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Publication number: BE432454A
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Description


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  Procédé de fabrication d'amiantes artificiels. 



   La présente invention concerne un procédé de fabrication d'amiantes artificiels. Il consiste essemtiellement en ce que des masses fondamentales oxydo-silicatées, présentant à. peu près la même composition chimique que les produits à préparer, mais avec un excès de Na2O (le cas échéant, partiellement remplacé par du CaO), sont chauffées à des températures inférieures à leur point de fusion, en présence de combinaisons déterminées, savoir des combinaisons de fluor et d'eau. On travaille de préférence dans des vases de réaction clos et/ou chauffés directement. 



   Etant donné que les composants (par exemple MgO) ne sont pas volatils dans les conditions de la réaction, l'écart entre le mélange des produits de départ et le résultat de l'analyse de l'amiante naturel correspondant ne peut être que relativement faible, par exemple 10% en plus ou en moins, lorsqu'il s'agit de préparer le même amiante; mais si l'on veut obtenir qu'un amiante quelle 

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 que soit sa composition, il suffit que dans les matières de départ soient représentés tous les éléments de l'amiante, quelle qu'en soit la composition.

   Pour les composants qui se volatilisent dans les conditions de la réaction, il faut, dans le premier cas, que l'excès de ces éléments soit tel qu'à la fin de la réaction, il y ait encore la quantité correspondant à celle qu'on trouve par analyse dans l'amiante naturel correspondant ; dans le deuxième cas, il suffit qu'à la fin de la réaction on retrouve encore l'élément voulu, ou un composant équivalent, par exemple CaO au lieu de Na2O, FeO au lieu de MgO, A1203 au lieu de SiO2 (le remplacement par le premier et le dernier de ces corps n'étant que partiel). Il va de soi que peuvent être absents tous les composants qui ne doivent pas absolument être présents pour constituer de l'amiante.

   Il doit toujours y avoir : SiO2, MgO, Na2O (qui, comme on l'a dit, doit être toujours en excès par rapport à l'amiante naturel,   moins   qu'on n'accepte une autre composition pour l'amiante synthétique) ; dans le cas contraire, l'excès de Na2O doit être d'environ 2% (si l'amiante naturel ne contient pas de Na2O),   jusqu'à   20% (et moins,si la température augmente). 



   La quantité de fluor est d'environ 3 à 40% de l'amiante, la faible dose de préférence lorsque la réaction a lieu en vase clos, et la dose la plus forte lorsque la réaction a lieu en vase ouvert ; dans ce dernier cas, la dose optima est de 20 à 30%. La quantité d'eau minima est de 10% (déjà apportée par les éléments du mélange de départ) jusqu'à 1500%, de préférence de 300 à, 500% ; plus la pression est élevée, moins on a besoin d'eau. 

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   Pour la température, on peut, dans le travail sous pression, descendre à environ 250  ; sans pression, jusqu'à environ 700 . Les meilleurs produits sont, dans le premier cas, obtenus à 350 , et, dans le second cas, jusqu'à 900 ou 1000  environ. 



   La durée de la réaction n'a pour ainsi dire pas de limite inférieure et on peut constater déjà une production au bout d'un quart d'heure, par exemple. La limite supérieure de cette durée dépend entièrement des conditions de la réaction et elle peut, par exemple, être déterminée par prélèvement et analyse quantitative   d'échan-   tillons par rapport à de l'amiante déjà formé : on peut ainsi fixer facilement l'optimum sous le rapport de l'amiante formé et la fin de la réaction. 



   Pour la préparation de tous les amiantes, on peut procéder d'après les mêmes principes, c'est-à-dire, par exemple, l'analyse d'un amiante naturel quelconque qu'il s'agit de reproduire, des oxydes et du SiO2 peuvent constituer les éléments de départ non "fluorés" ; mais il importe de signaler qu'il n'est pas nécessaire d'observer exactement les rapports stoechiométriques. 



