CH207861A

CH207861A - Procédé de préparation d'alkényl-benzènes.

Info

Publication number: CH207861A
Authority: CH
Inventors: Corporation Carbide Chemicals
Original assignee: Carbide & Carbon Chem Corp
Priority date: 1937-09-02
Filing date: 1938-09-02
Publication date: 1939-12-15

Description


  Procédé de préparation     d'alkényl-benzènes.       La présente invention a pour objet un pro  cédé de     préparation        d'alkényl-benzènes,    en       particulier    du styrène, à     partir        :d'alcoyl-          benzènes        halogénés,    par enlèvement     d'halogé-          nure    d'hydrogène de ces     derniers.     



  On sait     que    l'on peut enlever de     l'halogé-          nuro    d'hydrogène d'un     alcoyil-benzène        halo-          géné    en chauffant     ce        dernier    avec. des     quan-          tités    théoriques ou en excès de     certaines    bases,  comme     les        amines,    la     thinodine,    la     pyridine,     etc.

   Tous les procédés     connus    pour l'élimina  tion de l'halogénure d'hydrogène, d'un     alcoyl-          benzène    halogéné pour     former        des        styrènes     sont     accompagnés    -de certains     désavantages     sérieux.  



  L'usage d'un excès ou     mêmo    d'une     quan-          tité        théorique    des hases     requises        :est    presque  prohibitif du point de     vile    commercial.

   Bien  que l'emploi des     amines    ou     -des        sels    d'amines  en quantités     plus,        petites:        que    celles     théoriques     ait été proposé, les produits     ainsi        obtenus     sont impurs et les rendements sont     abaissés     à. cause de la     production        élevée    de     matières          résineuses.        Dans    tous les:

   cas, la, production    des     ;styrènes    n'est pas satisfaisante, -vu que les  vitesses de     déshydro-halogénation        :des        aleoyl-          benzènes    halogénés,     réalisés        dans,        les    procédés  Ci-dessus, sont     faibles.     



  Par exemple,     lorsque    selon     ces        procédés          connus,    on chauffe du     chloréthyl-benzène     avec     des    sels de     pyridine,    pendant 21/     heures     à une     température        compTis:

  e        entre    155   C et  175   C, il se     produit        une        condensation        intra-          moléculaire    excessive de     chloréthyl-benzène     et     une        polymérisation    du     styrène.    Une     grande          partie    des     matières    de     départ        est        pexclue    sous  forme de     résidu.    noir,     gommeux,

      contenant  du chlore.  



  On a trouvé qu'en faisant passer     dans    cer  taines     conditions    du     chloréthyl-benzène    dans       un    bain .d'une     amine    fondue et en     enlevant          continuellement    ,de ce- bain le styrène     formé     au fur et à mesure de sa     formation,

      on réduit  au     minimum    la     formation    de     produits    de     Con-          densation    et on réalise une     vitesse    de     réaction     qui     est    bien     supérieure    à     celle    des procédés       connus.    On a trouvé encore que ce même pro-      cédé peut être appliqué     aussi    au traitement  d'autres     aleoy        1-benzènes        halogénés.     



  Le     procédé    de     Ia.    présente invention, dans  lequel on effectue la réaction à une     tempé-          rature    comprise entre 140   C et 300   C,  est caractérisé en ce que l'on fait passer       l'alcoyl-benzène    halogéné dans un catalyseur  à base d'amine ou d'un sel d'amine, lequel  catalyseur est maintenu à l'état fondu à une  vitesse telle que     Sa    concentration en amine et  sel d'amine dans le catalyseur est constam  ment plus grande que la concentration en       alcoy        1-benzène    halogéné,

   et en ce que l'on       retire        continuellement    de la zone de réaction.       l'alliényl-benzène    au fur et à     mesure    de sa  formation.  



  Dans ces conditions,     l'a.lkényl-benzène    est.  produit à une plus grande vitesse de réaction,  sous     une    forme plus pure, avec un rendement  plus élevé que par     n'importe    quelle autre mé  thode connue jusqu'à présent, et en évitant.  une     formation    appréciable de produits     :secon-          daires    on résineux.  



