BE434389A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE   D'HYDROGENATION   CATALYTIQUE 
Le procédé olassique d'hydrogénation catalytique consis- te à mettre en suspension un oatalyseur métallique dans un milieu liquide oontenant le produit à hydrogéner et à agiter le mélange avec de l'hydrogène jusqu'à ce qu'on ait absorbé la quantité né- cessaire d'hydrogène.Mais cette méthode d'hydrogénation présente  @   l'avantage qu'on peut faire durer l'opération pendant tout le temps suffisant pour que la réaction soit aussi complète qu'on le dési-   re.Elle   a le désavantage d'être discontinue et par suite plus coûteuse que si l'appareil pouvait être maintenu constamment en travail.L'hydrogénation en continu implique de si sérieuses diffi-   cultés   qu'elle a été jusqu'ici limitée à des systèmes gazeux. 



   Les nitriles aliphatiques,entre autres   oorps,ont   déjà été hydrogénés en discontinu pour obtenir les amines aliphatiques correspondantes,par exemple en mettant en suspension du nickel actif finement divisé dans unmélange liquide d'adiponitrile et d'ammoniac anhydre et en introduisant de l'hydrogène sous pression avec agitation jusqu'à oessation de l'absorption.On obtient ainsi de l'hexaméthylène-diamine, mais   conme   déjà indiqué,on arrête l'hy- drogénation quand l'hydrogène n'est plus absorbé, et l'appareil doit être déchargé,puis reohargé si l'on veut faire une nouvelle opération. L'hydrogénation en continu a jusqu'ici été limitée aux 

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 réactions en phase vapeur.

   Il a été constaté que les nitriles aliphatiques peuvent être hydrogénés en continu, avecd'excellents rendements,et de façon économique, en amenant,conformément à la présente invention, les nitriles,en couches minces, en contact avec la surface de catalyseurs d'hydrogénation convenables ; la diffusion de l'hydrogène dissous vers la surface catalytique est ainsi facilitée,et l'hydrogénation est accélérée à tel point que la réaction est complète en un temps suffisamment court pour avoir un débit élevé deproduits complètement hydrogénés dans un espace réactionnel relativement faible. Un mélange fluide chaud, compre- nant essentiellement de l'ammoniao,de   1hydrogène,et   un nitrile aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone, est amené en contact en continu avec un catalyseur d'hydrogénation solide.

   On emploie un excès d'hydrogène par rapport à la quantité néoessaire pour hydrogéner le groupe nitrile en groupe amine, et la quantité d'ammoniac est au moins   stoechiométriquement   équivalente au ni- trile. L'ammoniac et l'hydrogène n'ayant pas réagi sont remis en circuit. 



   Le catalyseur d'hydrogénation employé est fixe et peut être disposé dans un cylindre vertical à travers lequel on fait passer le mélange   réactionnel.   On peutinjecter l'hydrogène dans un mélange du nitrile et de l'ammoniac,ou bien on peut l'intro- duire séparément dans la masse réactionnelle; il peut encore être totalement ou partiellement dissous sous pression élevée dans le nitrile et/ou l'ammoniac. 



   Le catalyseur d'hydrogénation est de préférence sous forme'de briquettes, boulettes ou grains,de grosseur et forme plus ou moins régulière,et on fait passer le courant de réactifs à une vitesse telle que les produits restent en contact avec le ca- talyseur pendant le temps juste nécessaire pour obtenir la réac- tion désirée. 



   De cette façon,l'hydrogénation en continu des nitriles peut être conduite à des températures allant de 50  à   35000,sous   des pressions allant de 1 à 1.000 atmosphères;mais en général, on opère à des températures de 1000 et au-dessus. 

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   On peut employer comme catalyseurs les métaux du groupe 8 et du sous-groupe B des groupes 1 et 2 de la table périodique, seuls,en mélange,ou combinés avec un oxyde difficilement   réducti-   ble d'un métal du groupe 6.Par exemple,le nickel ou le cobalt et le chromite de nickel et de cadmium donnent de très bons résul- tats. Les catalyseurs sont de préférence utilisés sous forme di- visée et peuvent être déposés sur un support poreux, tel que ponce, kieselguhr,gel d'alumine,gel de silice,etc.. 



