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BREVET D'INVENTION " PROCEDE DE FABRICATION DE BENZENES ALKENYLIQUES
ET PRODUITS EN RESULTANT
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de benzenes alkéniliques ou styrènes à partir de benzènes alkyliques halogénés. Plus particulièrement, le procédé est relatif à une méthode perfectionnée de purification du benzène alkylique halogéné et d'enlèvement de l'acide d'halogène de celui-ci dans des conditions telles que l'on obtienne le benzène alkénylique à des vitesses de réaction plus 'grandes, sous un état plus pur et avec des rendements supérieurs à ceux que l'on obtient par n'importe quel procédé actuellement connu .
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Les benzènes alkyliques halogénés convenant pour la fabrication de styrènes par ce procédé sont ceux dans lesquels l'halogène est en substitution dans une chaîne latérale ou groupe alkyle. Ces composés peuvent être préparés par l'un quelconque des procédés habituels quoique les benzènes chloroalkyliques et bromoalkyliques soient obtenus le plus facilement par halogénation directe du benzène alkylique, en utilisant comme catalyseur le tri- ou pentahaloïde de phosphore pour limiter la substitution à une chaîne latérale .
L'enlèvement de l'acide d'halogène du benzène al- kylique halogéné s'effectue généralement en chauffant ce dernier avec des quantités théoriques ou en excès de certaines bases telles que la quinoline, la pyridine, les amines, etc..Tous les procédés connus pour l'enlèvement de l'acide d'halogène du benzène alkylique halogéné, pour donner des styrènes, présentent certains inconvénients sérieux. L'utilisation de quantités en excès ou mêmes théoriques des bases requises est presque prohibitive au point de vue commercial.
Bien que l'on ait suggéré l'utilisation d'amines ou de sels d'aminés en quantité inférieure à la quantité théorique , les produits que l'on a obtenus jusqu'ici étaient impurs et les rendements faibles, du fait de la production élevée de matières résineuses. Dans tous les cas, la production de styrènes n'a pas été satisfaisante, car les vitesses d'enlèvement de l'acide d'halogène des benzènes alkyliques halogénés, obtenues avec les façons de procéder ci-dessus, étaient faibles .
Les procédés utilisés précédemment présentaient d'autres inconvénients qui étaient la difficulté d'obtenir
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des benzènes alkyliques halogénés purs et la rapide corrosion de l'appareillage métallique utilisé pour leur purification.
Le procédé suivant l'invention est relatif à un perfectionnement de tous les procédés connus ou proposés précédemment. Il est relatif à une méthode au moyen de laquelle on peut obtenir des benzènes alkényliques à l'état pur, avec des vitesses de réaction bien supérieures à n'importe lesquelles de celles que l'on pouvait obtenir précédemment, et qui évitent la formation de quantités sensibles de sous produits ou matières résineuses. En même temps, ce procédé est relatif à une méthode grâce à laquelle on peut purifier le benzène alkylique halogéné, sans décomposition, et cette purification peut être faite dans un appareillage métallique qui, autrement, se corroderait rapidement.
Etant donné que l'invention est applicable, en particulier, à la fabrication de benzènes vinyliques ou styrènes, en enlevant l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique, la description qui suit, du procédé, s'y réfère en particulier, quoique le procédé soit applicable, en donnant des résultats satisfaisants, à la fabrication d'autres benzènes alkényliques .
Dans la fabrication de styrènes par ce procédé, il est fortement à souhaiter de purifier le benzène chloroéthylique avant d'en enlever l'acide chlorhydrique pour la raison qu'il est extrêmement difficile de séparer du styrène , par distillation, du benzène éthylique (résidu dans le benzène chloroéthylique brut de la réaction de chloration). Le benzène chloroéthylique lui-même se décompose dans une certaine mesure par distillation dans les conditions ordinaires,
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avec dégagement d'acide chlorhydrique. On peut empêcher cela en ajoutant au benzène chloroéthylique brut une petite quantité d'un agent stabilisant ou empêchant la décomposition. On a trouvé que convenaient particulièrement bien, dans ce but, l'ammoniaque, les amines et les sels d'amines.