  Les     alcoyl-benzènes    halogénés utilisables  par le procédé de l'invention sont ceux dans  lesquels l'halogène est dans une chaîne laté  rale. Ces composés peuvent être     préparés    par  n'importe quelle méthode habituelle, bien que  les     chloroalcoyl-    et     bi-omo-alcoyl-benzéiie     soient     plus    commodément préparé=. par     halo-          génation    directe de     l'alcoyl-benzène    en utili  sant le tri- ou le     pentahalogénure    de phos  phore correspondant comme     catalyseur        pour     limiter la.

   substitution (le l'halogénure à une  chaîne latérale.  



  Comme le procédé de l'invention est par  ticulièrement applicable à la. préparation     dit          vinyl-benzène.    ou styrène, par l'élimination de  l'acide chlorhydrique gazeux, du     chlorure          d'éthyl-benzène,    la.     description    suivante se       rapporte        particulièrement    à cette     préparation,     bien que ledit procédé puisse être employé  pour la     préparation    d'autres     alkényl-benzènes     en donnant des résultats satisfaisants.  



  Lors de la.     préparation    du styrène par     ce          procédé,    il est     très        désirable.    de purifier le  chlorure     d'éthyl-benzène    avant     l'enlèvement     du chlorure     d'hydrogène,    vu qu'il est extrê-  
EMI0002.0052     
  
    mement <SEP> difficile <SEP> de <SEP> séparer <SEP> du <SEP> styrène, <SEP> par
<tb>  distillation, <SEP> tout <SEP> l'éthyl-benzène <SEP> restant <SEP> dans
<tb>  le <SEP> chlorure <SEP> d'éthyl-benzéne <SEP> brut <SEP> obtenu <SEP> par
<tb>  chloruration.

   <SEP> Le <SEP> chlorure <SEP> d'éthyl-benzène
<tb>  lui-même <SEP> se <SEP> décompose <SEP> dans <SEP> une <SEP> certaine <SEP> me  sure <SEP> lors <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation <SEP> dans <SEP> des <SEP> conditions
<tb>  ordinaires, <SEP> avec <SEP> dégagement <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>  d'hydrogène. <SEP> Ceci <SEP> peut <SEP> être <SEP> évité <SEP> par <SEP> l'addi  tion <SEP> au <SEP> chlorure <SEP> d'éthyl-henzéne <SEP> brut <SEP> d'une
<tb>  petite <SEP> quantité <SEP> d'un <SEP> stabilisateur <SEP> ou <SEP> d'un
<tb>  agent <SEP> empêchant <SEP> 1a <SEP> décomposition. <SEP> Dans <SEP> ce
<tb>  but, <SEP> on <SEP> a <SEP> trouvé <SEP> que <SEP> l'ammoniaque, <SEP> des <SEP> ami  nes <SEP> et <SEP> des <SEP> sels <SEP> d'amines <SEP> sont <SEP> particulièrement
<tb>  utiles.

   <SEP> Par <SEP> exemple, <SEP> on <SEP> a <SEP> trouvé <SEP> que <SEP> l'adjonc  tiou <SEP> d'une <SEP> quantité <SEP> aussi <SEP> petite <SEP> que <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de
<tb>  dioctylamine <SEP> ou <SEP> de <SEP> triéthanolamine <SEP> stabilise
<tb>  le <SEP> chlorure <SEP> d'étliy <SEP> lberizène, <SEP> et <SEP> ce <SEP> dernier <SEP> peut
<tb>  alors <SEP> être <SEP> distillé <SEP> sans <SEP> décomposition, <SEP> de <SEP> pré  férence <SEP> à <SEP> une <SEP> pression <SEP> absolue <SEP> inférieure <SEP> à
<tb>  30 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure. <SEP> De <SEP> plus, <SEP> le <SEP> produit <SEP> ainsi
<tb>  stabilisé <SEP> peut <SEP> être <SEP> distillé <SEP> dans. <SEP> un <SEP> appareil  lage <SEP> en <SEP> métal <SEP> qui, <SEP> autrement, <SEP> serait <SEP> fortement
<tb>  corrodé.

