BE431194A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE ET APPAREILS POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES 
On sait que les oléfines et plus spécialement les butylènes se polymérisent sous l'aotion de l'acide sulfurique à concentration et à température convenables en donnant un mélange de dimères et de produits plus condensés. Ces dimères peuvent être hydrogénés et donnent ainsi naissance à des dérivés présentant parfois un grand intérêt industriel. Tel est le cas du di-isobutylène qui donne, par hydrogénation, l'iso-octane; ce produit se comporte comme un carburant remarquable pour les moteurs modernes de par son point d'ébullition assez bas, son grand pouvoir calorifique et surtout son pouvoir antidétonant très élevé. 



   La présente invention a pour objet un procédé de polyméri- sation des oléfines dans lequel on arrive à orienter la réaction 

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 vers la production exclusive des dimères (comme le di-isobutylème) en cherchant à éviter le plus possible la formation des produits plus condensés dont l'intérêt industriel est beaucoup moindre- 
On peut utiliser comme matière première les mélanges gazeux industriels contenant des oléfines et obtenus par exemple pendant le cracking des huiles de pétrole ou par déshydrogénation des carbures saturés. 



   Suivant la présente invention, on fait réagir sur les olé- fines ou les mélanges qui en contiennent, un réactif polymérisant hydraté quelconque tel que, par exemple, une solution   '-'aqueuse   sulfurique chaude,puis on élimine le dimère par distillation azéotropique au fur et à mesure de sa formation. Grâce à cet artifice, on évite parfaitement la formation des trimères et des produits plus condensés, car on évite que le dimère ne puisse se transformer en ses polymères supérieure très lourds , ce qui se produite ainsi que la demanderesse l'a constaté, lorsqu'on fait réagir pendant quelque temps le dimère avec le réactif même qui a servi à sa préparation ; ainsi le di-isobutylène agis- sant sur le bain sulfurique qui lui a donné naissance à partir de l'isobutylène donne rapidement des carbures lourds polycondensés. 



   La demanderesse a en outre trouvé que la distillation azéotropique du dimère peut être elle-même facilitée grâce à la circulation rapide, en circuit fermé, d'un gaz émulsionné dans le réactif de polymérisation; ce gaz peut être de préférence soit l'oléfine pure elle-même, soit l'oléfine mélangée avec des gaz inertes. Le mélange gazeux passant ainsi dans la solution aqueuse chaude de l'agent de polymérisation se sature des vapeurs du dimère formé qui est insoluble dans l'eau et capable, par consé- quent, de donner naissance à un mélange hétéro-azéotropique, ce qui constitue une condition particulièrement favorable à l'élimi- nation rapide du dimère du sein de la liqueur polymérisante. 



   Par condensation des vapeurs provenant du récipient de réaction on recueille un liquide qui décante en deux couches) 

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 la couche supérieure est surtout formée de   dimèrel   la couche infé- rieure est de l'eau contenant une certaine quantité d'alcool corres- pondant à l'oléfine traitée. On renvoie cette couche aqueuse dans le récipient de réaction pour maintenir la concentration voulue du bain de polymérisation et également pour provoquer la transforma- tion ultérieure de l'alcool lui-même en   dimère   correspondant. En définitive, on réalise ainsi en continu la transformation intégrale de l'oléfine traitée en dimère. 



   La dissolution de l'oléfine peut être réalisée dans un appa- reil annexé au récipient de polymérisation mais, bien entendu, lorsque le récipient de polymérisation lui-même est également utilisé à la dissolution, il va de soi que l'entrainement du dimè- re est obligatoirement effectué avec l'oléfine soumise à la réac- tion (oléfine pure ou mélange gazeux en oontenant). 



   On peut travailler sous pression,ce qui augmente la vitesse d'absorption et de polymérisation de l'oléfine, mais d'une façon plus avantageuse, la polymérisation seule est effectuée sous pression, tandis que la distillation azéotropique du dimère est exécutée à la pression ordinaire ou même à pression réduite, après détente du liquide réactionnel de polymérisation. 



   Dans ce cas, l'enlèvement du dimère sous forme de mélange azéotropique avec l'eau peut être effectué, soit par distillation ordinaire, soit par injection de vapeur éventuellement surchauffée, ou encore par insufflation d'un gaz inerte, ce qui permet d'éviter d'atteindre la température d'ébullition du mélange. Le gaz inerte peut être l'oléfine   elle-même   ou le mélange contenant l'oléfine. 



   L'invention permet également de faire une absorption sélec- tive entre deux oléfines comme le montrent plus loin les exemples donnés. 



