Procédé pour obtenir du chrome en réduisant<B>un</B> composé chloré de chrome par de l'hydrogène. Cette invention est relative à un procédé pour obtenir du chrome en réduisant un com posé chloré de chrome par de l'hydrogène, caractérisé par l'application d'hydrogène sec dans une zone de réduction qui est maintenue à une température non supérieure à 850 C. Le procédé permet d'obtenir, selon la tempé rature appliquée pour la réaction, soit du chrome non spongieux, soit du chrome spon gieux, et l'obtention du dernier produit est particulièrement avantageuse.
Le terme "spongieux" appliqué à un mé tal possède une signification bien définie. Ce terme a jusqu'ici été appliqué librement dans l'industrie pour désigner des métaux qui ont été fabriqués jusqu'à ce jour par des opéra tions réalisées à de basses températures quel que soit le métal réel fabriqué.
Les métaux spongieux sont, ainsi qu'ils ont été définis convenablement, ceux qui sont obtenus par ré duction - habituellement par des agents ga zeux - à partir de composés dans des condi- tions de températures assez basses, par rap port au point de fusion, pour que le d6velop- pement du grain, la cémentation ou une fu sion naissante du métal réduit n'aient pas lieu.
La matière est ainsi macroscopiquement pseudomorphique avec les particules de la matière initiale mais, si on l'examine avec un fort grossissement, on constate qu'elle est composée d'agrégats de particules métalliques très ténues dont la grosseur du grain indivi duel est généralement d'un micron ou moins. Comme la forme macroscopique est préservée, la structure entière est cellulaire ou poreuse, d'où le terme "spongieux" appliqué pour ce métal.
Le fer spongieux est ainsi fabriqué indus triellement, et il est reconnu que ce métal présente des avantages métallurgiques pour des buts spéciaux, mais le chrome spongieux n'a pas été fabriqué industriellement et les études et recherches antérieures n'ont pas non plus abouti à la réalisation d'un procédé per- mettant de le fabriquer dans la pratique, bien que ce produit serait évidemment intéressant dans la métallurgie des poudres.
En ce qui concerne la préparation du chrome spongieux par le procédé selon l'in vention, il est donné les explications sui vantes: La raison pour laquelle il n'est pas pos sible de préparer du chrome spongieux par les méthodes habituelles, telles que celles uti lisées pour le fer, réside, ainsi que l'a décou vert la demanderesse, dans la stabilité extrê mement élevée de l'oxyde de chrome (Cr2O3). Les gaz réducteurs ordinaires n'ont qu'une très faible action réductrice sur cet oxyde, même à des températures très élevées.
Ainsi, si l'on prend l'exemple typique de la. réduc tion de Cr2O3 par de l'hydrogène, la constante d'équilibre pour la réaction 1/3 Cr2O3 -f- g2 = Z/:; Cr +1120 est 1,3 X 10-4 à 1200 , 5,5 X 10-4 à 1400 et environ 1,6 X 10-3 au voisinage du point de fusion du chrome (qui est compris entre 1530 et 1570 ).
Ainsi, la quantité de vapeur d'eau qui est engendrée lorsqu'on fait passer de l'hydrogène pur sous une atmosphère de pression sur de l'oxyde de chrome n'est que de 0,01 % à 1200 , environ 0,06<B>%</B> à 1400 et environ 0,16 % au point de fusion. Ceci mon tre la. grande stabilité de cet oxyde.
On avait déjà proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à des tempé- ratures voisines de 1500 en faisant circuler du gaz hydrogène d'une façon répétée (plus de 1000 cycles seraient évidemment néces saires pour son utilisation complète à 1500 ) et en enlevant chaque fois la petite quantité d'eau engendrée par cycle, ce qu'on réalisait en la congelant avec de l'air liquide.
La de manderesse estime qu'un tel procédé n'est pas économique et que son adaptation à l'indus trie présente une grande difficulté en raison des difficultés très sérieuses qu'on éprouve à se procurer des matières qui sont imperméa bles à l'hydrogène à ces températures, ainsi qu'en raison du faible rendement cyclique. D'autres chercheurs ont fabriqué ce qu'ils ont appelé des métaux spongieux, y compris du chrome spongieux, par réduction d'oxyde de chrome. Toutefois, si l'on examine ces pro duits, on se rend compte aisément qu'ils n'ont pas et ne pouvaient pas avoir fabriqué du chrome spongieux.
