air possédant l'humidité normale .
La demanderesse a trouvé qu'il est par conséquent désirable de sécher les cristaux en les chauffant, de préférence à 200-300 , et aussi de préférence dans le vide, avant de les introduire dans le four réducteur, et de réaliser le transfert rapidement ou dans une atmosphère séchée, de façon à éviter la recontamination, Il faut éviter d'appliquer des températures plus élevées que celles indiquées, non seulement parce que le chlorure se vaporise et se dissocie , mais aussi parce que les cristaux deviennent réactifs avec l'oxygène à des températures un peu supérieures à 300 . Cet échelon est indiqué en 31.
On voit ainsi que, alors qu'un des titulaires des brevets cités plus haut a trouvé qutil est nécessaire d'appliquer des températures supérieures à 1600 pour pouvoir réduire le chrome avec succès par de l'hydrogène, en réalisant la réduction à partir de la forme CrCl3, dans les conditions et de la manière spécifiée plus haut, la demanderesse est parvenue à fabriquer du chrome sous la forme véritablement spongieuse à des températures de 800 et dans un appareil à contre-courant continu et a démontré qu'il est pratiquement possible de fabriquer une nouvelle forme de chrome ayant des avantages métallurgiques