   Il a été constaté qu'il est avantageux de préparer des oa.talyseurs à hydrogénation continue en fondant ensemble un mélan- ge de deux ou plusieurs oxydes fusibles et en laissant refroidir, concassant,calibrant,puis réduisant les oxydes en métaux, au mo- yen d'hydrogène, Il a été oonstaté que les mélanges cobalt-cuivre constituent d'excellents catalyseurs,mais on peut utiliser d'au-   tres métaux, par exemple : cuivre-fer,cuivre-argent, cuivre-nickel.   



  Dans des mélanges de ce genre,le cuivre peut entrer pour 5 à 95% en molécule. Si la réaction est effectuée à une température et sous une pression telles que les réactifs soient vaporisés, les produits principaux de la réaction sont des a mines secondaires,au lieu d'être des amines primaires. Ainsi,dans l'hydrogénation de l'adiponitrile en phase vapeur,le produit principal est l'hexamé- thylèneimine,au lieu de l'hexaméthylène diamine. Dans de telles hydrogénations en phase vapeur, la durée de contact du gaz et du catalyseur est de préférence comprise entre 2 et 60 secondes. 



  Ceci est illustré dans l'exemple 3 ci-après. 



   Exemple 1- On comprime en briquettes un catalyseur au chromite de cobalt modifié par addition d'environ 10 molécules % de cadmium comme décrit dans l'exemple XI du brevet américain   2.116.552;   les briquettes sont concassées et calibrées entre des tamis de 8 et 14 mailles au pouce. On charge 25 ce de ce cataly- seur dans un récipient cylindrique résistant à la pression,disposé verticalement et muni d'un chauffage à la vapeur.Après avoir fait subir au catalyseur une réduction préalable à 335  0 pendant 2 heures, on fait passer de haut en bas à travers le oatalyseur un mélange de 72 co d'ammoniac liquide et 48 gr de caprylonitrile 

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 par heure,en même temps que 81,2 litres d'hydrogène (calculé dans les conditions normales de température et pression).

   On maintient la température du catalyseur et du mélange réactionnel à 335  C, et la pression à environ 208 atmosphères. Le produit sortant est condensé par refroidissement et est séparé de   l'amm@@@iac   et l'hy- drogène que,l'on récupère. L'analyse montre que 88 % du capryloni- trile est transformé en n-octyl-amines,dont 61 % de n-octyl-amine primaire et environ 27 % de n-octyl-amine secondaire. De la même manière,on peut transformer du lauronitrile en dodecylamines cor- respondantes. 



   Exemple 2 -Le mélange de nitriles, correspondant aux acides gras existant dans l'huile de coco et préparésen faisant passer les acides de l'huile de coco avec de l'ammoniac sur un catalyseur de déshydratation,est transformé par hydrogénation con- tinue en un mélange d'amines aliphatiques correspondantes à lon- gue chaine.Le catalyseur utilisé est du carbonate basique de co- balt en grains,préalablement réduit en métal. Dans un appareil analogue à celui de l'exemple l,on fait passer de haut en bas à travers le catalyseur un mélange composé de 1 partie en volume de nitriles liquides et 3 parties en volume   d'ammatac   liquide, tandis que l'on fait passer en sens inversede l'hydrogène sous pression. 



  Le courant liquide est réglé de telle sorte que, par heure, son débit soit égal à deux ou trois fois le volume   (le   catalyseur. Le cou- rant d'hydrogène est réglé de manière à avoir 10 molécules d'hydro- gène pour 1 molécule de nitrile. Par suite du caractère exother- mique de la réaction,on maintient par refroidissement la tempéra- ture à   300-325 .   La pression est réglée à 150-200 atmosphères. 



  L'hydrogène .non utilisé est enlevé au sommetde l'appareil par une pompe,qui le réintroduit au bas. Un séparateur liquide-gaz sépare les produits liquides de l'excès d'ammoniac,celui-ci étant distillé en rentrant dans le circuit.Les nitriles qui n'ont pas été complètement transformés peuvent être récupérés par extraction acide des amines brutes, pour enlever les chlorhydrates d'amine solubles,après quoi le produit non transformé peut être neutrali- sé et remis en circulation pour être hydrogéné. De cette manière, 

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 le rendement en amines est presque quantitatif. 