Ainsi, on a fabriqué un alliage de fer et de chrome en préparant une briquette en oxyde de fer-chrome qui conte nait du silicium mais qui ne contenait sensi blement pas de carbone et en chauffant cette briquette à 1150-1300 en vue de réduire l'oxyde de chrome par le silicium. Comme la matière contenait du fer, il en est résulté né cessairement un grossissement du grain, étant donné que celui-ci commence, pour le fer, an voisinage de 900 .
On a aussi proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à 900-1100 selon la réaction 1/3 Cr2O3 -I- <B>IF</B> = y', Cr -f- HZO Les observations expérimentales de la de manderesse ont,démontré que, dans le cas du chrome, le grossissement du grain commence au-dessous de 900 et est déjà appréciable à cette température.
Etant donné que la cons tante d'équilibre est faible, il est évident que, même à 1200 , on est obligé d'utiliser un énorme rapport entre l'hydrogène et l'oxyde, au point que toute réalisation industrielle basée sur ce procédé est pratiquement impos sible.
Comme il ressortira de ce qui suit, la de manderesse a découvert que la. réduction du chlorure de chrome en vue de la fabrication de chrome spongieux peut être avantageuse ment réalisée entre les limites d'une échelle de températures relativement petite, soit entre 775 et 815 , la limite supérieure étant la tem pérature à laquelle le chlorure chromeux fond. De préférence, on réalise la réaction entre 775 et 80\2 . On a déjà spécifié qu'on peut ré duire du chlorure de chrome en chrome métal lique à. l'aide de fer métallique entre les limi tes d'une échelle de températures allant de 700 à 1200'.
La demanderesse a déterminé qu'il ne peut en résulter un véritable métal spongieux, l'agent réducteur n'étant pas ga zeux. Il y a aussi lieu de noter particulière ment que la réduction de l'oxyde de chrome aux températures voisines de son point de fusion provoque le grossissement rapide du grain dans le métal; et un tel produit ne peut pas rentrer dans la définition correcte et ac ceptée d'un véritable métal spongieux.
Les réducteurs carbonés, tels que l'oxyde de carbone ou le méthane, sont plus énergi ques que l'hydrogène au-dessus de 900 envi ron, mais ces matières donnent naissance à du carbure de chrome, ce qui rend le produit impropre aux besoins spéciaux de la m6tallur- gie des poudres ou à la fabrication des aciers inoxydables. L'hydrogène est par conséquent le seul agent réducteur susceptible d'être uti lisé pour fabriquer du chrome spongieux et ceci à partir d'un chlorure de chrome.
Les recherches effectuées par la deman deresse sur la réduction du chlorure chromeux par de l'hydrogène CrCl' -I- H2 = Cr + 2 HCl ont montré que la quantité d'acide chlor hydrique qui est en équilibre avec l'hydro-' gène (sous une pression totale d'une atmo sphère) est de 1,05 % à 700 , 1,87 % à 750 , 3,12 % à 800 et 3,6 % à 815 . A 815 , le chlorure chromeux pur fond et, au cours de la fusion, l'accès de l'hydrogène est rendu diffi cile, de sorte que la réduction est lente aux températures de la zone des liquides.
C'est pourquoi, à une atmosphère, 815 constitue la température supérieure limite pour obtenir un chrome spongieux.
Dans les circonstances normales, le tri chlorure de chrome est converti, au premier stade de la réduction, en bichlorure, plutôt qu'en métal. La réaction 2 CrCl' -I- H2 = 2 CrCl' + 2 HCl est sensiblement irréversible et, pour tous les buts de la pratique, on peut la considérer comme allant complètement vers la droite et comme assurant, à l'état d'équilibre, l'utilisa tion virtuellement complète de l'hydrogène.
Le taux de la réaction devient appréciable au voisinage de 400 et, vers 800 ,<B>-</B>ce taux ne semble être limité que par les taux de diffu sion du gaz dans le système hétérogène.