   La description qui va uuivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre la nature de l'invention, cette dernière n'étant toutefois pas limitée aux modes d'exécution et aux appareil lages donnés à titre d'exemples. 



    @   

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Dans les dessins: 
Fig.l montre schématiquement un appareillage pour l'exécu- tion d'un premier mode de réalisation de l'invention; 
Fig. 2 montre de même, un appareillage pour l'exécution d'un autre mode de réalisation. 



     En   se référant d'abord à la   fig.l,   dans un circuit compre- nant un autoclave de réaction A chargé avec une ligueur polyméri- sante aqueuse et chaude, on met en circulation par le ventilateur V l'oléfine (ou le mélange gazeux en contenant); celle-ci est introduite dans le circuit par la tuyauterie t. Le gaz en circula- tion est mis en contact dans le récipient de réaction A, avec le réactif polymérisant-au moyen d'un agitateur efficace T. 



   En A se forme le dimère qui est aussitôt entrainé par le courant gazeux avec de l'eau et éventuellement de l'alcool corres- pondant à l'oléfine traitée. Les gaz traversent un récipient B où ils abandonnent le liquide prélevé au récipient A et ensuite ils passent dans le condenseur C où les vapeurs se   condensent.   Les gaz se séparant du liquide dans le récipient de tirage D sont repris par le tuyau a à l'aspiration du ventilateur V et refoulés dans la cuve A lorsqu'on utilise une oléfine mélangée d'autres gaz, une purge, effectuée par le tuyau   tes   permet de maintenir dans l'appareil la concentration en oléfine au titre voulu; les liquides sont envoyés dans le décanteur E; l'alcool formé se par- tage entre la couche supérieure de dimère et la couche inférieure aqueuse;

   celle-ci est continuellement ramenée dans la cuve de réaction A; la couche supérieure passe à la distillation dans la colonne F où l'on sépare en tête l'alcool que l'on condense en K et que l'on retourne continuellement par G dans la cuve A. Dans la colonne H, on effectue la rectification du dimère qui est tiré en I alors que les produits plus lourds formés en quantité insi- gnifiante sont éliminés au soubassement de la colonne. 



   L'appareil peut travailler à la pression ordinaire ou à une pression plus élevée. 

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   Les oléfines qui sont encore contenues dans les gaz de purge soutirés en t' peuvent être à leur tour polymérisées dans un appa- reil identique; à cet effet, on utilise au besoin soit une liqueur polymérisante plus active, soit une température de réaction plus élevée, et/ou encore une pression de travail plus forte. 



   Dans les cas où les mélanges gazeux à traiter contiennent de faibles proportions d'oléfines, la cuve d'absorption A peut être remplacée par une série de cuves formant une batterie d'épuisement méthodique. 



   Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent le mode de réalisation décrit ci-dessus. 



   Exemple 1 : 
Dans un bain de 750 kilos d'acide sulfurique à 50% chauffé à 95 , on fait circuler de l'isobutyléne à la vitesse de 1000 m3 par heure à la pression atmosphérique. On absorbe ainsi 22,5 m3 par heure d'isobutylène qui sont polymérisés avec un rendement de 98%; dans les polymères obtenus,   90%   sont constitués par du di- isobutylène pur. Les polymères sont intégralement entraînés par le courant gazeux. 



   En opérant dans les mêmes conditions, mais avec du butylène au lieu d'isobutylène, l'absorption n'excéderait pas 1,8 m3 par heure, en sorte qu'un mélange d'isobutylène et de butylène, traité dans un appareillage et dans les conditions ci-dessus décrits, lebutylène conduirait à la production de di-isobutylène n'étant pas sensi- blement transformé. 



   Exemple 2: 
Un courant d'isobutylène est traité dans un bain de 500 kilos d'acide sulfurique à 60% chauffé à 90 , à la pression de 7 kg par cm2; on produit ainsi 722 kg. par heure de di-isobutylène pur con- tre 64 kilos de polymères plus lourds. Le rendement est donc de   93%   de   di-isobutylène,   dans les polymères totaux. 



   Traités dans les mêmes conditions, les butylènes ne donnent que 6kg de polymères. 

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   Pour le mode de réalisation défini ci-dessus, il a été dit que l'invention pouvait être réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Or, si, comme la demanderesse l'a trouvé, l'élévation de pression augmente dans une large mesure la vitesse d'absorption de l'oléfine dans le bain hydratant et la vitesse de formation du dimère, cette élévation de pression constitue par ailleurs un facteur défavorable pour la distillation azéotropique du dimère, par suite de la nécessité qui en découle de réaliser cette distillation à une température accrue, laquelle a tendance à favoriser la production des polymères supérieurs indésirables. 