   <SEP> Le <SEP> cuivre <SEP> et <SEP> les <SEP> alliages <SEP> contenant
<tb>  une <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> de. <SEP> cuivre <SEP> se <SEP> sont <SEP> mon  trés <SEP> pnrtictiliérement,satisfaisants <SEP> lorsque <SEP> l'on
<tb>  emploie <SEP> de <SEP> l'ammoniaque <SEP> comme <SEP> stabilisateur.
<tb>  Le <SEP> chlorure <SEP> d'éthyl-benzène <SEP> pur <SEP> est <SEP> dés  hydrocbloré <SEP> par <SEP> chauffage <SEP> en <SEP> présence <SEP> d'une
<tb>  amine <SEP> ou <SEP> (I'un <SEP> ,e1 <SEP> d'amine <SEP> à <SEP> une <SEP> température
<tb>  comprise <SEP> entre <SEP> 14(1 <SEP>   <SEP> C <SEP> et <SEP> 300 <SEP>   <SEP> C. <SEP> La, <SEP> tempé  rature <SEP> exacte. <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> dépendra <SEP> des <SEP> cir  constances <SEP> particulières <SEP> de <SEP> l'opération.

   <SEP> La
<tb>  déshydrocbloruration <SEP> du <SEP> ehlorare <SEP> d'éthyl  benzène <SEP> est <SEP> conduite <SEP> entièrement <SEP> dans <SEP> la
<tb>  phase <SEP> liquide <SEP> en <SEP> chauffant <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> dans
<tb>  lequel <SEP> on <SEP> fait <SEP> passer <SEP> le <SEP> chlorure <SEP> d'éthyl  benzé <SEP> ne, <SEP> avantageusement <SEP> en <SEP> maintenant <SEP> en
<tb>  dissolution <SEP> au <SEP> moins <SEP> 7 <SEP> % <SEP> , <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 5 <SEP> % <SEP> à.
<tb>  1() <SEP> <B>'5.</B> <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> d'étliyl-benzène.
<tb>  La <SEP> solution <SEP>  < lu <SEP> chlorure <SEP> d'éthvl-benzène
<tb>  dans <SEP> le <SEP> sel <SEP> d'amine <SEP> est <SEP> chauffée <SEP> entre <SEP> 14() <SEP>   <SEP> C
<tb>  et <SEP> 300 <SEP>   <SEP> C,

   <SEP> en <SEP> éliminant <SEP> continuellement <SEP> le
<tb>  styrène <SEP> formé. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> les <SEP> -vitesses <SEP> de <SEP> réac  tion <SEP> maximales <SEP> et <SEP> les <SEP> rendement= <SEP> le., <SEP> plus
<tb>  élevé <SEP> avec <SEP> des <SEP> concentrations <SEP> de <SEP> 91) <SEP> % <SEP> à <SEP> <B>97</B> <SEP> %
<tb>  du <SEP> catalyseur.
<tb>  Le <SEP> rapport <SEP> propre <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> au <SEP> chlo  rure <SEP> ci'étlivl-benzéne <SEP> est <SEP> maintenu <SEP> à <SEP> la, <SEP> valeur         désirée, comme indiqué par le niveau du  liquide dans le récipient à     réaction,    en réglant  de manière appropriée la     vitesse    -d'adjonction  du chlorure     d'éthyd-benzène,

      le chauffage et  la quantité de     di@srf:illat        renvoyée    comme     re-          flux.    La     déshy.drochloruration    du     chlorure          d'éthyl-benzène    a     ainsi    lieu en     solution        dans     le catalyseur.

   En employant le     chlorhydrate     de la     triamyl-amine    ou le     chlorhydrate    de la       di-octyl-amine        comme        catalyseur,    le styrène  peut     être        produit    plus de cent fois     plus!        vite     que     n'importe    quelle méthode connue jusqu'à  présent.  