La conversion directe de CrCl' en métal par réduction à l'aide d'hydrogène est norma lement empêchée par la formation de bichlo- rure. La demanderesse a déterminé que, si l'on pouvait obtenir la réduction directe en métal, il faudrait s'attendre à ce que les con centrations de HCl soient les suivantes: 10,4 % à 600<B>0</B>, 29,7 % ,à 700 et<B>58,5</B> % à 800 , en supposant que la pression totale soit d'une atmosphère.
Etant donné que, dans les conditions nor males, la formation de bichlorure de chrome est habituellement le premier stade de la ré duction, les points de fusion des mélanges de bichlorure et de trichlorure présentent en outre de l'importance. Les recherches ont montré qu'il se forme entre CrCl' et CrC12 un eutectique qui fond au voisinage de 802 et qui contient un peu plus de 4 mols de CrCl' pour cent.
La pression de vapeur du trichlorure de chrome commence à devenir appréciable vers <B>800'.</B> C'est ainsi qu'elle est de 0,002 atm à 700 , de 0,01 atm à 750 , de 0,04 atm à <B>800'</B> et de 0,18 atm à<B>850'.</B>
La réduction du trichlorure de chrome en métal par de l'hydrogène est possible avec une utilisation théorique d'hydrogène corres pondant à la limite imposée par l'équilibre de 3,12 % de HCl à 800 et, dans un appareil de réduction continu à, contre-courant, la te neur en HCl normale limite serait théorique ment de 3,12 X 1,5 = 4,68%, ce qui corres pond aux rapports stoechiométriques Cr : CrCl' : CrCl3.
Si la concentration de HCl excède 3,12 dans la partie de l'appareil de réduction où le métal est présent, il en résultera une réver sion, mais, par l'application d'un procédé à contre-courant, des teneurs plus élevées en HCl sont admissibles. Pour éviter la fusion et la volatilisation et assurer le maintien de la forme macroscopique, ainsi qu'il est né cessaire pour la production de chrome spon gieux, il est bon de ne pas utiliser des tempé- ratures supérieures à 802 , bien que, si l'on ne désire pas obtenir du chrome spongieux, la. température puisse varier entre<B>775</B> et 850 .
Au-dessus de 850 , la matière se vaporise plus vite qu'elle ne se réduit et l'on éprouve des difficultés dues à la vaporisation.
En faisant passer de l'hydrogène du com merce sur le trichlorure dans ces conditions, on a bien obtenu du métal chrome, mais seu lement sous une forme très contaminée par de l'oxyde. De plies. la demanderesse a constaté que les méthodes ordinairement appliquées pour éliminer le gaz acide chlorhydrique de l'hydrogène réducteur par une absorption chi mique par de l'eau ou des solutions basiques sont entièrement impropres à la régénération du gaz réducteur.
La raison de ceci réside dans le fait que le chlorure de chrome n'a qu'une très faible tolérance à l'égard de la vapeur d'eau ou, en fait, d'un gaz quelconque contenant de l'oxygène. Ainsi, par exemple, la demanderesse a découvert que la réaction 2 CrCl' -1- 3 H30 = Cr2O3 + 6 HC1 ne permet, à 800 , qu'une pression partielle de 1,5 X 1" atm pour H\0 lorsque la pres sion de HCl est 1 atm.
Toutefois, dans des conditions permettant la réduction continue de CrC12, correspondant à 3,12 % de HCl, la tolérance tombe et n'est. que <B>(1,5</B> X 10-6) X (0,0312)2 =<B>1,5</B> X <B>10-9</B> (environ) pour la pression partielle de la vapeur d'eau en atmosphères. S'il y a un excès quelconque de vapeur d'eau sur cette valeur, cette vapeur entre en réaction pour donner le trioxyde de chrome. De même, la.
demanderesse a découvert que la tolérance, de CrCl', correspondant à la réaction 2 CrCl' -f- 3 H20 = Cr2O3 -}- 4 HCl + HZ est une pression partielle de vapeur d'eau de 4,5 X 10-5 atm, à 800 , lorsque la pres sion partielle de l'acide chlorhydrique est 0,0312 atm et celle de l'hydrogène pratique ment 1 atmosphère.