Par exemple, on 9 trouvé que l'addition d'une quantité aussi faible que 0,1 % d'amine dioctylique ou de triéthanolamine stabilisait le benzène chloroéthylique et ce dernier pouvait alors être distillé sans décomposition, de préférence sous une pression absolue inférieure à 30 mm de mercure. De plus, on peut distiller le produit ainsi stabilisé dans un appareillage métallique qui, sans cela, se corroderait fortement. On a constaté que du cuivre ou des alliages à forte teneur en cuivre donnaient particulièrement satisfaction lorsque l'on utilise l'ammoniaque comme stabilisant .
On enlève l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique pur obtenu par le procédé ci-dessus en le chauffant en présence d'une amine ou d'un sel d'amine, à une température de préférence comprise entre environ 150 et environ 350 . La température exacte de l'opération dépend des circonstances particulières de l'opération. On peut conduire l'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique entièrement sous phase vapeur ou bien, on peut l'effectuer en phase liquide en chauffant le benzène chloroéthylique contenant des quantités sensibles de sels d'amines dissous, ou bien en chauffant un sel d'amine dans lequel on maintient au moins 1 % et, de préférence, 5 à 10 % de benzène chloroéthylique dissous .
Si on conduit la réaction en phase vapeur, on peut,
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de façon commode, faire passer le benzène chloroéthylique contenant environ 1 % d'une amine telle que l'amine dioctylique ou un sel d'amine tel qu'un hydrochlorure d'amine dioctylique, dans une chambre ou une série de tubes maintenue à une température d'environ 300 à 350 .
Lorsque l'on opère en phase liquide, en utilisant du benzène chloroéthylique contenant un sel d'amine dissous, on peut chauffer le mélange à environ 140 à 1900 en enlevant continuellement le styrène formé. Quoiqu'on puisse utiliser une quantité aussi faible que 1 % du catalyseur soluble, on obtient des vitesses et des rendements meilleurs en augmentant la quantité des catalyseurs jusqu'à ce que, finalement, on obtienne les vitesses maximum et les rendements les plus élevés, pour des concentrations du catalyseur de 90 à 97 %.
La façon de procéder préférée, donnant la vitesse maximum d'enlèvement d'acide halogéné, consiste à introduire du benzène chloroéthylique dans un sel d'amine supérieur fondu et à enlever le styrène aussi rapidement qu'il se forme; on maintient le rapport approprié du catalyseur au benzène chloroéthylique, ce qui est indiqué par le niveau du liquide dans le récipient de la réaction, en réglant , de façon appropriée, la vitesse d'addition du benzène chloroéthylique, la quantité de chaleur apportée et la quantité de distillat ramené sous forme de reflux. L'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique a lieu alors en solution dans le catalyseur.
En utilisant comme catalyseur de l'hydrochlorure de triamylamine ou de l'hydrochlorure d'amine dioctylique, on peut obtenir du styrène, plus de cent fois plus vite que par n'importe lequel des
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procédés antérieurement connus.
Des amines convenant pour la réalisation du procédé sont celles qui donnent des sels stables aux températures utilisées pour la réaction d'enlèvement d'acide halogéné et dans lesquelles le benzène alkylique halogéné se dissout.
On a utilisé avec succès, dans cette réaction, les amines suivantes et leurs sels : amine di-2-éthylhexylique , diamylamine, triamylamine, dioctylathylamine,dioctylbenzylamine et di-2-éthylbutylamine. Le catalyseur préféré est l'hydrochlorure de di-2-éthylhexylamine. Ces catalyseurs enlèvent l'acide d'halogène d'environ 50 à 100 fois leur propre poids de benzène chloroéthylique avant de perdre sensiblement de leur activité. On peut les récupérer par distillation sous pression réduite ou en neutralisant le catalyseur usé au moyen d'alcali et en distillant l'amine libre.
Les exemples suivants expliquent le procédé suivant l'invention .
EXEMPLE 1 .
On a placé du benzène éthylique anhydre dans un récipient muni d'un tube d'admission de gaz s'étendant dans son fond, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On a ajouté environ 1 % en poids de pentachlorure de phosphore au benzène éthylique et on a porté le mélange à environ 70 .