  Des amines     spécialement    appropriées à     .ee     procédé sont     celles    qui donnent :des     -sels        sta:          bles    aux     températures        employées    pour la réac  tion de     déshydrohalogénation    et     dans    des  quelles     l'ailcoyl-benzène    halogéné se     .dissout.     Les amines     ,

  suivantes    et     leurs    sels ont été  employés avec le plus -de succès pour     cette     réaction       di-2-éthyl-hexyl-amine,.di=amyl-amine,        tri-          amyl-amine,        di-octyl-éthyl-amine,        di-oGtyl-          benzyl-amine    et     di-2-éthyl-butyl-amine.     



  Le     catalyseur    préféré est le     chlorhydrate     de     di-2-éthyl-hexyl-amine.    Ces     catalyseurs          effectueront    la     déshydrohalogénution    d'envi  ron 50 à 100 fois leur propre     pouls    de chlo  rure     d'éthyl-benzène    avant :

  de     diminuer        senss-          blement        d'activité.    Es     peuvent        être        récupérés     par distillation sous pression réduite, ou par       neutradisation    du     catalyseur        épuisé    avec un  alcali -et par distillation :de l'amine libre.  



  Pour préparer du     chlorure        d'éthyl-benzène     pur approprié comme matière première pour  l'exécution du procédé     -de    l'invention, on     peut     par     exempile    procéder comme suit:  On met     cle        l'éthyl-benzène    anhydre dans       un    récipient muni d'un     tube    adducteur de gaz,  s'étendant jusqu'à son fond,     :d'un        agitateur    ,et  d'un     condenseur    à reflux.

   On ajoute à     l'éthyl-          b.enzène    environ 1 % ,en poids de     pentachlo-          rure    de     phosphore,    et on     porte    ce mélange à  une     température    d'environ<B>70'</B> C.     Cette        tem-          pérature    est     maintenue    pendant toute la ,réac  tion de     chlo:

  ruration.    Le contenu du récipient       est    agité     vigoureusement    et le chlore est in-         troduit    rapidement au moyen du     tube    adduc  teur de gaz jusqu'à ce qu'environ les<B>60 %</B> de  la quantité théorique de     chlore        aient    été ab  eorb6s.

   Le     chlorure    d'hydrogène dissous -et       l'excès        -de        chlore    sont     alors        enlevés    :en souf  flant de l'azote à.     travers    la     solution    pendant  une courte durée.     On,    ajoute environ     0,1,%,    en  poids:

       de        :di-octyl-amine    au     chlorure        d'éthyl-          benzène    et on :distille, le produit à une     pression     absolue     inférieure    à 80 mm de mercure. On       recueille    la     fraction        bo:uikant    entre 80   C et  84' C à une     ipression    absolue de 20<U>mm</U> de  mercure.

   Si le produit :chloré brut doit être       distillé    dans un appareillage en     cuivre,    on le       traite    avec de     l'ammoniaque    anhydre au lieu  de     di-octyl-amine,    vu que     cette    dernière a ten  dance à corroder     ilecuivre.     



  Voici un     exemple        d'exécution    du     procédé     de     l'invention:     On     exécute    da     déshydmoehloruration    du       chlorure        d'éthyl-beuzène    préparé     comme    indi  qué     ci-dessus,    en plaçant     environ    100     parties     en poids ,de     di-octyl-amine    dans un récipient       muni    d'un thermomètre, :

  d'un entonnoir à  compte-gouttes et d'une     colonne    à     fractionner          ,surmontée    d'un     condenseur,    disposé pour ra  mener une partie du     liquide        distillé.    On  chauffe     l'amine    à     environ    240   C et on     intro-          duit    en elle un courant continu do chlorure       d'éthyl-benzène.    La vitesse d'introduction est  soigneusement contrôlée afin d'éviter une       baisse    de la     température    du     catdyseux    et  

  l'accumulation dans     le        récipient    d'une quan  tité :de     chlorure        d'.éthyl-beuzène    supérieure à  celle de l'amine. Le styrène commence immé  diatement à     distiller    -et     le        chlorhydrate    de       di-octyl-amine    se forme rapidement.