Finalement, dans le cas du métal chrome lui-même, la demanderesse a découvert que la tolérance correspondant à la réaction 2 Cr + 3 HZO - Cr2O3 -;- 3 HZ est 2,7 X 10-7 atm de pression partielle de vapeur d'eau à 800 , lorsque l'hydrogène est sous une pression voisine d'une atmosphère.
Il ressort de ce qui précède que les impu retés de l'hydrogène du commerce y compris l'oxygène présent à raison de quelques cen tièmes à 0,5 %, ou la vapeur d'eau laissée par des agents de séchage excellents tels que l'acide sulfurique concentré, le chlorure de calcium etc., sont plus que suffisantes pour provoquer une contamination sérieuse par l'oxyde lorsque cet hydrogène est utilisé pour la réduction de CrC13.
La demanderesse a découvert un moyen permettant d'éliminer ces difficultés avec suc cès, en ce qui concerne l'hydrogène, et d'ef fectuer une réduction et une purification con tinues qui donnent un chrome spongieux chi miquement pur contenant moins de 0,5 % en viron d'oxyde avec des traces seulement de fer et de carbone.
La façon dont le procédé selon l'invention est de préférence mis en pratique sera décrite ci-après en se référant au dessin annexé.
On purifie d'abord l'hydrogène du com merce en le faisant passer successivement à travers un sécheur 3 contenant du gOH en paillettes, sur un catalyseur en nickel contenu dans un four 4 à 600 environ, à travers un sécheur 5 contenant du gOH en paillettes et finalement dans un réservoir d'emmagasinage 6 dans lequel on le conserve au-dessus d'un déshydratant tel que l'acide sulfurique con centré.
(Des robinets ou obturateurs appro priés, des régulateurs de pression, des indica teurs de températures et pressions, etc. sont prévus dans l'installation mais n'ont pas été représentés.) Le réservoir à hydrogène 6 communique avec un système de circulation de gaz fermé qui est composé de deux épurateurs à ab sorption 7 et 8 contenant du charbon actif, d'une pompe de circulation 9, d'un absorbeur d'humidité ou épurateur final 10 contenant (lu charbon actif et d'un four réducteur 11.
On fait travailler alternativement les épura- teûrs \l' et 8 aux températures- o@rdinairés. On a constaté que les sortes de charbon actif du commerce sont capables d'absorber sélective ment le gaz acide chlorhydrique jusqu'à rai son de 4 à 5 % du poids du carbone dans ces conditions, avant qu'une quantité appréciable de HCl traverse un absorbeur sans être ad sorbé.
Lorsque ce point se trouve atteint, on relie le second absorbeur au système de circu lation et l'on régénère l'absorbeur saturé en le chauffant d'abord à environ 200 , ce qui chasse 80 % environ du HCl retenu, en éle vant ensuite de nouveau la température à en viron 300 et en faisant passer finalement à travers l'épurateur 10 % environ du volume de gaz qui a été purifié pendant le demi-cycle précédent, le gaz utilisé étant de l'hydrogène frais dérivé du réservoir 6 par un -tuyau 12.
Ceci élimine le reste du HCl adsorbé et de la vapeur d'eau. L'épurateur est alors prêt en vue de sa réutilisation. Le gaz HCl est chassé et absorbé par de l'eau ou toute autre matière désirée et se prêtant à la préparation d'un sous-produit du commerce dans l'absorbeur 16.
A sa sortie de la pompe et avant d'entrer réellement dans le four de réduction, on sou met le gaz à une-épuration finale dans l'ad- sorbeur 10 contenant- du charbon actif et re froidi à -70à -40 par de la neige d'an hydride carbonique. Les faibles quantités de vapeur d'eau traversant les plus grands ab- sorbeurs (qui sont essentiellement les adsor- beurs de HCl) sont ainsi à peu- près complè tement éliminées.
On peut se contenter de ré générer l'épurateur accessoire après des pé riodes de fonctionnement relativement lon gues, car la ,quantité de matière qu'il retient est faible. Cette régération est réalisée d'une manière analogue à celle indiquée pour les plus grands absorbeurs. .