   Elle a trouvé qu'il est possible d'éviter cet inconvénient tout en bénéficiant des avantages de la polymérisation sous pression, en exécutant la distillation azéotropique du dimère à la pression ordinaire ou même à pression réduite, après détente du liquide réactionnel sortant de l'autoclave de polymérisation. 



   En référence à la figure 2, on opérera de préférence comme suit, ou d'une manière analogue. 



   Dans un autoclave A chargé d'un bain polymérisant convenable, on envoie par le tuyau t l'oléfine à traiter sous la pression désirée au moyen du compresseur V. L'autoclave A est muni d'un agitateur efficace! capable d'émulsionner finement l'oléfine dans le bain polymérisant chauffé à la température de réaction. 



   On soutire par débordement de l'autoclave le produit de la réaction qui, après séparation dans un désémulseur S des gaz émulsionnés que l'on renvoie par le tuyau b dans l'autoclave A, est détendu par la vanne P et conduit dans la partie médiane d' une colonne L travaillant à la pression ordinaire et en tête de laquelle le dimère se sépare sous forme de mélange azéotropi- que avec l'eau, en même temps que les gaz dissous. 



   Après condensation en C, les gaz séparés dans un récipient D sont repris par le tuyau a à l'aspiration du ventilateur V, comme dans le brevet principal. 



   Le liquide condensé est envoyé dans le déoanteur E où il se sépare en deux couches: la couche supérieure tirée par un 

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   tuyau o   est traitée comme dans le premier mode de réalisation dans deux colonnes non représentées, avec retour dans l'autoclave de l'alcool à chaîne ramifiée éventuellement formé; quant à la couche aqueuse elle est envoyée dans une colonne M en vue de la séparation de l'alcool qu'elle renferme et qui, tiré en ±,est renvoyé également dans l'autoclave. 



   Quant à l'eau pure s'écoulant à la base de la colonne M elle est refoulée par le tuyau! et la pompe ± au sommet de la colonne de séparation L où l'arrosage qu'elle provoque favorise l'élimination du dimère à l'état de pureté maximum. 



   Un tuyau h est prévu au soubassement de la colonne L pour l'injection de gaz inerte ou de vapeur éventuellement surchauffée. 



  Dans ce dernier cas, l'excès d'eau provenant de la condensation de la vapeur injectée est tiré à la base de la colonne M par le tuyau 1 et on ne renvoie au sommet de la colonne L que la quantité d'eau nécessaire au maintien de la concentration désirée du bain polymérisant. 



   Le bain régénéré qui s'écoule à la base de la colonne L est refoulé dans l'autoclave au moyen d'une pompe p qui assure une circulation rapide du bain entre l'autoclave et la colonne L, condi- tion indispensable à l'obtention d'un bon rendement par élimination presque instantanée du dimère formé. 



   Un tuyau t'permet,comme dans l'appareillage de la   fig.l,   d'effec tuer le cas échéant une purge afin de maintenir dans l'appareil la concentration voulue de l'oléfine. 



   L'exemple suivant, non limitatif, illustre le mode de réalisa- tion ci-dessus. 



   Exemple 3 : 
Dans   l'autoclave A   on émulsionne de l'isobutylène dans 200 kilos d'acide sulfurique à 60% sous la pression de 7 kilogrammes par cm2, à 90 à 95 . La pompe est réglée de telle sorte que la vitesse de circulation du bain polymérisant soit de 2000 kilogrammes à l'heure. Le produit de la réaction est conduit en continu, par débordement et après détente, dans la colonne à distiller L où 

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 l'azéotrope   di-isobutylène-eau   est tiré en tête) on obtient ainsi 240 kilogrammes par heure de polymères bruts contenant 95% de di- iaobutylène. 



   On ne sort pas du cadre de l'invention en faisant précéder la distillation d'une décantation connue par elle-même en vue de séparer la couche de polymère susceptibles de se former sponta- nément. Même dans ce cas, en effet, une distillation subséquente du bain résiduaire à pression réduite, conformément à la présente invention, est pratiquement indispensable pour l'obtention de rendements élevés et de la vitesse maximum de réaotion, car en éliminant le dimère resté en solution, elle permet d'éviter sa polymérisation ultérieure et de ne renvoyer d'autre part dans le cycle qu'un bain parfaitement régénéré et conservant par suite toute son efficacité. 