   Le fluor peut faire partie des éléments de départ sous toute forme appropriée, soit à froid, soit à une température élevée, par exemple ,
1) par traitement desdits éléments à l'acide fluor- hydrique (sous forme gazeuse ou liquide) ;
2) par addition de silico-fluorures ;
3) par apport de SiF4,ou d'autres composés volatils de silicium et de fluor ; d'après des réactions connues, on apporte en même temps ainsi du SiO2 ;

   

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4) par introduction ou amenée de composés de fluor, organiques et dissociables, quelconques ;
5) par d'autres fluorures métalliques, fluorures aci- des, fluorures doubles, par exemple AlF3, NaHF2, cryolithe ;
6) par des fluorures non-métalliques, dissociables, dont le résidu ne passe pas dans les fibres d'amian- te ou n'y passe que partiellement, par exemple fluo- rure de platine, fluorure de manganèse, fluorure d'ammonium ;
7) Apport de fluorure élémentaire. 



   Les oxydes métalliques des éléments du mélange de départ sont ainsi primairement transformés, en totalité ou en partie, et avant la cuisson, en fluorures et silicofluorures, oxyfluorures, etc. 



   Il est également possible de remplacer en tout ou en partie les oxydes par des quantités équivalentes d'autres composés, par exemple par des hydroxydes, carbonates, bicarbonates, chlorures, oxalates, nitrates, fluorures, ou en tout ou en partie par les quantités équivalentes des métaux. L'acide silicique peut être contenu dans les matières de départ, sous toute forme voulue appropriée, par exemple sous forme de gel de silice, verre soluble ou kieselgur. Il est, en outre, possible d'utiliser comme substances additionnelles des minéraux ou roches naturels, par exemple de la magnésite, l'olivine, la diabase ou autres silicates, le sable ou l'argile, enfin des verres préparés artificiellement ou des pâtes céramiques. 



   La formation de fibres pendant la cuisson préliminaire et la cuisson finale est favorisée par le fait 

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 qu'il est donné aux produits bruts une grande surface intérieure et que l'augmentation de la surface par des fentes est prévue. Ce résultat peut être atteint, par exemple, par granulation du mélange de départ (qui se trouve sous forme de poudre sèche) avec de l'eau, de préférence avec du verre soluble ou une solution de sels ; ou par laminage du mélange humidifié, sous forme de minces feuillets ; ou par moulage en plaques, ou en toute autre forme. De plus on obtient un "desserrage" de la matière par addition de soiure de bois ou d'autres matières-supports combustibles, ou encore en additionnant la matière de départ de gel de silice à teneur d'eau, solide et granulé, qui se contracte pendant la cuisson.

   Un autre moyen consiste à noyer dans un gel volumineux, par addition de solution de verre soluble, les composants de départ mélangés à de l'eau ; les fentes augmentant la surface se produisent alors par contraction pendant le séchage ou pendant la cuisson. 



   Les mélanges de départ ainsi préparés, dont la teneur de fluor (sous forme de fluorures ou de   silico-fluoru-   res) est réglée de préférence à 20 à 35% de leur poids à sec, sont alors soumis à la cuisson, de préférence par chauffage indirect, par exemple dans des fours à moufle. 



  La température de cuisson complète pour la préparation de tous les amiantes est toujours inférieure aux points de fusion de la masse soumise à la réaction. La température peut être abaissée en prolongeant le temps nécessaire. Il est avantageux d'introduire l'eau sous forme de vapeur ou de vapeur surchauffée, déjà pendant le chauffage préliminaire, en commençant lorsque la température de la masse est de 150 à 2000 environ, l'introduction ayant lieu de manière 

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 à ce que l'eau atteigne toutes les parties de la charge. 



  On a intérêt à prolonger l'arrivée de l'eau pendant toute la cuisson préliminaire et toute la cuisson finale. Dans la cuisson finale, à des températures inférieures à 500 , on peut, pour hâter la défluoration, additionner la vapeur d'eau d'agents acides, tels qu'acide carbonique, acide chlorhydrique, ou autres vapeurs acides. 