L'appareil de réduction est un four à tube électrique 11 de forme carrée ou rectangulaire en section, four à travers lequel- on fait pas ser, en contre-courant par rapport au gaz hydrogène, des plateaux contenant des cris taux de CrCl', la température maximum étant 802 . Les gaz passant dans le four n'ont pas d'action corrosive sur l'acier ordinaire et le tube du four peut être fait soit d'acier ordi naire protégé extérieurement contre l'oxyda tion par l'air, soit d'un acier au. chrome-nickel ne s'écaillant pas.
Une construction spéciale ment satisfaisante- consiste à prévoir un tube à double paroi, la paroi extérieure 21 étant faite d'acier au nickel-chrome et la paroi inté rieure 22 d'acier ordinaire pauvre en carbone:- L'hydrogène arrivant'par le tuyau 23 est ad mis à l'espace séparant les deux parois et est maintenu sous une pression légèrement -supé rieure à une atmosphère.
Ceci permet d'uti liser à volonté un ensemble simple ou mul tiple de conduits intérieurs qui peuvent être faits d'un acier pauvre en carbone de faible épaisseur et qui sont aisément remplaçables. Cette construction évite la transfusion de gaz à travers lés parois du four, laquelle trans fusion pourrait nuire à l'action de réduction.
Pour introduire- les plateaux dans le four et les en retirer sans contaminer le gaz réduc teur, on place des dispositifs d'éclusage her métique- ou joints à gaz convenables 26 et 27 aux extrémités d'admission et d'échappement du four. Ces dispositifs sont utilisés de la manière habituelle; étant purgés et remplis d'hydrogène arrivant par des tuyaux 28 et 29 pour assurer le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène dans le four.
La demanderesse a découvert que, bien que la réduction s'effectue normalement par échelons, d'abord en CrClZ, plus tard en métal et qu'il en résulte des concentrations maxima voisines de 4,7 ro de HCl lorsqu'on utilise l'appareil à contre-courant continu, il est pos sible, par l'application de vitesses élevées du gaz et en faisant en sorte que les plateaux pénètrent rapidement dans la zone à 800 du four, d'obtenir à l'échappement un gaz dont la teneur en HCl est aussi élevée que 8 à 101%. Ceci peut être interprété comme indi quant que, jusqu'à un certain point,
une ré duction directe du CrCl' en métal a été réali sée en partie. On a aussi obtenu dés teneurs en acide chlorhydrique supérieures à la limite CrCls-.H2-Cr-HCl lorsqu'on a utilisé de faibles débits de gaz et de la matière intro- duite sur les plateaux, mais, dans ce cas,
le résultat a probablement été dû à une prédo minance de la réaction 2 CrCl3 -I- Hz = 2 CrCI2 -E- 2 HCl L'invention est applicable à la réduction de l'un ou l'autre des chlorures de chrome so lides, que ce soit par échelons ou directement.
Dans la mise en pratique de l'invention, il est désirable d'éliminer toutes les traces d'humidité qui peuvent être contenues dans le chlorure de chrome ou être présentes à sa surface. Les cristaux anhydres dits "violets" de CrC13, lesquels cristaux sont virtuellement insolubles dans l'eau, sont néanmoins capa bles d'adsorber plusieurs unités pour cent d'eau lorsqu'ils sont préalablement amenés au contact de cet agent à l'état liquide ou lors qu'ils sont conservés dans de l'air possédant l'humidité normale.
La demanderesse a trouvé qu'il est par conséquent désirable de sécher les cristaux pour les amener à contenir moins de 0,05 % d'eau, en les chauffant, de préfé rence à 200-300 , et aussi de préférence dans le vide, avant de les introduire dans le four réducteur, et de réaliser le transfert ra pidement ou dans une atmosphère sèche, de façon à éviter la recontamination. Il faut évi ter d'appliquer des températures plus élevées que celles indiquées, non seulement parce que le chlorure se vaporise et se dissocie, mais aussi parce que les cristaux deviennent réac tifs avec l'oxygène à des températures un peu supérieures à 300 . Cet échelon est indi qué en 31.
On voit ainsi que la demanderesse est par venue à. fabriquer du chrome sous la forme véritablement spongieuse à des températures de 800 et dans un appareil à contre-courant continu et a. démontré qu'il est pratiquement possible de fabriquer une nouvelle forme de chrome ayant des avantages métallurgiques.