   On peut,de la même manière,transférer l'oléo-nitrile et le stéaronitrile en amines correspondantes. 



   Exemple 3- Un mélange gazeux,contenant 3,5 parties en volume d'ammoniac et 5,25 parties en volume d'hydrogène,passe à travers un tube à réaction vertical,à raison de 8,75 molécules par heure.En traversant le tube,lesgaz passent à travers une section de préchauffage comprenant 300 ce de quartz fondu (calibre 8/14), maintenu à 35000,puis à travers un catalyseur comprenant 200 cc de nickel réduit sur kieselguhr chauffé à 180 C. On introduit de l'adiponitrile liquide dans le tube à raison de 20 gr/heure; il est rapidement vaporisé dans le préchauffeur et passe sur le cataly- seur. Il y a absorption d'une partie de l'hydrogène avec dégage- ment modéré de chaleur.Les produits gazeux sortants sont conden- sés.

   On obtient,à partir de 230 gr d'adiponitrile passés en 10,7 heures, 136 gr de liquide condensé.Par distillation fractionnée, on obtient 18 gr d'un mélange binaire eau-hexaméthylène-imine (P.E.   93-96 0),96,9   gr d'hemaméthylène-imine (P.E.   135-138 C)   et 24,2 gr de produits à haut point d'ébullition. Le rendement en   hexaméthylène-imine   est d'environ 50   %.   



   Exemple   4-   On prépare un catalyseur cobalt-cuivre en fondant ensemble 2 parties en poids d'oxyde de cobalt et 1 partie d'oxyde de cuivre. La masse fondue est concassée et calibrée (8/14); les grains sont réduits par un mélange hydrogène-gaz car- bonique à des températures s'élevant graduellement à   375 C,jusqu'à   ce que les oxydes scient réduits en métaux. 



   On charge 50 cc du catalyseur réduit (124 grs) dans un récipient cylindrique vertical.Le catalyseur est maintenu à 125 0 pendant que l'on fait passer de bas en haut, à travers le cataly- seur, un mélange d'ammoniac et   d'adiponitrile   en même temps qu'un courant d'hydrogène sous haute pression. L'alimentation se fait à raison de 77   gr/heure   d'ammoniac et 20   gr/heure   d'adiponitrile. 



  L'hydrogène est introduit à une vitesse telle qu'après détente et refroidissement, le débit à la sortie est d'environ 225 litres heu- re. On maintient une pression totale de   600630   atmosphères. 

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   Aprèsélimination de l'ammoniac, on constate que la   transf ormation   de l'adiponitrile en amine est complète: l'hexamé- thylène diamine trouvée représente 92% de la quantité théorique. 



   REVENDICATIONS. 



     I -Prooédé   d'hydrogénation oatalytique continue en ami- nes de nitriles aliphatiques,ayant au moins six atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange réactionnel, com- prenant essentiellement un excès d'ammoniac et d'hydrogène et un nitrile aliphatique, contenant au moins 6 atomes de carbone, d'une façon continue sur un catalyseur d'hydrogénation solide et fixe.

Claims (1)

1. 2 -Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès d'ammoniac et d'hydrogène est séparé de l'amine et repasse avec du nouveau nitrile.

   3 -Procédé suivant la revendication 1 ou 2 ,caracté- risé en ce qu'on opère à des températures allant de 50 à 350 C et sous des pressions allant de 1 à 1.000 atmosphères.

   4 -Procédé suivant la revendication 1 ,2 ou 3 ,carac- térisé en ce que le catalyseur comprend,comme principal composant, un métal du groupe 8 ou du sous-groupe B des groupes 1 et 2 de la table périodique.

   5 -Procédé suivant la revendication 1 ,2 ou 5 ,caracté- risé en ce que le catalyseur comprend principalement du cobalt actif sous forme granulée.

   6 -Procédé suivant la revendication 1 ,2 ou 3 ,caraoté- risé en ce que le catalyseur comprend principalement du cuivre et un métal du groupe du fer.

   7 -Procédé suivant la revendication 1 ,2 ou 3 ,caracté- risé en ce que le catalyseur comprend une masse granulée préparée en fondant ensemble de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de cobalt, en la broyant et en la réduisant par de l'hydrogène.

   8 -Comme produits industriels nouveaux, les amines pré- parées par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.