   Pendant le réchauffage des charges, des composés du fluor sont mis en liberté sous forme de sublimés, par exemple : fluorure d'aluminium, fluorure de fer, et il se dégage de l'acide fluorhydrique et du tétrafluorure de silicium. Ces vapeurs ou ces gaz peuvant être récupérés d'une manière appropriée, par exemple par condensation, par absorption au moyen de produits absorbants convenables, par introduction dans de l'eau ou dans des corps régissant avec eux, par exemple oxydes, carbonates, silicates, tels que la farine de serpentine, qui sont ainsi"fluorés" et prêts à servir à la préparation de nouvelles charges ; on peut également Faire passer ces gaz ou vapeurs sur les mélanges bruts destinés aux charges, auxquels il faut apporter du fluor avant la cuisson définitive ; enfin, on peut combiner ces méthodes de régénération. 



   L'atmosphère de réaction est, de préférence, maintenue réductrice, ce qui peut être obtenu, par exemple, par une arrivée d'hydrogène ou par une addition de composés   à   teneur de carbone, par exemplesciure de bois, etc. 



   Il est bon de faire passer les charges à travers les locaux de réaction sur des bandes sans fin, des chariots (fours   à   tunnel) etc. L'amiante synthétique obtenu est préparé, pour les diverses utilisations, par triage 

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 ou classement suivant la longueur des fibres, par traitement aux acides et aux solutions salines (pour éliminer le fluor restant et pour la permutation), ainsi que par préparation mécanique et par desserrage. L'élimination du fluor est également possible par traitement aux vapeurs acides et à la vapeur d'eau, ainsi que par traitement aux solutions ou aux vapeurs de formaldéhyde. 



   Il est bon, le cas échéant, de cuire une deuxième fois, de telle sorte que la teneur de fluor, d'eau et de Na2O soit complétée à sa valeur primitive, de préférence avant la deuxième cuisson. 



   Après la première cuisson, les fibres de la matière peuvent être disposées parallèlement par cylindrage ou laminage avec tension ou étirage. 



   Le remplacement partiel de Na2O par du CaO peut aller jusqu'à 805 environ, en faisant entrer en ligne de compte le CaO qui peut déjà se trouver naturellement dans la charge. 



  Exemples :
1) 4 parties d'oxyde de magnésium, 6 parties d'acide silicique (par exemple sous forme de kieselgur),6,parties de soude, 2 parties de chlorure d'ammonium sont mélangées, puis granulées avec environ 10 parties d'une solution de verre soluble à 20%. On chauffe ensuite   à   des températures de 900  à 1000 ,les charges étant de 10 kg, avec arrivée de H20 de vapeur ; le chauffage dure de 4 à 5 heures dans des creusets, cornues ou appareils similaires. 



   2) 10 parties de carbonate de calcium, 10 parties de soude, 48 parties d'acide silicique, 31 parties de fluorure de magnésium sont mélangées (charge brute), mises dans 

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 des creusets ou des cornues en présence de petites quantités de vapeur d'eau provenant, par exemple, des gaz de combustion du chauffage, ou amenées ou dégagées de toute autre manière voulue ; la charge est chauffée   jusqu'à   la fin de la réaction, c'est-à-dire, suivant les proportions du mélange, le plus souvant une heure environ ou même plus   longtemps, 3,   environ 1000 , en tout cas au-dessous du point de fusion. 



   3) 0,8 parties de spath-fluor, 1,3 partie de chlorure de sodium, 2,0 parties d'oxyde de magnésium, 5,8 parties d'hydrate d'acide silicique, sont mélangées et mises en vase clos, par exemple dans des cornues ou chaudières chauffables, munies se soupapes de sûreté (comme on en emploie, par exemple, pour la fabrication des briques chaux et sable), ou dans des récipients résistant à la pression, et on chauffe jusqu'à l'achèvement de la formation d'amiante, en présence continuelle de H20 de vapeur, des températures d'environ 1000 , en tout cas au-dessous du point de fusion de la charge. 