On a maintenu cette température pendant toute la durée de la réaction de chloration. On a agité vigoureusement le contenu du récipient et on a introduit le chlore à vitesse rapide au moyen du tube d'admission de gaz jusqu'à ce qu'environ 60 % de la quantité théorique de chlore ait été absorbée. On a alors enlevé l'acide chlorhydrique dissous et
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le chlore en excès en insufflant de l'azote dans la solution pendant un peu de temps- On a ajouté environ 0,1% en poids d'amine dioctylique au benzène chloroéthylique et on a distillé la matière à une pression absolue inférieure à 30 mm de mercure. On a recueilli la fraction bouillant entre 80 et 84 , à une pression absolue de 20 mm de mercure.
Si la matière chlorée brute devait être distillée dans des appareils en cuivre, on la traitait par de l'ammoniaque anhydre au lieu d'amine dioctylique, étant donné que cette dernière tend à corroder le cuivre.
EXEMPLE 2. -
L'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique, préparé dans l'exemple 1, a été effectué en plaçant environ 100 parties en poids d'amine dioctylique dans un récipient muni d'un thermomètre, d'un entonnoir et d'une colonne de fractionnement, avec condenseur à tirage montant, disposée de façon à ramener partiellement le distillat. On a chauffé l'amine à environ 240 et on y a fait passer un courant continu de benzène chloroéthylique. On a soigneusement réglé la vitesse de façon à éviter l'abaissement de la température du catalyseur et l'accumulation d'un excès de benzène chloroéthylique dans le récipient. Le styrène a commencé immédiatement à distiller et l'hydrochlorure d'amine dioctylique s'est bientôt formé.
Lorsque ceci s'est produit, de l'acide chlorhydrique sec s'est dégagé avec le styrène et a été retiré au sommet du condenseur. On a enlevé le styrène aussi rapidement qu'il s'est formé et on a renvoyé intentionnellement une petite quantité sous forme de reflux pour maintenir la température du distillat infé-
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rieure à 140 . Le distillat contenait environ 85 % à environ 95 %de styrène, le reste étant du benzène chloroéthylique. Une seule distillation de ce mélange a donné du styrène dans un état de grande pureté, bouillant à 46 sous une pression absolue de 20 mm de mercure. Le résidu de cette réaction était environ 0,5 % de la quantité totale de benzène chloroéthylique envoyée -La vitesse de réaction était d'environ huit fois la charge du récipient à l'heure .
EXEMPLE 3.-
On a effectué l'enlèvement d'acide chlorhydrique en phase vapeur d'.. benzene chloroéthylique préparé comme dans l'exemple 1 en le faisant passer avec 1% en poids d'amine dioctylique dans un tube fait d'un alliage nickelmolybdène commercial, contenant environ 30 % de molybdène, à raison de 400 cc à l'heure et à une température de 300 à 375 . La partie chauffée du tube, qui était garnie d'une pierre filtrante en silice artificielle, mesurait environ 1.850 cc. La distillation du produit a donné du styrène à raison de 68 % et avec un rendement de 93 %.
La réaction ci-dessus se produisait dans une certaine mesure à des températures aussi faibles que celles du procédé en phase liquide et la vitesse augmentait graduellement en augmentant la température jusqu'à ce que, à environ 300 à 375 , le rendement en styrène ait atteint 68 %.
Quoique l'invention ait été décrite de façon détaillée au sujet de la fabrication de styrène à partir de benzène chloroéthylique, elle est également applicable pour la fabrication d'autres benzènes alkéniliques. Par exemple, on peut chlorer du benzène diéthylique et le trai-
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ter pour obtenir du benzène divinylique et on peut remplacer le brome par du chlore, dans l'opération.
On peut utiliser d'autres amines ou sels d'amines à la fois comme stabiliseurs et comme catalyseurs mais, en général, il est préférable d'utiliser des amines ou sels d'amines aliphatiques supérieurs. Les quantités d'amines ou de sels utilisés à la fois comme stabiliseurs et comme catalyseurs peuvent varier beaucoup, mais comme stabiliseurs et pour retirer complètement en phase vapeur l'acide d'halogène du benzène alkylique halogéné, il est préférable d'utiliser des quantités d'environ 0,1 à 1% des amines ou des sels .