   Il     ;se    dé  gage     ensuite    de     d'acide    chlorhydrique gazeux  sec en même temps que le styrène et il est       retiré    au haut du     condenseur.    Le     styrène        .est     enlevé au fur et à mesure qu'il     est        formé    et  une petite quantité     est    renvoyée intentionnel  lement comme     reflux    pour     maintenir    la tem  pérature du     distillai;    au-dessous de 140   C.

   Le       distillat    contient environ 85 à 95 % de styrène,  le reste étant du     chlorure        :d'éthyl-b.enzène.     Une     seule    distillation de ce mélange     donne        @du          styrène    à     l'état    de     haute    pureté,     bouillant    à      46   C à une pression absolue de 20 mm de  mercure.

   Le résidu de     cette    réaction repré  sente     environ    0,5     %    du poids total du chlorure       d'éthy        1-benzène        utilisé.    La.     vitesse    de     réaction     correspond à environ huit fois la     charge    du  récipient     par    heure.  



  Bien que     l'invention    ait été décrite en dé  tail pour la préparation du styrène à partir  du     chlorure        d'éthyl-benzène,    elle peut     aussi     être employée pour la     préparation        d'autres          alkényl-benzènes.    Par exemple, le chlorure ou  le bromure de     di-éthyl-benzéne    peut     être     traité pour produire du     di-vinyl-benzène.     



  D'autres amines ou sels     d'amines    peuvent       être    employés comme     catalyseurs,    mais on  préfère     généralement    les amines aliphatiques       supérieures    ou les sels de telles amines.  



       Les        matériaux    employés habituellement  pour les     a'ppa'reillages    de     réaction    peuvent  être considérés comme ne convenant     guère    à  la     déshydrochloruration,    par suite de la, cor  rosion pendant cette opération.

   Les vitesses  élevées de réaction     obtenues    par le procédé de  la présente invention justifient l'emploi de  matériaux plus     coûteux    que     ceux    utilises pour  les procédés plus     lents    connus     précédemment.     On ..a trouvé que le     modybdène    et le tantale  se corrodent lentement et, par conséquent, on  pourra par exemple employer un     appareillage     en un alliage     nicliel-niolybdène.    contenant en  viron<B>30'</B> ; de molybdène.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'a.lliény l-benzéiies, par enlèvement d'halogénure d'hydrogène d'alco0-benzènes halogénés, en chauffant ces derniers à une température comprise entre 140 C et 300 C, en présence d'un cataly- seur contenant un sel d'amine ou une amine,

caractérisé en ce que l'on fait passer l'alcoyl- benzène halogéné dans ledit catalyseur lequel est maintenu à. l'état fondu, à. une vitesse telle que la concentration en amine et sel d'amine dans le catalyseur est constamment plus grande que la concentration en alcoyl- benzène Halogéné,

et en ce que l'on retire con tinuellement de la zone de réaction l'alkényl- benzène au fur et à mesure de sa formation. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon -la revendication. caractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseur un hydro-halogénure d'amine.

Procédé selon la revendication. caractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseur un sel d'une amine supérieure. 3 Procédé selon la, revendication, caractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseur un sel d'une amine secondaire. 4 Procédé selon la, revendication, c'a'ractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseur un sel d'une amine tertiaire.

5 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel stable d'une amine présentant a.u moins deus ra dicaux organiques renfermant chacun plus de quatre atomes de carbone, ledit sel étant miscible. à la. tempérahire de réac tion, avec l'alcovI-benzène halogéné.

6 Procédé selon la revendication et la sous revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel d'amine est celui de la, di-octyl-amine. 7 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel d'amine est celui de la di-amyl-amine. $ Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, caractérisé en ce que ledit:

sel d'amine est celui de la tri-amv 1-amine. 9 Procédé selon la. revendication et la sous- revendication 5. car-actérisé en ce due ledit sel d'amine est celui de la di-octv 1-éthvl- amine. 10 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5. caractérisé en ce que ledit :

sel d'amine est celui de la di-octyl-benzyl- amine. 11 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel d'amine est celui. de la, di-2-éthyl- butyl-amine. 12 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration du sel d'amine clans le ea.talvseiir à au moins 90 % .