   D'après cet exemple, la quantité d'eau   néoessai-   re est fournie par l'hydrate d'acide   eilioique.   On peut également la tirer d'autres combinaisons, par exemple verre soluble, hydroxydes ou hydrates. De plus, l'eau peut être amenée sous forme de liquide ou de vapeur, avant ou pendant la réaction, et de préférence en petites quantités, à mesure qu'elle se trouve consommée par réaction, adsorption, diffusion ou écoulement. Une addition de grandes quantités d'eau n'est pas récommandable, en raison des fortes pressions auxquelles elle donne lieu. 



   4) On procède comme dans l'exemple 3, mais la 

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 charge ne contient pas d'hydrate d'acide silicique. On additionne au contraire la charge de   chalcédoine   ou de kieselgur sous forme de poudre fine. Dans les appareils ouverts, il s'échappe pendant la réaction une partie du silicium sous forme de SiF4, dont l'équivalent en SiO2 est ajouté en excès pour compenser   oete   perte. L'importance de cet excès dépend de la dimension des appareils utilisés et du mode de travail, mais surtout de la rapidité du chauffage. L'équilibre SiO2  +     4HF   SiF4 + 2H20 est fortement repoussé vers la gauche à environ 400 , de sorte qu'en chauffant moins rapidement (grands appareils) il se produit plus de SiF4.

   L'excédent de SiO2 le plus favorable doit donc être déterminé par des essais, pour chacun des cas qui peuvent se présenter. Pour les charges de 10 kg et avec chauffage en deux heures, l'excès voulu s'obtient avec une addition d'environ 1/4 à la masse stoechiométrique nécessaire de SiO2. 



   5) On procède comme dans l'exemple 1, mais, au lieu d'oxyde de magnésium, on prend une quantité équivalente de magnésite. 



   6) 10 parties de serpentine broyée sont mélangées à 5 parties de silico-fluorure de sodium et 3 parties de chlorure de sodium, puis granulées avec une solution de verre soluble. (Dans les fours à revêtement intérieur céramique, on fait arriver, pendant la réaction, de l'hydrogène ou du gaz d'éclairage, ou on les produit plus simplement par une addition de substances à teneur de carbone, par exemple 2 parties en poids de sciure de bois). Le mélange est chauffé en charges de 10 kg pendant 4 ou 5 heures, dans des cornues, des creusets ou appareils simi- 

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 laires, à une température de 900 à 1000 . 



   7. 10 parties de serpentine sont fondues avec 14 parties de soude. Le verre, qui contient le MgO et le SiO2 nécessaires, mais avec un excès d'oxyde de sodium, est additionné de substances à teneur de fluor, par exemple un mélange de 10 parties de silico-fluorures de magnésium, 5 parties de chlorure de magnésium, 6 parties de kieselgur, gelatinisé au moyen d'une solution de verre soluble. Le mélange est chauffé en charges de 10 kg pendant 4 ou 5 heures, dans des cornues, des creusets ou appareils similaires,   à   la température de 900 à 1000 . 



   8. On travaille comme dans l'exemple 7, mais, au lieu de verre soluble, on prend en partie de la soude. 



   9. 100 parties d'une solution de verre soluble à 20% (consistant en 20 parties de verre soluble - Na2O à   37 Bé.   et 80 parties d'eau) sont coagulées   à   environ 20 C. par addition de 5 parties de silico-fluorure de magnésium, en pétrissant continuel]-prient. Le gel, d'abord assez pâteux, est laissé vieillir (par exemple 24 heures à, la température ordinaire d'une chambre), puis divisé en fragments et mélangé intimiment, de   référence   par laminage, avec les autres composants de la charge, par exemple avec une quantité sèche de 12 parties de fluorure de magnésium, 8 parties de SiO2sous forme de gur ou de quartz, 4 parties de chlorure de sodium. La cuisson est effectuée comme d'habitude. La température de cuisson complète de cette charge est d'environ 1000 . 



   En faisant varier la quantité de gel,   c'est-à-   dire en l'augmentant ou en la diminuant par rapport au mélange en poudre, on peut facilement mesurer le volume des pores que provoquera le retrait du gel. 