   Toutefois, la décantation préalable, qui suppose nécessai- rement un contact prolongé du dimère avec le bain polymérisant, n'est pas sans provoquer une certaine diminution du rendement, de sorte que le procédé de distillation intégrale est préférable à tous points de vue. 



   REVENDICATIONS     

Claims (1)

1.- Un procédé de polymérisation d'oléfines, notamment à l'état gazeux, au moyen de liqueurs aqueuses polymérisantes ( chaudes, caractérisé par le fait que l'on sépare d'une façon RESUME continue le dimère de la zone de réaction au fur et à mesure de ( sa formation, sous forme de mélange azéotropique avec l'eau, ( afin de limiter la réaction à la transformation pratiquement exclusive de l'oléfine en dérivé dimère.

2.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'évacuation du mélange azéotropique pau-dimère est activée, en entrainant le mélange à l'aide d'un courant gazeux passant dans la zone de polymérisation.

3.- Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le courant gazeux passant dans la zone de <Desc/Clms Page number 9> polymérisation est amené à parcourir un circuit fermé.

4.- Un procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'entraînement du mélange azéotropique est effec- tué au moyen de l'oléfine elle-même à polymériser, en particulier en faisant décrire à celle-ci un circuit fermé dans lequel on introduit de l'oléfine fraîche au fur et à mesure de l'absorption.

5.- Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oléfine à polymériser est utilisée sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs gaz inertes au point de vue de la réaction considérée, en particulier sous la forme de mélanges gazeux industriels riches en oléfines.

6.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on condense le mélan- ge azéotropique eau-dimère; on le décante et on extrait le dimère à l'état pur de la couche renfermant les polymères, par exemple par rectification.

7.- Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé par la transformation en dimère de l'alcool éventuellement formé au cours de la réaction, en renvoyant dans la z8ne de polymérisa- tion la couche aqueuse obtenue par décantation du mélange azéo- tropique eau-dimère, ainsi que l'alcool récupéré au cours de la rectification du dimère.

8.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la dissolution de l'oléfine avec la liqueur polymérisante est effectuée en une seule opération ou, s'il y a lieu, de façon méthodique, dans les éléments successifs d'une batterie d'autoclaves de polyméri- sation.

9.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait que l'on élimine en continu du circuit, à la vitesse voulue, les gaz résiduaires, et que l'on récupère par polymérisation, ou par tout autre moyen, les oléfi- nes qu'ils renferment encore éventuellement. <Desc/Clms Page number 10>

10.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est effeotu- ée à une pression autre que la pression atmosphérique, en parti- culier à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

Il.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élimination du dimère est effectuée par distillation à la pression atmosphérique ou à une pression réduite, la polymérisation proprement dite étant effectuée /sous une pression plus élevée, en particulier sous une pression plus élevée que la pression atmosphérique.

12.- Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que la distillation azéotropique est effectuée après détente du liquide réactionnel sortant de l'autoclave de polymé- risation.

13.- Un procédé suivant la revendication 11 ou 12, caracté- risé par le fait que l'on favorise la distillation azéotropique du dimère par injection de vapeur, éventuellement surchauffée, ou par injection d'un gaz inerte.

14.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que le bain de polymérisation est renvoyé dans le cycle de polymérisation après séparation des polymères.

15.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que l'on assure une circulation rapide du bain de polymérisation entre la colonne de séparation des polymères et l'autoclave, ou la batterie d'autoclaves de polymérisation, afin de réduire au minimum la durée de contact du dimère avec le réactif.

16.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15,caractérisé par le fait que la couche aqueuse provenant de la décantation du mélange azéotropique est renvoyée au sommet de la colonne de distillation azéotropique après séparation'de l'alcool dissous, lequel est de préférence ramené à l'autoclave de polymérisation. <Desc/Clms Page number 11>

17.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la séparation du dimère est effectuée par injection de vapeur, notamment surchauffée, caractérisé par le fait que l'on élimine du circuit l'excès d'eau provenant de la condensation de cette vapeur, afin de maintenir le bain polyméri- sant à la concentration voulue.

18.- L'application du procédé, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, à l'absorption sélective ou séparation de deux oléfines.

19.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, en substance comme décrit, ou en substance conforme à l'un des exemples 1 et 2 donnés.

20.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 17, en substance comme décrit ou en substance conforme à l'exemple 3 donné.

21.- Pour l'exécution d'un procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 10,ou 18 ou 19, un appareillage en substance tel que décrit en se référant à, ou comme représenté sur la fig.l des dessins.

22.- Pour l'exécution d'un procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 11 à 17,ou 20, un appareillage en substan- ce tel que décrit en se référant à, ou comme représenté sur la figure 2 des dessins annexés.