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   10. Gel de farine de serpentine. 5 parties de farine de serpentine, 3 de silico-fluorure de sodium, 1 de sciure de bois donnent, avec 6 parties d'eau et 1,5 d'acide chlorhydrique brut, une pâte liquide, qui, lorsqu'on la mélange avec 10 parties d'une solution de verre soluble à 20%, donne une nouvelle pâte présentant la nature d'un gel. Après 48 heures de vieillissement à 50  - 60 , la cuisson complète peut être effectuée. 



   La serpentine peut être remplacée par des silicates de magnésium voisins, et en particulier par du talc, en tout ou en partie. 



   11. 10 parties en poids d'amiante à fibres courtes ou de mélange d'amiantes, obtenues par la première cuisson, sont travaillées en demi-pâte dans une pile. On ajoute de 2 à 4 parties en poids de silico-fluorure de sodium (par rapport à la quantité d'amiante). ainsi qu'une partie en poids de chlorure de sodium (ou une quantité de HCl équivalente au chlore), de plus, un peu de fécule de pomme de   terreau   de dextrine, et, pour faciliter la formation du feutre-papier, environ de 1 à 3% de déchets de matières textiles ou de cellulose. 



   Après la transformation en carton d'amiante sur une machine à forme ronde, et sa compression à la presse, vient la recristallisation qui s'effectue par exemple dans un four à moufle, à la température de 700 à 1000 , avec arrivée de vapeur d'eau, dans une atmosphère réductrice. 



   Le produit de cette cuisson est lavé à l'eau ou, de préférence,cuit dans des   autoclaves,à   la température de   150-200 ,avec   des acides faibles,par exemple 1/100 n HCl ou une solution diluée de chlorure de magnésium (par exemple à 3%).

Claims

- REVENDICATIONS - 1. Procède de préparation d'amiantes artificiels, caractérisé par lefait que des masses fondamentales oxy- silicatées, d'une composition chimique à peu près pareille à celle des produits à obtenir, sont chauffées en présence de composés du fluor ou de composés du fluor et du silicium, et d'eau, ainsi que de Na20 (le cas échéant, partiellement remplacé par du CaO), de préférence dans des espaces de réaction fermés ou sous pression, à des températures inférieures à leur point de fusion.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les oxydes sont remplacés en tout ou en partie par des quantités équivalentes d'autres combinaisons, telles qu'hydroxydes, carbonates, bicarbonates, chlorures, oxalates, fluorures, ou en tout ou en partie par des quantités équivalentes des métaux.

3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide silicique, sous une forme quelconque appropriée, par exemple kieselgur, sable ou verre soluble, est contenu dans la charge.

4. Procédé suivant les revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que des minéraux naturels ou des roches, tels que magnésite, dolomite, olivine, diabase ou autres silicates, sables ou argiles, et/ou verres préparés synthétiquement ou masses céramiques, sont utilisés comme matières additionnelles.

5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que de l'eau à l'état liquide ou de vapeur, ou sous forme d'hydrate d'acide silicique, ou sous forme d'hydroxydes ou d'hydrates, est amenée dans l'espace <Desc/Clms Page number 13> où s'effectue la réaction, dans la mesure où elle est consommée par réaction, adsorption, diffusion ou écoulement.

6. Procédé suivant les revendications de 1 à 5, caractérisé par le fait que les charges sont introduites continuellement, sur des bandes sans fin, des chariots ou dispositifs similaires, dans les espaces où s'effectue la réaction.

7. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caractérisé par le fait que les composés du fluor qui se dégagent pendant le chauffage de la masse sont récupérés d'une manière quelconque appropriée, par exemple par condensation, etc., pour la "fluoration" de nouvelles charges.

8. Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on travaille en présence d'agents réducteurs, de préférence de matières à teneur de carbone, tels que sciure de bois et corps similaires.

9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est donné aux charges une grande surface, ou qu'on favorise la formation de surfaces par fentes, par exemple par granulation, par laminage, par addition de sciure de bois ou d'autres matières véhicules, ou par addition de gel de silice.

10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les mélanges de charge, pétris avec de l'eau et/ou partiellement dissous dans de l'eau, sont gélatinisés par addition de verre soluble.

11. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, après remplacement de la quantité perdue de Na2O, F et H2O, le produit est cuit de nouveau.